JPS6263536A - エタノ−ルの選択的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、−４化炭素と水素（以下、合成ガスと称￥ろ
〕から直接エタノールを製造する方法に関する。さらに
詳しくは、本発明はルテニウム化合物、コバルト化合物
およびハロゲン化合物を触媒として用いる液相触媒反応
によって、合成ガスからエタノールを直接合成する選択
的製造方法に関する。

エタノールは各種化学物質の中間原料または溶媒として
広範囲な用途を有する化合物である。

（従来の技術） 一酸化炭素および水素を原料どしてルテニウム含有触媒
存在下でメタノールおよび／またはエタノールを製造す
る方法は公冗である。たとえば、可溶化ルテニウムカル
ボニル錯体を含む適当な溶剤中で水素と一酸化炭素を反
応させて、メタノール、エチレングリコールおよびエタ
ノールまたはそれらのカルボキシレート誘導体を直接（
て−製造する方法（特開昭５５−１１５８３４号）、ま
た、ルテニウム源とハロゲン化物源とからなる触媒系の
存在下に一酸化炭素と水素とを反Ｌ５：　”：：せ、ア
セトアルデヒドおよび／またはエタノールを製造する方
法（特開昭５６　１６６１３３号）、さらに均質ルテニ
ウム触媒、ハロゲンもしくはハロゲン化物促進剤および
有機酸化ホスフィン化合物と一酸化炭素および水素を接
触させ、メタノールおよびエタノールを選択的に↓造す
る方法（特開昭５７−８２５２７号）などが挙げられる
。

このようなルテニウム化合物を用いた触媒反応では、エ
タノールのほかに副生成物としてメタンが生成する。

ルテニウム化合物を触媒とする一酸化炭素と水素との反
応に関する特許出願の多くの明細書にはメタン生成に関
する記載がない。しかし、本発明者らが公知技術を実施
した限りにおいては、エタノールの生成量に比べ多量の
メタンが検出された。

−Ｓにメタンの生成量は、反応温度が高い場合、あるい
は助触媒としてハロゲン化水素やハロゲン化アルキルを
多量に使用した場合に増加する傾向を示した。また、エ
タノールの活性が高い場合、それに伴ってメタンの収量
が増加した。

この副生するメタンは工業的プロセスにおいて、未反応
の合成ガスの一部と共に廃棄される。この過程は合成ガ
スの利用率を低下させ、プロセスの経済性を大きく損う
ものである。

したがって、合成ガスからエタノールを製造する方法を
工業化するにはメタンの副生をできる限り抑制する必要
がある。

一方、ルテニウム化合物およびコバルト化合物を用いた
触媒反応ではメタンの副生が極めて少ないという特徴を
有するが、主生成物は酢酸であり、エタノールの選択率
は低い（特開昭５８−６７．６４１）。

このように、公知技術を工業化するにはエタノールの選
択率の面で充分ではない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、合成ガスからエタノールを製造する従
来技術におけるメタン副生の問題点を解決し、経済的な
エタノールの選択的製造方法を提供することである。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らはこのような課題を解決するために鋭意検討
した。その結果、メタンの副生量の少いルテニウムおよ
びコバルトの二元系触媒を用いた液相均一反応において
、酢酸および／または酢酸のエステルを反応系に供給し
、それによって酢酸の正味の生成量を減少させることに
より、メタンの副生量を少（保ったままエタノールを選
択的に製造する方法を見出し、本発ＢＡ′に至った。

すなわち、本発明はルテニウム化合物、コバルト化合物
およびハロゲン化合物を主成分とする触媒に一酸化炭素
および水素を高温高圧下で接触さ工 せてＸタノールを選択的に製造する方法において酢酸お
よび／または酢酸のエステル類を反応系に供給すること
を特徴とするアルコールの製造方法である。

本発明の方法で使用されるルテニウム化合物およびコバ
ルト化合物は、反応条件下において一酸化炭素配位子を
有するルテニウム錯体を生成するものであれば、いずれ
も使用することができる。

これらの例として、ルテニウム化合物としては、金慎ル
テニウムのほかに二酸化ルテニウムや四酸化ルテニウム
などのルテニウム酸化物、これらの水和物、塩化ルテニ
ウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウムのようなルテ
ニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニ
ウムなどのルテニウムの有機酸塩などがある。

また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形のものでも
直接用いることができ、これらの例としては、トリルテ
ニウムドデカカルボニルのようなルテニウムカルボニル
や、ルテニウムに酸素、硫黄、ハロケン、窒ＬＩＪン、
ヒ素、アンチモン、ビスマスなどを含む配位子などを配
位させたルテニウム錯体やその塩類などがあげられる。

これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化’
ｈ、ｋテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボニル、
ルテニウムアセチルアセトネート、あるいは、ルテニウ
ムカルボニルの少くとモ一部の一酸化炭素配位子を、他
の配位子でおきかえたルテニウム錯体などが好ましい。

また、コバルト化合物としては、金属コバルトのほかに
コバルト酸化物、コバルト水酸化物、塩化コバルト、ヨ
ウ化コバルト、硝酸コハルトノヨうなコバルト鉱酸塩、
酢酸コバルト、安息香酸コバルト、ナフテン酸コバルト
のようなコバルトの有機酸塩などがある。また、このほ
か、配位化合物も使用することが可能で、このような例
としては、ジコバルトオクタカルボニル、テトラコバル
トトテカ力ルポニル、シクロペンタンジエニルコバルト
シカルボニルのヨウナコバルトカルボニルや、コバルト
に酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマスなどを含む配位子などを配位させたコバル
ト錯体やその塩類などがあげられる。

これらのコバルト化合物の中でもコバルト酸化物、コバ
ルトハロゲン化物、コバルトカルボニル、コバルト有機
ａ塩、コバルトアセチルアセトネート、アルイハコバル
トカルボニルの少くとモ一部の一酸化炭素配位子を他の
配位子でおきかえたコバルト錯体などが好ましい。

本発明の方法において使用するルテニウム化合物の液体
媒体中の量は、ルテニウム金属に換算した重量として液
体媒体１０００重景部重量り０．１〜５ｏｏ３Ｈ量部の
範囲である。

また、コバルト化合物の使用量は、ルテニウム対コバル
トの原子比として１対０．１〜１対１００、好ましくは
１対０３〜１対１０の範囲である。

また、本発明の方法においては、ルテニウム化合物およ
びコバルト化合物ら・こ助触媒として、ハロゲン化合物
を用いることが必蟹である３、これらのハロゲン化合物
の不存在下では、エタノール活性および選択性は著しく
小さい。

これらのハロゲン化合物どしては、塩を構成する１ｉ３
イオンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン
などのハロゲンイオンを有するアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩のような金に塩、アンモニウム塩、第４級
ホスホニウム塩、イミニウム塩などの塩類や、ハロゲン
化アルキル、ハロゲン化アリール等の炭化水素のハロゲ
ン化物などがあげられる。またーハロゲン化水素や、酸
ハロゲン化物、遷移金に４のハロゲン化物なども用℃・
ることかできる。更に具体的には、■金属塩の例として
塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナ
トリウム、臭化リチウム、ヨウ化セヅウム、塩化マグネ
シウム、ヨウ化ランタンなど、■アンモニウム塩の例と
して、トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル
アンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムアイ
オ・々゛−イドジメチルエチルアンモニウムクロライド
、メチルジエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムアイオダイド、テトラフェニルアンモニウムクロライ
ド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイドなど、■
第４級ホスホニウム塩の例として、テトラフェニルホス
ホニウムクロライド、テトラｎ−ブチルホスホニウムブ
ロマイド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムアイオダイ
ド、メチルトリフェニルホスホニウムクロライドなど、
■イミニウム塩の例として、ビス（トリフェニルホスフ
ィン〕イミニウムクロライド、ビス（トリフェニルホス
フインノイミニウムブロマイド、ビス（）　ＩＪフェニ
ルホスフインフイミニウムアイオダイドやこれらのイミ
ニウム化合物のフェニル基の少（とも１部がメチル基や
エチル基などで置換されたイミニウム塩など、■）＼ロ
ゲ／化アルキルの例として塩化メチル、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチ
ル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジルナト、■ハロケン化
水素の例として塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など、
また、■酸ハ戸ゲン化物の例として、塩化アセチルや臭
化アセチルなどざらに■遷移金宅ハロゲン化物の例とし
ては塩化ニッケルやｌｌ益化ルテニウム、ヨウ化銅など
をあげろことができる。

また、沃素や塩素ガスや臭素ガスも使用−「ろことかで
きろ。

これらのハロゲン化合物は、単独または二１Ｆ類以上を
混合して用いることもできる。

本発明の方法において、これらのハロゲン化合物の使用
量は、ルテニウム１グラム原子あたり、ハロゲン原子が
０１〜２００グラム原子の範囲、更に好ましくは１〜２
０グラム原子の範囲である。

本発明の方法は、液体媒体中で実施することができる。

使用する液体媒体としては、非プロトン性液体溶媒が好
ましい。

例えば、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリ
ン、テトラリン、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ジュレン、ヘキサメチルベンゼンなどの飽和炭化水素
および芳香族炭化水素、クロロヘンタン、ｏ−’）クロ
ルベンゼン、ｐ−クロルトルエン、フルオロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル
、ジグライム、テトラグライム、１８−クラウン−６な
どのエーテル類、酢酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メ
チル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、アセトン
、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類、Ｎ
−メチルピロリジン−２−オン、Ｎ−エチルピロリジン
−２−オンーＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピペリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドな
どのＮ−置換アミド類、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ
−メチルモルホリン、ピリジン、キノリンなどの３級ア
ミン類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホ
キサイドなどのスルホキサイド類、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノンなどの尿素誘導体、さらに、トリ
ブチルホスフィンオキシトなどのホスフィノオキシド類
や、シリコンオイルなどをあげることができる。

このうち、とくに好ましい液体溶媒として飽和炭化水素
、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類お
よびホスフィンオキシト類があげられる。

これらの液体溶媒は単独で使用してもまた二種類以上を
混合しても使用できる。

また、本発明の方法において使用される液体溶媒は少（
とも反応条件下において液体であれば、常温常圧下で固
体であっても使用することができる。

本発明の方法において、反応系に酢酸および／または酢
酸エステルを供給する。酢酸の形態としては酢酸のほか
に、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ルなどが挙げられる。

また、酢酸塩、例えば酢酸アンモニウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸コバルトなどを用いることもできる。

これらの化合物の中でも酢酸および酢酸メチルが特に好
ましい。これらの化合物は単独または二種類以上を混合
して用いることができる。

これら酢酸、酢酸エステルおよび／または酢酸塩の反応
系への供給は、酢酸の正味の生成量が０となるように行
なうのが好ましい。このような供給を行なえば、回収し
た酢酸および酢酸エステルを反応器へ再び循環使用する
工業的プロセスにおいて好都合である。

反応系への供給量を多くするほど、酢酸の正味の生成量
は減少し、０となるよう供給量を調節する。しかし、多
量に供給しすぎると触媒の活性が低下し好ましくない。

こ＼で、酢酸の正味の生成量とは、反応後の酢酸量と酢
酸のエステル類を酢酸に換算した量の総量から、供給し
た酢酸量と、酢酸エステル類や酢酸塩を用いたときは、
それらを酢酸に換算した量の総量を除いた量である。

本発明の方法において合成原料として使用される一酸化
炭素と水素のモル此の範囲は、通常、１：１０〜１０＝
１、好ましくは１：３〜２：１である。

また、合成ガス中に不活性な他の成分、たとえばメタン
や窒素を含有していても使用することかできる。

本発明の方法は、反応温度が１６０〜′５００℃の範囲
、好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。反応温度
が１６０℃未満でに、一酸化炭素と水素の反応は極めて
遅い。また、反応温度が３００℃を越えると、メタンの
副生は著しく増大し、エタノールの選択率は低（なる。

また、反応圧力は１５０〜８００に９／ｄの範囲、好ま
しくは３００〜５００　ｋｑ／ＣｆＩの範囲である。

反応圧力は高い程一酸化炭素と水素の反応には好ましい
が、実用的な圧力としては８００に９／Ｃ７１１以下が
好ましい。

本発明の方法はバッチ方式、半連続方式または連続方式
のいずれの方法によっても実施することができる。

本発明の方法において、供給する酢酸および／または酢
酸のエステル類は反応器に最初にバッチ方式で加えても
よく、半連続または連続式に供給することもできろ。

（作　用） 本発明ではルテニウム化合物およびコバルト化合物を含
有する触媒に原料合成ガスを接触させてエタノールな製
造する方法において、酢殻および／または酢酸のエステ
ル類を反応系に供給することによって酢酸の正味の生成
量を減少させ、生成した生成物中のエタノールの割合を
相対的に高めることができる。

この方法によれば、ルテニウムおよびコバルト触媒の利
点であるメタンの副生量を抑制したままエタノールの選
択率を向上する。

工業的には原料合成ガスの廃棄量を従来の方法に（らべ
少なく抑制することができる。

すなわち、本発明の方法は、従来の方法にくらべａ、化
学の技術を工業的な水準にまで向上させるものである。

（実施例し 以下、実施例および比較例によって、本発明の方法を更
に具体的に説明する。

実施例１ 内容量５０ｍ１のステンレス製オートクレーブに０、２
８　ｍ９原子のトリルテニウムドデカカルボニルＣＲｕ
３　（ＣＯＪ＋２１．０．８４　ｍＯ原子のジコバルト
オクタカルボニル〔Ｃｏ２（ＣＯ）８〕、３．５−ｎｙ
ｎｄｚのビス（トリフェニルホスフィン〕イミニウムク
ロライド〔（φｓ　ｐ　）２　Ｎｃｇ　〕、０．８４７
Ｔ皿σ、４！４のリン酸、２ｇの酢酸および１０ゾのト
リ　ｎ−ブチＶホスフインオキザイド（ＢＩＪ３１）Ｏ
）を入れ、合成ガス（ｃｏ　：ＦＩ２モル比１：１）を
室温（Ｃて５４０　ｋｑ／ｅｒａまで圧入１−た。攪拌
下でオートクレーブを加熱し、内温を２４０℃に保持し
反応を行わせた。この間、オートクレーブの内圧は４６
　ｏ　−、！ｌ　５　ｏｋｇ／ｃＩｉｌＬｃ変化した。

次いでオートクレーブの加熱を止め、室温まで冷却した
後圧を抜き、内容物を取り出し、ガスクロマトグラフに
より分析し１こ。結果を第１表に示す。

実施例２〜７ 実施例１の方法において酢酸の添加量およびＣｏ、Ｈ２
のモル比をかえた。その結果を実施例１と共だ第１表に
示す。

比較例１〜４ 実施例１の方法において酢酸、またはコバルト化合物お
よび酢酸を添加しなかった結果を第１表に示す。

実施例８〜２６および比較例５〜１６ 実施例１と同１′の方法によりルテニウム化合物濃度、
コバルト化合物濃度、酢酸または酢酸メチルの供給量、
ハロゲン化合物の種類、添加剤の種類、溶媒の種類、反
応温度を第２表〜第５表のように変えて反応を行った。

これらの結果を第２表〜第５表に示す。

尚、第１表〜第５表において、各記号は次の化合物を示
す。

１ノ各記号は次の化合物を示す。

Ｒｕ　　　　ニドＩＪルテニウムドデカカルボニルＣＯ
：　　ジコバルトオクタカルボニルＬＩａｇ　　　：　
　リチウムクロライドＬｉＢｒ　　　：　　　リチウム
ブロマイドＭｅ３ＮＨＩニトリメチルアンモニウムアイ
オダイドＨ３ＰＯ４：　　リン酸 ｌ３ＬＩ３ＰＯニトリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイ
ドＰｒ３ＰＯニトリ−ｎ−プロピルホスフィンオキサイ
ドＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリジン−２−オン２）生成物
（ｍｍｆｉ）欄に示したＭｅＯＨ、ＥｔＯＨおよびＡＣ
ＯＨは、生成するエステルを対応するそれぞれのメタノ
ール、エタノールおよび酢酸に換算し加算した値である
。

３Ｊ　ＡＣＯＨは正味の生成量である。

（効　果） 第１表の比較例２ば、コバルト化合物を用いない結果で
あるが、メタンの割合は２９８幅と太きい。その結果、
エタノールの割合は２０９係であった。

比較例１はルテニウム化合物とコバルト化合物を含有し
た触媒を用いた結果である。メタンの割合は９５係と少
いが酢酸の割合４５．９係と大きい。

その結果、エタノールの割合は２４１係にとどまってい
る。

一方、実施例１〜５は酢酸を添加した結果である。酢酸
の添加量を増加させるに伴い、酢酸およびメタンの割合
が共に減少したことを示している。

実施例ろでは酢酸の正味の生成量がＯとなっている。こ
の時のメタンの割合は２．４係であり、コバルト化合物
を用いない比較例２に比べ１／１０以下に抑制された。

その結果、エタノールの割合は３５．７係まで向上した
。

実施例４および５はＣＯ：Ｈ２（モル比）１：１３の条
件下においても酢酸を供給することにより酢酸の正味の
生成量の減少が観察され、実施例５ではほぼ０どなって
いる。この時のメタンの割合は５９係に抑制されている
。

実施例６および７はＣｏ　：　Ｉ＋、、　（モル比）　
Ｉ　：　２．５の条件下における結果である。これらの
実施例においても酢１１夕の正味の生成量は減少し２て
し・る。この時のメタンの割合は比較例４に比べ増加（
２，ているが、コバルト化合物を用いない場合（たとえ
ば比較例２）に比ベメタンの副生量は大きく抑制されて
いる。

実施例８〜２６υ口おいても対応ｆる比較例５〜１７に
比べ前述と同様の効果が確認さね、た。

このように本発明の方法を用いれば、メタンの副生量を
抑制したままエタノールの割合を高めろことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ルテニウム化合物、コバルト化合物およびハロゲン
   化合物を主成分とする触媒に、一酸化炭素および水素を
   高温、高圧下で接触させてエタノールを選択的に製造す
   る方法において、酢酸および／または酢酸のエステル類
   を反応系に供給することを特徴とするエタノールの選択
   的製造方法。