JPS5867878A - 水酸化アルカリの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重量Ｉｊ１１は水酸化アルカリの製造方法、特に低電圧
で塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリを得る
方法に係るものである。

塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリを得る方
法は、近年公害防止の見地から水銀法に代り、隔膜法が
主流になりつつある。

隔膜法は、隔膜としてアスベストを用いる方法に代り、
より高純度、高良度の水酸化アルカリを得る目的でイオ
ン交換膜を用いる方法がいくつか提案されている。

他方、近年省エネルギーが世界的に進行しつつあり、こ
の観点からこの種技術においては、電解電圧を極力低く
することが望まれる。

％、　Ｍ　を圧の低下手段としては、従来陽極や陰極の
月質、組成及び形状を考慮したシ、或は用いるイオン交
換膜の組成やイオン交換基のｍ類を特定化する等種々の
手段が提案されている。

これら方法は、何れもそねなりの効果はあるものの、大
多数のものは得られる水酸化アルカリの濃度がそれ程高
くないところに上限を有し、これを超えると急激に電解
電圧の上昇や電流効率の低下を来たしたり、或は電解電
圧低下現象Ｏ持続性、耐久性勢が劣る専心すしも工業的
に十分に満足し得るものばかシではなかった。

最近、含弗素陽イオン交換膜の表面に、ガス及び液透過
性の多孔質層からなる陽極や陰極を密着せしめた電解槽
を使用して塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカ
リを製造する断簡８アＸ電解が提案されている。（％開
昭５４−１１２３９８号公報参照）かかるＢＰＢ１１解
は、従来この種技術においては避は紛いと考えられてい
た被電解液による電気抵抗や、発生する水素や塩素ガス
に基く泡による電気抵抗を極力減らせるため、従来よシ
ー階低電圧で電解しうる手段として優れた方法である。

ｓｐｘ電解にお叶る陽極や陰極は、イオン交換膜の表面
に結合し、埋込むように設けられ、そして膜と電極との
接触界面で電解によシ発生したガスは電極から容易に離
脱し、且つ電解液が浸透しうるようにガス及び液透過性
にされている。このような多孔質の電極は、通常隣接や
陰極としての活性粒子と、これを結合する物質、更に好
ましくは黒鉛その他の導電材料が均一に混合され、薄層
状に成形された多孔質体からなっている。

しかしながら、本発明者の検討によると、このような電
極層を直接イオン交換膜に結合せしめ九ＳＰＥ電解の場
合、電解槽にお叶る例えば陽極層は、陰極室から逆拡散
する水酸イオンと接触するため、従来の耐塩素性ととも
に耐アルカリ性が要求され必然的に特殊、高価な材質を
選ばなければならない、また、かかる高価な隣接材質を
用いた場合も通常ｗ椿とイオン交換膜の寿命は、大きく
異なるため一方の寿命の到来により両者とも廃棄せざる
を得なくその経済的損失ｔ」、大きい。

また１、８ＰＫ電解においてはイオン交換膜に密着した
電極多孔質層と膜との界面でも電解反応が起り、ガスが
発生するのでかかる発生期のガスの圧力により膜界面で
膨れなどの現象を起し、イオン交換膜の損傷を招くおそ
れがある。

更に、８ＰＫ１に解ではイオン交換膜面に結合した電極
層に電圧を印加する場合、１［極廣に対して集電体を圧
力をもって押接しなければ所期の低電圧は得られない。

かかる場合、大きな膜面積を有する工業的電解槽におい
ては、集電体と電極層とを膜面全体にわたって均一に押
接することは実質上困難であり、所期の低電圧は必ずし
も達成し難い。

本発明者は、これらの難点を有さなく、一方では可及的
に槽電圧の小さい電解方法について研究を続けたところ
、陽イオン交換膜の降接側表面に電極活性を有しない無
機物の粉末粒子を付着して形成した、膜よりも厚みが小
さい粒子層からなるガス及び液透過性の多孔質層を形成
し、し多孔質層に接触して陽極を配置せしめた電解槽に
て塩化アルカリ水溶液を！解した場合、予想外に低電圧
で水酸化アルカリ及び塩素が得られるとともに、前記目
的が実質的に達成しうろことが見出された。

かくして、本発明は、陽極及び陰榛間を陽イオン交換膜
で区画した電解槽であって、陽イオン交換膜は、その陽
極＠赤面に電極活性を有しない無機物の粉末粒子を付着
して形成した、膜よりも厚みが小さい、粒子層からなる
ガス及び液透過性の多孔質層を有し、陽極が、該多孔質
層に接触して配置された電ｐＰ榊にて、塩化アルカリ水
溶液を矩：解することを要旨とするものである。

かかる本発明によれば、陽極は上記ガス及び液透過性の
多孔質層を介して配置されるので、膜とｉｈ接に接触す
ることがない。従って、陽極には大きい耐アルカリ性は
要求されなく、従来広く使用される耐塩素性のみを有す
る電極が使用でき、同時に電極は膜又は多孔質層と結合
される必！２はないので、膜の寿命によって膜とともに
廃棄されることもない。

更ｔ（、本発明の場合にはイオン交換膜に付着した多孔
質層内では、電解反応は起らないので上記したＥｉＰＫ
電解の如く膜と電極層との界面でガスが発生し、それに
より膜が損傷を受けることもない。そ［２て、ｓｐｍｉ
ＩＩＬ解に比べて工業的電解槽の場合に重要なことはイ
オン交換膜に接触して配置される陽極体は、イオン膜に
必ずしも圧力をもって押接しなくとも十分低い摺電圧が
得られることである。

かくして達成される本発明による寛解槽電圧は、予想外
に低く、例えば、上記多孔質層を介さないで、陽極を直
接陽イオン交換膜に接触せしめた電解槽で塩化アルカリ
を電解する場合に比べて摺電圧は極めて小さい。更に多
孔質層が、実質的に非導電性粒子層から形成される場合
にも得られることからして予想外の効果といわざるを得
ない。

以下に本発明を稟に詳しく説明すると、本発明において
、陽イオン交換膜の陽極表面に形成される多孔質層は、
電極活性を有しない無機物の粉末粒子を膜表面に付着し
て形成した膜よシも厚みが小さい粒子層からなる多孔質
層でなければならない。この点、例えば、有機ポリマー
や無機物からなる多孔質層であっても、予め自己支持性
をもつように予めシート状に成減し、これを陽イオン交
換膜と複合させてなる場合には、後記比較例に示される
ように、本発明の摺電圧の低減効果は達成されかい。

また、本発明の粉末粒子を膜面に付着して形成した粒子
層からなる多孔ｌＸ階の場合、多孔質層の厚みが重要で
あり、その厚みが増大したときには、それにつれて摺電
圧が増大してしまい、本発明の本来の目的が低減してし
まうと同時Ｋ。

膜異面から多孔質層を形成する粒子が脱落してしまう。

史に、本発明の多孔Ｘ層の場合には、それにより摺電圧
の低下が図れるものであるが、その場合の電流効率を上
昇させる効果は力い。

これは、本発明による摺電圧の低減効果は、陽極で発生
しｆＣ塩素ガスが、本発明の多孔質層の存在により、膜
表面に付着、滞留が防止されることによるものと思われ
る。

本発明において多孔質層を形成する材料は、陽極として
の’ＭＭ活性を有しなく、且つ耐触性を有する材料から
選ばれる。即ち、多孔質層を介して配置される一極より
も塩素過電圧が太きい材質、例えば非導電性材料から形
成される。

例えばチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナ
ジウム、マンガン、モリブテン、スズ、アンチモン、タ
ングステン、ビスマス、インジウム、コバルト、ニッケ
ル、ベリリウム、アルミニウム、クロム、鉄、ガリウム
、ゲルマニウム、セレン、イツトリウム、銀、ランタン
、セリウム、ハフニウム、セリウム、鉛、希土炉元素醇
の酸化物、♀化物、炭化物の単独又は混合物等が挙げら
れる。このうちでも好ましくは、チタン、ジルコニウム
、ニオブ、タンタル、バナジウム、マンガン、モリブデ
ン、スズ、アンチモン、タングステン、ビスマス等の酸
化物、窒化物、炭化瞼の単独又は混合物等が好ましい。

これらの材質から重量ψ」の多孔質層を形成する場合、
上記材料は粉末乃至粒子状で使用し、好ましくけポリテ
トラフルオロエチレンなどの含フツ素重合体が懸濁液の
形態で結合剤として使用される。この際必要ならば両者
の混合を均一にするため界面活性剤を使用して多孔質層
を形成する。これらの混合物は、適宜層状に成形した後
、イオン交換膜表面に圧力及び熱を作用させることによ
り、好管しくは埋込むように付着される。

又、これら多孔質層の物性としては、陰極、陽極側共に
ほぼ同一であシ、平均細孔径０．０１〜２０００μ、多
孔率１０〜９９−１そして好ましくは空気透過係数１×
１０−″〜ｌＯモル／ｃｄ・−・ｃｍＨｇを有するのが
適当である。これら多孔質層の物性は上記多孔質層の形
成材料である粉末乃至粒子の形状、大きさ、使用量、更
には必要に応じて使用される結合剤である含フツ素重合
体の使用量などに左右され、逆にこれらを変えることに
より、上記物性を制御することができる。

これら物性が何れも前記範囲を逸脱する場合には、所期
の低い電解電圧を期待し得なかったり、電解電圧の低下
現象が不安定となるおそれがあるので何れも好ましくな
い、そして上記諸物性のうち、平均細孔径０，１〜１０
００声、多孔率２０〜９８％、そして好ましくは空気透
過係数Ｉ　Ｘ　１０−’〜１モル／−・駆・ｃｍ　Ｈｇ
を採用する場合には、特に低電圧で安定した電解操業を
し得るので好ましい。又、かかる多孔質層の厚さは、厳
密には用いられる材質や物性などにょシ決められるが、
好ましくはＯ，３〜３００μ、特に好ましくは、０．５
〜１００μを採用するのが適当であシ、当然のことなが
らイオン交換膜よシも小さくせしめられる。

厚さが前記範囲を逸脱する場合には、電気抵抗が高くな
ったり、ガスの離脱が困難になったり電解液の移動が困
難になるので好ましくない。

本発明において、上記多孔質層を介して配置される陽極
は、該多孔質層面に接触して配置される。多孔質層を介
して配置される電極は陽極だけで４よいが、好ましくは
、陽イオン交換膜の陽＆側及び陰極側の両面に設けた場
合には、電解槽電圧をよシ低下させるうえで特に好まし
い。

また、陽極を本発明の多孔質層を介して接触して設けた
場合、その対電極は通常の塩化アルカリ水溶液を電解す
る場合と同様の組成及び形状、極間距離が採用される。

実際、これら電極を多孔質層を介してイオン交換膜に接
触して配置せしめる場合には、例えば多孔質層を形成す
る粉末をスクリーン印刷法吟でイオン交換膜に塗布後、
加熱圧着する等の中段を用いて、イオン交換膜の表面に
多孔質層を密宥して形成させ多孔質層の表面に電極を押
しあてることなどが用いられる。

本発明において、上記ガス及び液透過性の多孔質層を介
して配置される陽極は、既知の、例えばチタンやタンタ
ル等のエキスパンデッドメタルにルテニウム、イリジウ
ム、パラジウム、白金等の白金族全極やその合金及びそ
れらの酸化物を被覆せしめたり、或は白金、イリジウム
、ロジウム等の白金族金践やその合金、これらの酸化物
から成る多孔板、網状体等適宜公知の陽極が用いられる
。そして、これら９陽極のうち、白金族金属やその合金
及びこれら金属や合金の酸化物でチタン等のエキスパン
デッドメタルを被覆した陽極を採用する場合には、特に
低電圧での電解が可能となるので好ましい。

一方、陰極としては、例えば鉄などの基体に白金、パラ
ジウム、ロジウム等の白金族金属やこれらの合金を被覆
した本のや、軟鋼、ニッケル、ステンレス等であり、こ
れらは多孔板、金網、エキスパンデッドメタル等の形態
で使用される。そして、これらの陰極のうち白金族金属
又は、これらの合金やニッケルを活性成分とする陰極を
採用する場合には、特に低電、圧での電解を期待し得る
ので好ましい。

本発明に用いられるイオン交換膜としては、例えばカル
ボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、フェノール性水酸
基咎の陽イオン交換基を含有する重合体から成シ、かか
る重合体としては、含弗素重合体を採用するのが特に好
ましい。イオン交換基含有の含弗素重合体としては、例
えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン等のビニル七ノｉ−とスルホン酸、カルボン酸、燐
酸基等のイオン交換基に転化し得る反応性基を有するパ
ーフルオロのビニルモノマーとスルホン酸、カルボン酸
、燐酸基等のイオン交換基を有スるパーフルオロのとニ
ルモノマーとの共重合体が好適に使用される。

又、トリフルオロスチレンの展状東合体ニスルホ／酸基
叫のイオン交換基を導入したものやスチレンジビニルベ
ンゼンにスルホンＦＲｉｔｓ人した本の蝉も使用できる
。

そして、これらのうち夫々以下の０）、（ロ）の１含率
位を形成し得る単量体を用いる場合には、比較的高い１
！淀効率で高純度の苛性アルカリを得ることができるの
で特に好ましい。

（イ）＋ＣｊＦｘ−ｃｘｘ’−）−、（ロ）＋ＯＦ！−
Ｃ−Ｘ÷【 ここでＸは弗素、塩累、水素又は−ＣＦＩでおり、Ｘ′
はＸ又はＣＦｓ　（ＣＦｇ）ｍであシ、ｍは１〜５であ
り、Ｙは次のものから選ばれる。

−Ｐ−ム、　−ｏ−（ａｙ２ぜＰ、　Ｑ、　Ｒ−）−Ａ
ここでＰは＋ＣＦ　＊　＋＋ＣＸＸ’　Ｎ　ａｙ　＊　
ｈでｓｒ、にＬ　ｔｉ　＋０７ｍ−０−ＣＸＸ’−）Ｔ
であシ、Ｒは＋ｏｘｘ’　−ｏ−ａｙｓ←であシ、（Ｐ
Ｉ　Ｑ、　Ｒ）は・ ＰｔＧＬ、Ｒの少なくとも一つを任意の順序で配列する
ことを表わす、Ｘ、！’は上記と同じであシ、ｎ　Ｗ　
Ｏ〜１、ａ、　ｂ、　ｃ、　ｅＬ、　ｅはθ〜６である
。

ムは−ＣＯＯＩＩＩ、又は−ＯＮ、　　−ＣＯＦ、　　
−ＣＯＯＲ。

−０００Ｍ、　　−ＣＯ’ＨＲ茸Ｒｓ等の加水分解若し
くは中和により、−ｃｏｏｌｌＩに転換し得る官能基を
表わす。

Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｍはアルカリ金属
又は第四級アンモニウム基であり、Ｒ＊　ｅ　”＊は水
素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

上記Ｉの好ましい代表例としては、ムが弗素を有する炭
素と結合された構造を有する例えば次の如きものが挙げ
られる。

−Ｏ−ＣＦｇ　＋ａｙ−ｏ−ａｙｓ　＋＋ＣＦ！　−ｏ
−ａｙ　−）−Ａ■ Ｘ＋７＋’は共に１〜１０でおり、ｆｆｉ、Ｒｆは一１
又ハ炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基から選ば
れ九基であシ、ムけ上記と同様である。

そして、これら共重合体から成る乾燥樹脂オを当りの膜
内カルボン酸基濃度が０．５〜２．ＯＩｔり当量である
含弗素陽イオン交換膜を用いる場合には、例えば苛性ン
ーダの濃度が４０％以上であって本、その電流効率Ｖｉ
９０−以上にも達する。そして、上記乾燥樹脂１ｆ当り
の膜内カルボン酸基濃度が１．１〜１．７ミリ当量の場
合には、前述の如き高濃度の苛性ソーダを高電流効率で
長期にわたセ安定して得ることができるので判に好まし
い。そして、かかるイオン交換容量を達成するには、上
記０）及び（ロ）の重合単位から成る共１合体の場合、
好着しくに（ロ）の重合単位が１〜４０そルー、特に３
〜２５モルチであるのが適当ｔある。

本発明に用いられる好ましいイオン交換膜は、上記の様
な弗素化゛オレフィン単１・体とカルボン酸基若しくは
カルボン酸基に転換しうる官能基を有する重合能ある単
量体との共重合体によって得られる非架橋性の共重合体
から構成されるが、その分子量は、好ましくは約１０万
〜２００万、特に１５万〜１００万が適当である。又、
かかる共重合体を製造するには前記各単量体の電極以上
を用い、さらに第三の単葉体を共重合することにより得
られる膜を改質することもできる。

例えば、０Ｆｚ−ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭鍬数１〜ｌＯの
パーフルオロアルキル基）を併用することにより得られ
−る膜に可撓性を付与したり、或はＯＦｍ−ＣＦ−ＣＦ
−ＣＦｇ　、　ＯＦｇ−ＣＦＯ（ＣＦｚ）、〜ｓ　ＣＦ
−（！？　２等のジビニルモノマーを併用することによ
シ、得られる共重合体を架橋せしめ、膜に機械的強度を
付与することもできる。弗素化オレフィン単量体とカル
ボン酸基若しくは咳基に転換し得る官能基を有する重合
能ある単量体、さらには第三の単量体との共重合は、既
知の任意の手段で行なわれる。即ち、必賛に応じ例えば
ハロゲン化炭化水素等の溶媒を用い、触媒重合、熱重合
、放射線重合等によシ重合し得る。又、得られた共重合
体からイオン交換膜に製膜する手・段も特に制限はなく
、例えばプレス成形、ロール成形、押出し成形、溶液流
延法、ディスパージョン成形、粉末成形等適宜公知の手
段を採用し得る。

かくして得られる膜は、その厚さが２０〜５００μ、好
ましくは５０〜４００μにせしめるのが適当である。

又、共重合体の製膜工程に相前後し、好ましくは製膜後
に共重合体がカルボン酸基そのものではなく、該基に転
換し得る官能基の場合には、それに応じた適宜力処理に
より、これらの官能基がカルボン酸基に転換される。例
えば、−ＯＮ　。

−Ｃ！ＯＦ、　−ｃｏｏＲ，、−ＣＯＯＭ、　−ａｏＮ
Ｒ，Ｒ，（Ｍ　、　Ｒ，〜Ｒ３は上６１１と同様）の場
合には、酸又はアルカリのアルコール溶液により加水分
解又は中和せしめてカルボン酸基に転換し、又官能基が
二重結合の場合には一〇〇Ｆ　ｇと反応せしめてカルボ
ン酸基に転換される。さらに、本発明に用いられる陽イ
オン交換膜は、必景に応じ、製膜時にポリエチレン、ポ
リプロピレン等のオレフィンの重合体、好ましくはポリ
テトラフルオロエテレ／、エチレンとテトラフルオロエ
チレンとの共重合体等の含弗素重合体を混合して成形す
ることもでき、或はこれらの重合体からなる布、網等の
織物、不織布又は多孔質フィルム等を支持体としたシ、
金属製の緑や網、多孔体を支持体として用いて膜を補強
することも可能である。又、電解に供せられる塩化アル
カリとしては、塩化ナトリウムが一般的であるが、その
他、塩化カリウム、塩化リチウム等のアルカリ全域の塩
化物である６次に本発明を実施例にょシ説明する。

実施例１ 粒径４４μ以下の酸化スズの粉末７３１１ｙを水５０Ｃ
Ｃ中に懸濁させ、これにポリナト２フルオ台エチレン（
ＰＴＩ！’ｌ）懸濁液（テュポン社、−商品名デフ０ン
３０Ｊ）を、ＰＴＦＩＣが７．３ｓｊＦになるように加
え、これに非イオン系界面活性剤（ロームアンドハース
社、商品名トライ）ンＸ−１０，０）を−滴滴下後、水
冷下で超音波攪拌機を用いて攪拌後、多孔性ＰＴＦＩ膜
上に吸引濾過し、多孔性の酸化スズ薄層を得た。

該薄層は、厚さ３０μ、多孔率７５−を有し酸化スズが
５ｑ／、ｄ含まれていた。

次いで、上記ＰＴＦＢＩＩＣ担持された薄層をイオン交
換容重が、１．４５　ｍｅｑ　／　ｆ樹脂、厚さ２５０
μを有する、ナト２フルオロエチレントａｙ虞−ｃｙｏ
（ａｙ婁）、ｏｏｏｃｎｍとの共重合体からなる陽イオ
ン交換膜の陽極側表面に、ＰＴＦＩＣ膜がイオン交換膜
に対して外側になるように積層し、盃！１８’１６０℃
、圧力６ｏＫｆ／ｃｆ！Ｉにて押圧した。

その後Ｐ’ｆ’ＰＫ膜を取り除き、イオン交換膜の陽極
側面に酸化スズ粒子からなる多孔質層が密着したイオン
交換膜を得九。

該イオン交換膜を、９０℃、２５１ｉ量−の苛性ソーダ
水溶液中で、１６時間浸漬して、前記イオン交換膜を加
水分解した。

その後、４０メツシユの白金金網を上記多孔質層面に、
２０メツシユのニッケル金網を陽イオン交換膜の反対側
面に％０．１１’ｌ／ｊの圧力で加圧接触させ丸後、白
金金網を陽極、ニッケル金網を陰極として電解槽を組立
てた。

そして、電解槽の陽＆家の食塩水溶液を４Ｎの濃度に保
ち、また陰極室に水を供給して、陰極液中の苛性ソーダ
濃度を３５重量−に保ちつつ９０℃で電解し、以下の結
果を得た。

電流箆度（ム／　（ｌ　ＦＮ”　）　　槽電圧（Ｖ）１
０　　　　　　　　　　　２．７４ ２０　　　　　　　　　　　３．０１ ３０　　　　　　　　　　　３．２１ ４０　　　　　　　　　　　３．３６ オた、２０ム／ｄ−の電流密度で電解を続けたところ苛
性ソーダ生成の電流効率は９１チであった。

比較例１ 実施例１において、多孔質層を介する仁となくイオン交
換膜の陽極面及び陰極面にそれぞれ実施例１で用いたと
同じ白金金網及びニッケル金網を接触させたほかは、実
施例１と全く同様にして電解したところ以下の結果を得
た。

電流密度（Ａ／ａｍ”）　　摺電圧（Ｖ）１０２に９０ ２０　　　　　　　　　　　　　　　３．３０３０　　
　　　　　　　　　　　　　３．６５４０　　　　　　
　　　　　　　　　３．９１また、２０　Ａ１６ｎ／の
電流密度で電解を続は九ところ苛性ソーダ生成の電流効
率Ｆｉ９３％であった。

比較例２ 実施例１において使用したのと同じ陽イオン交換膜の隣
接側の表面に、厚さ１１０μ、開口率７６チのポリテト
ラフルオロエチレン製の不織布を、１４０℃、３０に４
７−の条件で、加熱圧着した陽イオン交換膜を用いた以
外は、実施例１と同様にして塩化アルカリ水溶液の電解
を行い、以下の結果を得た。

電流密度（Ａ／ａｍ”）　　摺電圧（Ｖ）２０　　　　
　　　　　　　　　　３．０６４０　　　　　　　　　
　　　　　３．４６また、電流密度２０Ａ／ｄｍ’にて
電解を続けたとζろ苛性ソーダ生成の電流効率け９３チ
であった。

比較例３ 比較例２において、ＰＴＦＩＣ製不織布の代りに、厚さ
１２０．ｇ、開口率６０％のエチレン−テトラブルオロ
エチレン共重合体（旭硝子社製、商品名アフロンｃｏｐ
）製織布を、同様な条件で、陽イオン交換膜の陽極側面
に加熱、圧着した膜を用いた以外は、実施例１と同様に
して塩化アルナリ水溶液の電解を行い、以下の結果を得
た。

電流密度（Ａ／１１ぜ）　摺電圧（Ｖ）２０　　　　　
　　３．１９ ４０　　　　　　　３．７１ また、電流密度２ＱＡ／（１−で寛解を続けたところ、
苛性ソーダ生成のｉ、流動率は、９３．５１であった。

実施例２ 実施例１において、多孔性酸化ス黛薄層の代シに、厚さ
２８岸、多孔率７８−の物性を有して、酸化チタンを５
叩／−を含む多孔性薄層を用いた以外は全〈実施例１と
同様にして電解を行ない、以下の結果を得た。

電流密度（ム／ｌｌ　ｍ′）　摺電圧（Ｖ）１０　　　
　　　　　　　　　　　象７３２０　　　　　　　　　
　　　　３．００３０　　　　　　　　　　　　　　３
．１９４０　　　　　　　　　　　　　　３．３４また
、２０Ａ／（１−の電流密度で電解を続けたところ苛性
ンーダ生成の電流効率は９１．５−であった。

実施例３ 実施例１において、陽イオン交換膜として、テトラフル
オロエチレン ＣＦｇ−ＣＦＯＯＦｍＣＦ　（ａｙｓ　）Ｏ（ＣＦｇ）
、　５ｏｓｙとの共重合体からなるイオン交換膜４１０
．８７　ｍ＠ｑ　／ｆ乾燥樹脂の膜を用い、多孔質層を
表面に付着し友後に実施例１と同様にして加水分解して
使用した。？−れ以外は、実施例１と同様にして電解を
行なって以下の結果を得た。

電流密度（ム／ｄ−）　摺電圧（Ｖ） １０　　　　　　　　　　　　　２．９１２０　　　　
　　　　　　　　　３．１３３０　　　　　　　　　　
　　　　３．３６４９　　　　　　　　　　　　　３．
５１実施例４ 実施例１において、イオン交換膜の陽極側に酸化スズの
代シに、粒径５μ以下の酸化鉄粒子からなる多孔率９０
％、厚さ３０μの多孔性薄層（付着量１ｑ／ａｉ　）を
付着させ、イオン交換膜の陰極側にはなにも付着させな
い膜を使用したほかは実施例２と全く同様な方法及び条
件で電解し、以下の結果を得た。

電流密度（Ａ／１ｍ’）　　摺電圧（Ｖ）１０　　　　
　　　　　　　　２．７０２０　　　　　　　　　　　
　　３．０４３０　　　　　　　　　　　　　３．２０
４０　　　　　　　　　　　　　３．３３また、２０ム
／ｄ−の電流密度で電解を続けたところ苛性ソーダ生球
の電流効率は９３チであつた。

実施例５〜１８ 実施例１で用いたのと同じ陽イオン交換膜の陽極側及び
隙極側に、それぞれ以下第１表に示される粒径２５μ以
下の粉末を用いて多孔率４０〜９０チ、厚さ３〜３０μ
の多孔質層を実施例１と同様な方法で付着させた膜を使
用したほかは、実施例１と同様な方法及び条件で電解を
行ない第１表の如き結果を得た。なお、表中において例
えば実施例１４の［Ｆ幻０ｓ−８ｎＯ露（１：１月は、
Ｆｅ１ｏｎとＳｎｏｗのモル比でＩ：１の混合物からな
ることを示し、またＮは、何も付着させないことを示す
。

第　　１　　表 実施例１９ 酸化ジルコニウム粉末（平均粒径５μ）２０部、メチル
セルロース１部、水５０部、シクロヘキサノール６部、
シクロヘキサノン２部を含む混合物を混練し、ペースト
を得た。このペーストをメツシュ数２００、厚さ７５μ
ｍのテトロン製スクリーン、その下に厚さ３０μｍのス
クリーンマスクを施した印刷板、およびウレタンゴム製
のスヤージを用いて、被印刷基材である表面平滑なマイ
ラーフィルム（厚さ１６０（μ））の片面に２０ｃＩｎ
×２５ｃＩｎの大きさにスクリーン印刷し空気中で乾燥
し、ペーストを固化させた。

得られた印刷層をイオン交換基容量が１．４４　ｍ＠ｑ
／ｆ乾煉樹脂、厚さ２１０μを有するポリテトラフルオ
ロエチレンとＯＦ意−ｃｙｏ　（ＣＦ意）ｓ　Ｃｏｏ（
Ｈａの共重合体から成るイオン交換膜の陽極面にマイラ
ーフィルムがイオン交換膜に対して外儒になるように積
層し、温度１４０℃、圧力３０１ｊ／ｃＩＩの条件で加
熱圧着させ、その後にマイラーフィルムを取シ除くこと
により、イオン交換膜の陽極間に酸化ジルコニウムが膜
面１ｄ尚り１．０呼付着した多孔率８２−１厚さ１０μ
の多孔質層を形成させた。

一方、酸化ニッケル（平均粒径４μ）を用いた他は前記
と同様に前記イオン交倹膜の陰極面に酸化ニッケルが膜
面Ｈａ１当り２．０呼付着した多孔率８１チ、厚で１５
μの多孔質層を形成させた。

この後、９０℃、２５重ｔ％の苛性ソーダ水溶液に１６
時間浸漬して前記イオン膜を加水分解した。

該イオン交換膜の酸化ジルコニウム層側にチタンのエキ
スパンデッドメタル（短径２．５謔、長径５．　Ｏｖｍ
　）に酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタンの
固溶体を被覆した低い塩素過電圧を有する陽極を、また
酸化ニッケル層側に５Ｕ８３０４エキスパンデツドメタ
ル（短径２、．５雪、長径５．０　ｍ　）を５２重量％
の苛性ソーダ水溶液中で１５０℃で５２時間エツチング
処理して低い水素過ｖ１圧を有するようにした陰極を加
圧接触させ、陽極室に５規定の塩化ナト１）ラム水溶液
を、陰極室に水を供給し、陽極室の塩化ナトリウム水溶
液濃度を４規定に、陰極室の苛性ソーダ水溶液濃度を３
５重量−に保ちつつ９０℃で電解を行い、以下の結果を
得た。

電流密度（ｐ、／　ｄｒｒ？　）　　摺電圧（Ｖ）１０
　　　　　　　　　　　　２．５６２０　　　　　　　
　　　　　２．７’５３０　　　　　　　　　　　２．
９３ ４０　　　　　　　　　　　３．１０ また、電流密度２０Ａ／ｄｍ”で１！解を継続したとこ
ろ、苛性ソーダ生成の電流効率は９２チであった。

手続補正書（方式） ％式％ ２・発”Ｊｌ　”　名称　　水酸化アヤカリ。製造方法
３、補１１りをする考 ＝１’−ｆ’ｌ−との関係　　９旨′１出願人＋１＋’
ｌｉ　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号４、代理
人 イ１　所　東京都港区虎ノ門−丁［］２４番ＩＬシ：ｊ
ｌ補正の対象 （１）　　Ｗｉ書の「代理人」の欄 （２）　　明細書 ａ補正の内容 （１）　　ＩＩ書の表題中、（２）代理人「萩原亮−」
の印鑑を鮮明に捺印 （２）明細書の浄書 （内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　陽極及び隘極間を陽イオン交換膜で区画した
   ｉｌａ解檜であって、陽イオン交換膜は、その陽極側表
   面に’ＩＩ極活性をセしない無機物の粉末粒子を付着し
   て形成した、膜よシも厚みが小さい、上記粒子層からな
   るガス及び液透過性の多孔質層を有し、降積が、該多孔
   質層に接触して配置された電解槽にて塩化アルカリ水浴
   液を電解することを！＃３像とする水酸化アルカリの製
   造方法。 （２）　　カス及び液透過性の多孔質層が、厚さ０．１
   〜３００μ、平均細孔径０．０１〜２０００μ及び多孔
   率が、１０〜９９９ｇを有する特許請求の範囲（１）の
   方法。 （８）　　多孔質材料が、チタン、ジルコニウム、ニオ
   ブ、タンタル、ハフニウム、スズ、バナジウム、マンガ
   ン、モリブデン、タングステン、アルイニウム、クロム
   、ガリウム、セリウム、トリウム、セレン、鉄、イツト
   リウム、希土類、インジウム、ニッケル、銀、コバルト
   、ベリクムの酸化物、窒化物、灰化物およびそれらの混
   合物から選択される特許請求の範囲（１）又はＣ）の方
   法。 方法。