JPS5869265A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発＠は新規な水分散型金属防蝕用塗料組成物に関する
奄のである。さらに詳しくは、特定のキレート反応性エ
ポキシ樹脂の水分散物と活性有機硬化剤を含む水分散製
防蝕用−塗料組成物に関するもやである。特に錆の認め
られない鋼板中説錆鋼板は勿−のこと、発錆鋼板あるい
に下地処理の不備な鋼板及び亜鉛鋼板、アルミ。

ステンレス等に対してすぐれた密着性及び防蝕性を有す
る塗料用組成物に関するものである。

従来の水分散厘エポキシ樹脂塗料は、溶剤型エポキシ樹
脂塗料に比べて密着性や特に防蝕性が著しく劣り、防蝕
管目的とし九金属保ｌＩｌ！Ｉ料としては使用できず、
本つばら部材関係のマスチック塗料が主たる用途である
。

本発明の目的としては、水分散型エポキシ樹脂塗料とし
て、金属に対してすぐれた密着性と耐蝕性を有する塗料
用樹脂組成物を提供することにある。

本発明の塗料組成物は、必須の成分として、（４）エポ
キシ樹脂（Ａ−１１と隣接水酸基を有する多価フェノー
ルカルボン酸の多価アルコールエステル（ム−２−１）
及び／又は隣接水酸基を有する多植多価フェノール（Ａ
−２−２）との予備縮合物の水分散物と、（Ｂ）エポキ
シ樹脂用活性有機硬化剤とを含有する。

本発明の組成物の成分である予備縮合物（変性エポキシ
樹脂）Ｆｉエポキシ樹脂（Ａ−１１と隣接水酸基を有す
る多価フェノールカルボン酸の多価アルコールエステル
（ム−２−１３及ヒ／又ｔｉ隣接水酸基を含有する多核
多価フェノール（ム−２−２）とをエポキシ基が残存す
る割合で溶剤の存在下又は不存在下及び触媒の存在下又
は不存在下に加熱処理することにより得られる。加熱温
度としてｔｉ４１１限定はないが、エポキシ樹脂の分解
が起らず、かつ適当な時間で反応が終了するぺぐ通常１
００〜２００℃で行うのが良い。この反応時に触媒とし
て、第５級アミン、４Ｉ＆アンモニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩、アミンの塩酸塩等管用いることができる。

ここで使用するエポキシ樹脂（ム−１）としては、式　
　　　　　　２ ％式％） で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分
子内に１個より多く有するもの等楕々のものを用いるこ
とができ、エポキシ当量には辞に制＠はないが、好まし
くはエポキシ当量２００〜１０００８！度のものが良い
。

本発明に用いる分子中に隣接水酸基を含有すｂ多価フェ
ノールカルボン酸の多価アルコールエステル（ム−２−
１）としては、次のものがあげられる。

即ち、多価アルコール成分としてはエチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１．６
−ヘキサンジオール等のジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビット、グルコース等の４価以上のポリオール
等を用いることができ、ｉ１１接水酸基含有の多価フェ
ノールカルボン酸成分としては、カテコール−３−カル
ボン酸、カテコール−４−カルボン＠（プロトカテキュ
酸）、没食子酸（３，４，５−トリオキシ安息香ａｌ）
、ｍ−ジ没食子酸、ピロガル−ルー４−カルボン酸、ピ
ロガロール−４，６−ジカルボン酸、タンニン酸等を用
いる事ができ、エステルの代表的な構造Ｆｉたとえばグ
リセリンとプロトカテキュ酸のエステルの場合であり、
この他に高次縮合物も含まれているものと思われる。

を九隣接水酸基を含有する多価フェノールカルボン酸の
多価アルコールエステルとエポキシ樹脂とを予備縮合さ
せるとき、サリチル酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安鼻査
駿エステル等の単核フェノールカルボン酸エステルを混
合せ【２めても良い。

本発明に用いる隣接水酸基を持つ多部多価フェノール（
ム−２−２）として好ましい奄のとしては次の４のがあ
げられる。カテコールのホルマリン縮合物及びカテコー
ル−３（或は４）−カルボン酸（又ハそのエステル）の
ホルマリン縮合−、ピロガロールのホルマリン縮合物、
ピロガロール−４−カルボンｉｌ（又ｔｌｔのエステル
）のホルマリン縮合物、またピロガロール−４，６−ジ
カルボン酸（又はそのエステル）のホルマリン縮合物、
Ｓ、４．５−　）　！Ｊオキシ安息香酸（又はそのエス
テル）のホルマリン縮合物、タンニン酸（又はそのエス
テル）又はそのホルマリ、ン縮合物′、うるしオールの
ホルマリン縮合物。を九多価フェノールをホルマリンで
縮合せしめるときフェノール、クレゾール、ハイドロキ
ノン、サリチル酸等の単核フェノールと混合せしめて４
良い。多価フェノールカルボン酸の多価アルコールエス
テＡ（Ａ−・２−１）及び／１！Ｍ多核多価フェノール
（ム−２−２）とエポキシ樹脂（ム−１）の反応割合は
止成予儂縮合−１分子当り平均０．０５モル以上、好榛
しく　ｑ　０．１モル以上の多価フェノールカルボン酸
の多価アルコールエステル及び／又は多核多価フェノー
ルが反応して含まれる様な割合とするのがよく、又、得
られる予備縮合物のエポキシ当量が３０００以下となる
様にするのがよい。

このようにして得られ九予備縮合物を水分散物にするに
は公知の非イオン系、アニオン系あるいはカチオン系界
面活性剤を使用することＫより容易に得ることができる
。

活性有機硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂塗料用の
硬化剤がすべて使用可能であり、例えば脂肪族系ポリア
ミン、芳香族系変性ポリアミン、脂環族系変性ボリアは
ン、ポリアミド類、アミノ樹脂、カルボン酸類等が挙げ
られる。

更に本発明組成物には、必要とあれば他のエポキシ樹脂
、稀釈剤゛、ＰＭ實物、溶剤、着色顔料、防錆顔料、充
填剤、その他の添加剤を併用することができる。

本発明の塗料組成物は、自然乾燥により塗膜を得ること
ができるが、必要ならば加熱等による強制乾燥によって
も、目的とする塗膜が得られる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

尚、例中の部＃′１重量基準である。

実施例　１ グリセリンのプロトカテキュ酸のトリエステル（Ｍｗ＝
５００１２０部とビスフェノールＡ・ジグリシジルエー
テル（エポキシ当量＝　１９０　）　１００部及び触媒
としてジメチルベンジルアミン０．１５部を添加し、攪
拌しながら、１５０℃で３時間反応を続ける。

このようにＬ７て得られた生成物を予備縮合物〔夏〕と
する。

予備縮合物〔１１１００部とアデカノールＮＫ−５１１
（旭電化工業（株）製、アニオン系界面活性剤、３０慢
水溶液）３０部を加えホモミキサーにて攪拌する。次い
で水５４部を徐々に加え、３０分攪拌を継続する。得ら
れたエポキシエマルジョン（固型分＝６０％）１００部
に対して硬化剤と［、てポリアミド（アミン価＝３．４
Ｑ）２５部を加え本配合樹脂を鋼板（ＪＩＳ　Ｇ　３１
４１）に塗布、膜厚２０口μにし、１週関富温硬化後表
ＩＫみるよう′な塗膜性能比較拭験を行った結果、書着
性、防蝕性と本に着１．　＜比較例よりすぐれていえ。

実施例　２ とスフェノールムｅジグリシジルエーテル（エポキシ当
量＝２８０）２００部とトリメチロールプロパンの５．
４．５−　）リオキシ安息香酸のトリエステル（Ｍｗ＝
５９０　）　３５部とエチルセロソルブ２０部を加え攪
拌しながら１５０℃で８時間反応を続ける。

このようにして得られ九生成物を予備１合物［ｎ〕とす
る。

予備縮合物［ＩＩ］　１００部と了デカノールＮＫ−ｓ
１１ｓｏ部を加えホモミキサーにて攪拌する。

次いで水５４部を徐々に加え５０分攪拌を継続する。得
られたエポキシエマルジョン（固製分−４２％）１００
部に対してエポキシ樹脂硬化剤として変性芳香族アミン
の了デカノ１−ドナーＩＨ−５５１（アミン価＝２８０
、旭電化工業（株）製商品名）１８部を加え、本配合樹
脂を用い実施例１と同様に塗り板を作成し比較した結果
、比較例より密着性、防蝕性と４に着しくすぐれていえ
。

実施例　３ ビスフェノールＡＩジグリシジルエーテル（エポキシ当
量＝１９０）１５０部とビスフェノールＡ・プロピレン
オキサイド付加瞼のジグリシジルエーテル（エポキシ当
量＝！５４０）５０部とグルコースのｍ−ジ没食子酸エ
ステル５０部、セロソルブアセテート５０部と触媒とし
てトリエチルアミン０．５部を加え１４０℃で６時間反
応を続ける。

このようにして得られた生成物を予備縮合物（Ｉ［］と
する。

予備縮合物〔■〕１００部とアデカノール９６１Ｓ（旭
電化工業ｃ株）製、非イオン系界面活性剤、７０１Ｊ１
水溶液）２０部を加え、ホモミキサーにて攪拌する。次
いで水５３部を徐々に加え、３０分！Ｉ拌を継続する。

得らｔまたエポキシエマルジョン（固瀝分＝６０チ）１
００部に対し２て硬化剤として費性脂肪族アｉンのアデ
カハードナーＩＨ−２２０（アミン価＝３７５、旭電化
工業（株：製商品名）６部を加え本配合樹脂を鋼板（Ｊ
ＩＳ　Ｇ！１１４１）に塗布、膜厚２００μにり７．１
週間室温硬化後表１にみるような塗膜性能比較試験を行
つ九結果、豐着性、防蝕性ともに着しく比較例よりすぐ
れていた。

実施例　４ ビスフェノールＦ・ジグリシジルエーテル（エポキシ当
量＝２４０）１５０部とジエチレンクリコールのピロガ
ロール−４−カルボン酸ジエステル５０部、シクロへΦ
サノン２０部及びトリエタノールアミン０．３部を添加
し攪拌しなから１５５℃で８時間反応を続ける。

このようにして得られた生成物を予備縮合物［ＩＶ］と
する。

予備縮合物［ＩＶ］　１００部とアデカノール９６１Ｂ
１５部を加えホモミキサーにて攪拌する。次いで水６５
部を徐々に加え！ＩＯ分攪拌を継続する。

得られ九エポキシエマルジョン（固飄分５５嚢）１００
部に対してエポキシ樹脂硬化剤としてポリアミド（アミ
ン価＝２０，０）１５部を加え、１ 本配合樹脂を錆面鋼板（１年関鳳外バクロ（７、浮きサ
ビを落した鋼板）に塗布、膜厚２００声にし、１遍関ｉ
ｉＩ温硬化後表１にみるような塗膜性能比較試験を行っ
た結果、密着性、防蝕性ともに着しく比較例よりすぐれ
ていた。

実施例　５ ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（エポキシ当
量＝１９０）１００部とカテコールのホルマリン縮合物
（分子量＝４５０）２０部、キシレン１０部及び触媒と
してトリエチルアミン０．２部を添加し攪拌しながら１
４０℃〜１５０℃で６時間反応を続ける。

このようにして得られた生成物を予備縮合物〔ｖ〕とす
る。

予備縮合物［Ｖｌ　１００部とアデカノールＭＫ−５１
１５５部を加えホモミキサーにて攪拌する。

次いで水８５部を徐々に加え５０分攪拌を継続する。得
られたエポキシエマルジョン（固星分＝５０１り１００
部に対して硬化剤としてポリアミド（アミン価、＝　２
４０　）　５　ｍ部を加え、本配合樹脂を鋼板（Ｊより
　Ｇ　５１４１）に塗布、膜厚１５０μにし、家電１週
間硬化稜実施例１と同様に比較した結果、比較例より密
着性、防蝕性と４に着しくすぐれていた。

実施例　６ ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（エポキシ当
量＝２４０）１５０部とビスフェノールＡ・プロピレン
オキサイド付加物のジグリシジルエーテル（エポキシ当
量＝３４０）５０１１とｍ−ジ没食子酸メチルエステル
のホルマリン縮合−（平均分子量＝７５０）４５部、と
触媒としてトリエチルアミン０．７部を加え攪拌しなが
ら１５０℃〜１４０’Ｃで１０時間反応を続ける。

このようにして祷られた生成物を予備１合物［１１ｍ）
とする。

予備縮合物（Ｖｌ）　１００部に対してアデヵノール９
４１８　、１０　　部を加えホモミキサーにて攪拌する
。次いで水７０部を徐々に加え１時間攪拌を継続する。

得られ九エポキシエマルジョン（固型分・＝６０憾）１
００部に対して硬化剤として変性脂肪族アミンのアデカ
ハードナ−Ｉｎ−２１８（アミン価＝Ｓ　ａ　Ｏ１旭電
化工業（株）製商品名）１５部を加え本配合樹脂を用い
実施例１と同様に塗り板を作成して比較した結果、比較
例より管着性、防蝕性とも著しくすぐれていたう比　ｗ
　例　１ 未変性のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝１９０）１００部とアデカノールＮＫ−５
１１５０部を加えホモミキサーにて攪拌する。次いで水
５４部を徐々に加え３０分攪拌を継続する。得られたエ
ポキシエマルジョン（固蓋分二６０１）１００部に対し
て硬化剤としてポリアミド（アミン価＝３４０）５０部
を加え、本配合樹脂を鋼板（ＪＩＳ　Ｇ　！５１４１）
に塗布し膜厚２００μにし室温で１週間硬化して塗り板
を作成する。

比較例　２ 未変性のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル〔エ
ポキシ当量＝２８０）１００１ＩＳとアデカノールＮＫ
−５１１５０部を加えホモミキサーにて攪拌する。次い
で水５４部を徐々に加えＩｓＯ分攪拌を継続する。得ら
れたエボキシエマルジＭ　ン（［１！１１分＝６ｏ＊）
１ｏｏ＠に対して硬化剤としてアデカハードナーｚｍ−
ｓ５１ｚｓ＠を加え比較例１と同様に塗り板を作成する
。

比較例　３ 未変性のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量≠１９０）７５４ｇとビスフェノールＡ・プ
ロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝３４０）２５部とアデカノール９６１８　
２０部を加えホモミキサーにて攪拌する。次いで水７０
部を加え５０分攪拌を継続する。得られたエボキシエマ
ルジＷ　ン（１ｆｆｉ！１１１分＝４０１６）１００ｓ
Ｋ対ｔ、”ｒ、硬化剤アデカハードナ−Ｉｎ−２２０９
部を加え比較例１と同様に塗り板を作成する。

比　　較　例　　　４ ビスフェノール１のジグリシジルエーテル（エポキシ当
量＝２４０）１００部とアデカノール９６１Ｂ　　２０
部を加えホモミキサーにて攪拌する。次いで水９０部を
徐々に加え５０分攪拌を継続する。得られたエポキシエ
マルジョン（固型分＝５５饅）ｔｏｏ部に対して硬化剤
ボリア’：　）’　（７ｉン価＝２００）２０ｇを加え
て本配合樹脂を実施例４と同様に錆面鋼板に塗布、膜厚
２００μにし１遍関室温彼化した。

実施例１〜６及び比較例１〜４で作成した塗り板の塗膜
性能試験結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 必須の構成成分として、 （４）　エポキシ樹脂（ム−１）と隣接水酸基を有すル
   多価フェノールカルボン酸の多価アルコールエステル（
   ム−２−１）及び／又は隣接水酸基を有する多核多価フ
   ェノール（ム−２−２）との予備縮合物の水分散物と、 俤）　エポキシ樹脂用活性有機硬化剤 とを含有する塗料組成物。