JPS5869833A - フェノールのエーテル化法 - Google Patents

フェノールのエーテル化法

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JPS5869833A
JPS5869833A JP57167736A JP16773682A JPS5869833A JP S5869833 A JPS5869833 A JP S5869833A JP 57167736 A JP57167736 A JP 57167736A JP 16773682 A JP16773682 A JP 16773682A JP S5869833 A JPS5869833 A JP S5869833A
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、本件出願人所有の特願昭５６−４４、２６２
号の改良に関し、複数のヒドロキシ官能基を含有しても
よいフェノール化合物の選択的エステル化の改良に関す
る。更に具体的［ｉｔえば、本発明の改良点は、カルボ
ン酸塩触媒と共にハロゲン化金稿助触媒を使用す、るこ
とにある。
このエステル化は、選択的と称する。何故ならば、フェ
ノール性反応体が同じ芳香族環上に複数のフェノール基
を含有する場合でさえも唯一個のフェノール基だけがエ
ステル化されるためである。
概略的に肖えば、本発明は、一般式（Ｉ）ＨＯ−Ａｒ　
−（Ｒ）ｎ（１） 〔土掘式中、Ａｒはベンーイン環又は幾つかのオルト融
合若しくはオルト及びペリ融合ベンゼン環よりなる芳香
族基、例えばナフタリン、アントラセン又はフェナント
レンを表わし、置換基Ｒは、同種又は異種であって、ヒ
ドロキシル基、１〜６個の炭素原子を有する線状若しく
は分枝状アルキル基、２〜６個の炭素原子を有する線状
若しくは分枝状アルケニル基、１〜４個の炭素原子を有
する１個以上のアルキル基で随意に置換されるフェニル
基、１〜５，４個の炭素原子を有する１個以上のアルキ
ル基で随Ｊｋ：置換される５又は６個の炭素原子を含有
するシクロアルキル基、脂肪族鎖が１〜４個の炭素原子
を含有するフェニルアルキル−基、？り■アルキル、部
分が５又は６個の炭素原子を含有し且つ脂肪族鎖が１〜
４個の炭素原、子を含有するシクロアルキルアルキル基
、ハロゲン原子、ニトロ基、アミン基、アルデヒド基−
Ｇり又はニトリル基を表わし、モしてｎは０〜５の数で
ある〕を有するフェノール化合物ＩＩ）を、１〜６個の
炭素原子を有する線状又は分校状アルキル基を持つカル
ボン酸アルキル、３〜６個の炭素原子を有する線状若し
くは分校状アルケニル基を持つカルボン酸アルケニル、
及びこれらのカルボン酸エステルを形成ｆることかでき
る化合物よりなる群から選定されるエステル化剤と反応
させることによって該化合物の１個のヒドロキシル官能
基をエステル化する方法において、かへる反応を触媒的
有効量の（ａｌカルボン酸塩及び（ｂｌハロゲン化金属
の存在下に実捲することを特徴とする改良エステル化法
に関する。
また、本発明は、一般式＋１１の化合物を、１〜６個の
炭素原子を有する線状又は分校状アルキル基を持つカル
ボン酸アルキル、３〜６個の炭素原子を有する線状又は
分枝状アルケニル基を持つカル、ｙ酸アヤヶユヤ及び。
れら。カヤボア酸゛壺ッテルを形成することのできろ化
合物よりなる群から選定されるエステル化剤と反応させ
るととｋよるフェノールモノエーテルの製造法において
、反応を触媒的有効針のカルボン酸塩及びハロゲン化金
緘の存在下に実施することを特徴とするフェノールモノ
エーテルの製造法と見なすことができる。
特に本発明に従えば、反応体フェノール（１１は、好ま
ｔ、　＜は、式（【１においてＡｒ基がベンゼン、ナフ
タリン、アントラセン又は７゛エナントレンに相当し、
Ｒ置換基が同種又は異種であってヒドロキシル基、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル
、イソブチル若しくはｔ−ブチルの如き１〜４個の炭素
原子を有する線状若しくは分校状アルキル基、ビニル、
アリル、プロパン−１−エニル、イソフ四ベニル、ブタ
ン−１−エニル、ブタン−２−エニル、ブタン−３−エ
ニル、１−メチルプロパン−１−エニル、１−メチルプ
ロパン−２−エニル、２−メチルプロパン−１＋工ニル
着Ｌ＜は２−／チルプロパンー２−エニルの如き２〜４
個の炭素原子を有する線状若しくは分校状アルケニル基
、随意ｋＷ換されるフェニル基、随意に置換されるシク
ロヘキシル基、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピ
ル着しくけフェニルイソグロビルの如き脂肪族鎖が１〜
３個の炭゛素原子を含有するフェニルアルキル基、脂肪
族鎖が１′〜３個の炭素原子を含有するシクロヘキシル
アルキル基、塩素原子、臭素原子又はニトロ基を表わし
、モしてｎが０〜３の整数であるようなものである。
典型的なこの種のフェノール化合物の例は、フェノール
、１−ナフトール、２−ナフトール、１−フエナントロ
ール、２−フエナントロール、３−フエナントロール、
９−フエナントロール、１−アントロール、２−アント
ロール及び９−アントロールの如キモノフェノール、 レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロヤノン、１２
−ジヒドロキシナフタリン、ｔ３−ジヒドロキ７ナフタ
リン、ｉ、４−ジヒドロキシナフタリン、１５−ジヒド
ロキシナフタリン、ｔ６−ジヒドロキシナフタリン、ｔ
７−ジヒドロキシナフタリン、１８−ジヒドロキシナフ
タリン、２．３−ジヒドロキシナフタリン、２．６−シ
ヒドロキシナフタリ７．２．７−ジヒドロキシナフタリ
ン、ｔ２−ジヒドロキシアントラセン、１．５−ジヒド
ロキシアントラセン、１．８−ジヒドロキシアントラセ
ン、２．６−ジヒドロキシアントラセン、９．１０−ジ
ヒドロキシアントラセン及び３，４−ジヒドロキシフェ
ナントレンの如キジフェノール、ピロガロール、１，２
．４−）リヒ７ドロキシペンイン、　　１．＆５−トリ
ヒドロキシベンゼン、ｔ　２．９−トリヒドロキシアン
トラセン、ｔ２．１０−トリヒドロキシアントラセン、
ｔ４９−トリヒドロキシアントラセン、＄５．９−）ジ
ヒドロキシアントラセン、ｔａ、？−トリヒドロキシア
ントラセン、２、　＆　９−　）ジヒドロキシアントラ
セン及び瓜４，５−トリヒドロキシフエナントレンの如
きトリフエノール、並びＫ。
１個以上の他の置換基Ｒも有するモノフェノール又はジ
フェノール、例えば、２−クロロフェノ−Ａ／、５−１
０党フェノール、４−クロロフェノール、　２−７’ロ
モフエノール、３−７’ロモフエノール、ａ−／ロモフ
ェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノー
ル；　４−二トロフェノール、２−メチルフェノール、
３−メチルフェノ−／ｌ／、４−１９ルフエノール、２
−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチ
ルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソ
プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２
−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−
プロピルフェノール、４−（プロノ＜／−１−エニル）
フェノール、２−アリルフェノール、４−アリルフェノ
ール、３−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、
４−イソブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール
、３　Ｌ　ｔ−ブチルフェノール、４−１−ブチルフェ
ノール、２−ベンジルフェノール、４−べ／ジルフェノ
ール、２−シクロヘキシルフェノール、２．５−ジクロ
ロフェノール、２．４−ジクロロフェノール、２．５−
ジクロロフェノール、２．６−シクロロフエーンール、
Ｓ、４−ジクロロフェノール、’ａｓ−ジｐ口四フェノ
ール、ｔ２−ジメチル−３−ヒドロキシベンゼン、ｔ２
−ジメチル−４−とドロキシベンゼン、Ｉｓ−ジメチル
−５−ヒドロキシベンゼン、１．３−ジメチル−２−ヒ
ドロキシベンゼン、Ｉａ−ジメチル−２−ヒドロキシベ
ンゼン、　２．４−シ／チル−１−ヒドロキシベンゼン
、１−１−ブチル−２−ヒドロキシ−４−゛メチルベン
ゼン、２−を−ブチル−１−ヒドロキシ−４−メチルベ
ンゼン、２’−’ｔ−ブチル−４−エチル−１−ヒドロ
キシベンイン、４−ｔ−ブチル−２−エチル−１−とド
ロキシベンゼン、ｔ３−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シベンゼン、２．４−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ
ベンゼン、２−ヒドロキシ−４−イソフロピルー１−メ
チルベンゼン、２−アリル−４−クロロ−１−ヒドロキ
シベンゼン、１−ヒドロキシ−２，４，５−）ジメチル
ベンゼン、２−ヒトルキシー１３，５−トリメチルベン
ゼン、２−ヒドロキシ−鬼４５−トリーｔ−ブチルベン
ゼン、ｔ５−ジーｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンゼン、ｔ５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒト四キシ
ー３−メチルベンゼン、ｔ５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−４−メチルベンゼン、１−を−ブチル−２，
５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゼン、１−ｔ−ブチ
ル−へ５−ジメチル−２−ヒドロキシベンゼン、１−ｔ
−ブチル−４５−ジメチル−２−ヒドロキシベンゼン、
５−ｉ−７’チル−１３−ジメチル−２−ヒドロキシベ
ンゼン、１−クロロ−２，３−ジメチル−４−とドロキ
シベンゼン、１−クロａ−２，５−ジメチル−５−ヒド
ロキシベンゼン、１−クロロ−２，４−ジメチル−５−
ヒドロキシベンゼン、１−クロロ−４５−ジメチル−４
−ヒドロキシベンゼン、１−クロロ−５，４−ジメチル
−２−ヒドロキシベンゼン、１−タロロー４．５−ジメ
チル−２−ヒドロキシベンゼン、２−クロロ−１３−ジ
メチル−５−ヒドロキシベンゼン、２−クロロ−１，５
−ジメチル−３−ヒドロキシベンゼン、２−クロロ−４
４−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン、５−クロロ−
１３−ジメチル−２−ヒドロキシベンゼン、１２−ジメ
チル−３−ヒドロキシ−５−二トロベンゼン、１２−ジ
メチル−４−ヒドロキシ−５−二トロベンゼン、１．３
−ジメチル−２−ヒドロキシ−４−二トロベンゼン、１
．３−ジメチル−２−に：）’Ｅ’ｌ−＋シー５−ニト
ロベンゼン、１．°４−ジメチルー２−ヒドロキシー５
−二トロベンゼン、ｔａ−ジメチル−シーヒドロキシ−
５−二トロベンゼン、１．５−ジメチル−２−ヒドロキ
シ−３−ニトロベンゼン、１．５−ジメチル−５−ヒド
ロキシ−２−ニトロベンゼン、２，５−ジメチル−１−
ヒドロキシ−３−ニトロベンゼン、８−エトロー１−ナ
フトール、１−ニトロ−２−ナフトール、５−ニトロ−
２−ナフトール、１−メチル−２−ナフトール、１−ブ
ロモ−２，ａ　−ジヒドロキシベンゼン、１−ブロモー
４５−ジヒドロキシベンゼン、２−ブロモー１３−ジヒ
ドロキシベンゼン、２−ブロモー１４−ジヒドロキシベ
ンゼン、４−ブロモ−Ｌ、２−ジヒドロキシベンゼン、
１−ブチル−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１−クロ
ロ−２３−ジヒドロキシベンゼン、１−クロロ−２，４
−ジヒドロキシベンゼン、１−クロロ−＆５−−／ヒド
ロキシベンゼン、２−クロロ−１３−ジヒドロキシベン
ゼン、２−１０ローｚａ−ジヒドロキシベンゼン、４−
クロロ−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，４−シヒ
ドロキシ−１−エチルベンゼン、２．４−ジヒドロキシ
−１−イソブチルベンゼン、ｔ２−ジヒドロキシ−４−
イソプロピルベンゼン、ｔ４−ジヒド、日キシー２−イ
ソプロピルベンゼン、２．４−ジヒドロキシ−１−イソ
プロピルベンゼン、２．３−ジヒドロキシ−１−イソプ
ロピルー４−メチルベンゼン、ｔ４−ジヒドロキシ−２
−イソプロピル−５−メチルベンゼン、１．２−ジヒド
ロキシ−３−メチルベンゼン、１．３−ジヒドロキシ−
２−メチルベンゼン、Ｉｓ−ジヒドロキシ−２−二トロ
ベンゼン、１．４−ジヒドロキシ−２−二トロベンゼン
、１２−ジヒドロキシ−４−プロピルベンゼン、ｔ３−
ジヒドロキシ−５−プロピルベンゼン、２１４−ジヒド
ロキシ−１−プロピルベンゼン、１．２−ジクロロ−４
，５−ジヒドロキシベンゼン、ｔ３−ジクロロ−２，５
−ジヒドロキシベンゼン、１４−ジクロ０−２．５−ジ
ヒドロキシベンゼン、鬼５−ジクロロー２．３−ジヒド
ロキシベンゼン、ｔ５−ジクロロ−２，４−ジヒドロキ
シベンゼン、２．３−ジクロロ−１４−ジヒドロキシベ
ンゼン、ｔ２−ジヒドロキシ−３，５−ジメチルベンゼ
ン、１．２−ジヒドロキシ−ａ、　ｓ　−ジメチルベン
ゼン、１．３−ジヒドロキシ−２，４−ジメチルベンゼ
ン、ｔ３−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルベンゼン、
ｔ４−ジヒドロキシ−２，３−ジメチルベンゼン、ｔ４
−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルペンイソ、　ｔｓ−
ジヒドロキシ−２，４−ジメチルベンゼン、ｔｓ−ジヒ
ドロキシ−４４−ジメチルベンゼン、ｚ５−ジヒドロキ
シ−１５−’）メチルベンゼン及びｔｓ−ジヒドロキシ
−２，４−ジニトロベンゼン、 である。
本発明に従った方法は、好ましくは、フェノール、１−
ナフトール、２−す７トール、２−メチルフェノール、
３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、モノク
ロロフェノール、ツク０■フエノール、モノエチルフェ
ノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、１．２−ヒドロキシナフタリン、ｔｓ−ジヒドロキ
シナフタリン、１．４−ジヒドロキシナフタリン、ｔｓ
−ジヒドロキシナフタリン、ｔ６−ジヒドロキシナフタ
リン、ｔ７−シヒドロキシナフタリ／、１．８−ジヒド
ロキシナフタリン、２．３−ジヒドロキシナフタリン、
２．６−ジヒドロキシナフタリン及び２．７−ジヒドロ
キシナフタリンの選択的エステル化に適用される。本発
明の特に好ましい具体例では、本性は、式（Ｔｌにおい
てＡｒがベンゼン又はナフタリンを表わし、置換基Ｒが
同種又は異種であって、ヒドロキシ）基、２〜４個の炭
素原子を有する線状若しくは分校状アルキル基、２〜４
個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルケニル基
、塩素原子、臭素原子又はニトロ基を表わし、そしてｎ
は１．２又は５であり、しかもＲのうちの少なくとも１
個のヒドロキシル基であるようなフェノール化合物の選
択的モノエステル化に適用される。
これらの特に好ましいフェノール化合物の例は、レゾル
シノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、゛嶌２−ジ
ヒドロキシナ７タリ／−ｔｓ−ジヒドロキシナフタリン
、１．４−ジヒドロキシナフタリン、ｔｓ−ジヒドロキ
シナフタリン、ｔ６−ジヒドロキシナフタリン、ｔ７−
ジヒドロキシナフタリン、１Ｂ−ジヒドロキシナフタリ
ン、２．３−ジヒドロキシナフタリン、２．６−ジヒド
ロキシナフタリン、２．７−ジヒドロキシナフタリン、
ビ四ガ四−ル１．１、２．４−　）ジヒドロキシベンゼ
ン、１−プロモー２．４−ジヒドロキシベンゼン、１−
プルモー５．５−ジヒドロキシベンゼン、２−プロモー
１ｓ−ジヒドロキシベンゼン、２−プロモー１１４−ジ
ヒドロキシベンゼン、４−プロモー１２−ジヒドロ、キ
シベンゼン、１−ブチル−２，４−ジヒドロキシペンゼ
／、１−クロロ−２，３−ジヒドロキシベンゼン、１−
１０ロー２．４−　ジヒドロキシベンゼン、１−クロロ
−４５−ジヒドロキシベンゼン、２−クロロ−１〜３−
ジヒドロキシベンゼン、乏−クロロー１４−ジヒドロキ
シベンゼン、４−クロロ−１２−ジヒドロキシベンゼン
、２．４−ジヒドロキシ−１−エチルベンゼア、２．４
−ジヒドロキシ−１−イソブチルベンゼン、１．２−ジ
ヒドロキシ−４−イソプロピルベンゼン、ｔ４−ジヒド
ロキシ−２−イソプロピルベンゼン、２．４−’／ヒド
ロキシー１−４ソプロビルベンゼン、２．ｓ−ジヒドロ
キ−／−１−’ｆソプロビル〒４−メチルベンゼン、ｔ
４−ジヒドロキシ−２−インプロビル−５−メチルベン
ゼン、ｔ２−ジ℃ドロキシー５−メチルベンゼン、ｔｓ
−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、ｔｓ−ジヒドロ
キシ−２−二トロベンゼン、ｔａ−ジヒドロキシ−２−
二トロベンゼン、ｔ２−ジヒドロキシ−４−プロピルベ
ンゼン、ｔ３−ジヒドロキシ−５−プロピルベンゼン、
Ｚａ−ジヒドロヤシ−１−プロピルベンゼン、ｔ２−ジ
クロロ−４，５−ジヒドロキシベンゼン、ｔｓ−ジクｏ
　ａ　−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ｔ４−ジクロ
ロ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ｔｓ−ジクロロ−
２，５−ジヒドロキシベンゼン、１．５−シクロロー２
．４−ジヒドロキシベンゼン、２．５−クロロロー１４
−ジヒドロキシベンゼン、１．２−ジヒドロキシー工５
−ジメチルベンゼン、ｔ２−ジヒドロキシ−４，５−ジ
メチルベンゼン、嶌３−ジヒドロキシー２．４−ジメチ
ルペンゼ／、ｔｓ−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルベ
ンゼン、ｔ４−ジヒドロキシ−２，３−ジメチルベンゼ
ン、ｔ４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルベンゼン、
ｔｓ−ジヒドロキシ−２，４−ジメチルベンゼン、１．
５−ジヒドロキシ−４４−ジメチルベンゼン、２．５−
ジヒドロキシ−１，３−ジメチルベンゼン及び１３−ジ
ヒドロキシ−２４−ジニトロベンゼンである。
反応媒体中における式（Ｔｌのフェノール化合物の濃度
は厳密なものではない。これは、エステル化剤と、カル
ボン酸塩と、）・ロゲン化金属と、場合によって、必須
成分でないがしかし本発明の方法を実施するのを補助す
る補助剤及び（又は）補助溶剤よりなることができる他
の成分（これについては以下に詳述する）とよりなる媒
体中への前記化合物の溶解度に応じて極めて広範囲に変
動する。
また、本発明のエステル化反応は、フェノール化合物Ｔ
’Ｔ）を液体状態にすれば溶剤なしで４行なうことがで
きる。一般には、フェノール化合物ＩＩ）は、反応混合
物の総重量の１〜９０−を占める。
本発明に従った方法で用いることのできるエステル化剤
としては、具体的に言えば、特に２〜１８個の炭素原子
を含有する一官能性飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン
酸、４１１１〜１８個の炭素原子を含有する多官能性飽
和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸、−官能性基しくは
多官能性芳香族カルボン酸、−宮能性若しくは多官能性
アリール脂肪族カルボン酸又は−官能性基しくは多官能
性シクロ脂肪族カルボン酸と、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、イソプロノくノール、ブタン−１
−オール、ブタン−２−オール、ｔ−ブタノール、プロ
パン−２−エン−１−オール、２−メチルプロパン−２
−エン−１−オール、ブタン−２−エン−１−オール、
ブタン−２−エン−１−ｔ−Ｊ／、フｆｉ＝ｙ−ｓ−エ
ン−１−オール又はブタン−３−エン−２−オールの如
キアルコールとのエステルを挙げることができる。
これらのエステルをその場所で形成することのできる化
合物、特に先に記載した如きアルコールと先に記載した
如きカルボン酸との混合物を使用することも可能である
。本発明のこの変形例は、特に便宜−トの理由で即ちこ
れらの反応体が場合によってはエステルそれ自体よりも
容易に入手可能であるので好ましいものである。その上
、化学量論的量のアルコール及びカルボン酸を用いるこ
とは必要でない。最後に、エステル化反応は、一般には
エステルよりもこれらの反応体と迅速である。
アルコール／カルボン酸モル比は、広範囲内で例えば０
０２〜５０そして時には１１〜４０の間で変動すること
ができる。また、カルボン酸／フェノール化合物モル比
も極めて広範囲で変動することができる。一般には、こ
れは（ＬＯ１〜１００の間である。この比率は好ましく
はα０５〜５０の間である。
本明細書において、エステル化剤と言えば、この用語は
、エステルそれ自体及び対応するアルコールと対応する
カルボン酸との上記割合における混合物の両方を包含す
る。
エステル化剤の使用量は、一般には、エステル化剤の組
成の一部分を形成するエステル及び（又は）アルコール
対式（■）のフェノール化合物のモル比が［Ｌ３よりも
大きいか又はそれに等しくそして好ましくはα５よりも
大きいか又はそれに等しくなるよ５に選定される。
上記カルボン酸の例としては、酢酸、プロノくン酸、ｎ
−ブタン酸、２−メチルプロノくンｌ１％ｎ−ペンタン
酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、翫３−
ジメチルブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチルペンタ
ン酸、５−メチルペンタン酸及び４−メチルペンタン酸
の如き飽和脂肪酸モノ酸、プロペン酸、２−ブテン酸、
２−メチルプロペン酸、３−ブテン酸、シス−２−メチ
ル２−ブテン酸（アンゲリカ酸）、トランス−２−メチ
ル２−ブテン酸（チグリン酸）、４−　ペアｆ７酸、３
−ヘキセン酸及び４−ヘキセン酸の如き不飽和脂肪族モ
ノ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸及びアジピン酸
の如き飽和脂肪族ジ酸、マレイン酸及びフマル酸の如き
工、チレン性ジ酸、安息香酸、オルトフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、モノニトロ安息香酸及びモノク
ロル安息香酸の如き芳香族モノ酸又はジ酸、フェニル酢
酸、２−フェニルプロパン酸及び４−フェニルプロノ（
ン酸の如きアリール脂肪族酸、並びにシクロヘキサン−
１，５−ジカルボン酸及びシクロヘキサン−１，４−ジ
カルボン酸の如きシフ四脂肪族酸を挙げることができる
。
また、カルボン酸エステルとこの対応する遊離アルコー
ル、又はカルボン酸エステルとこのエスチルに対応する
遊離アルコール及び遊離カルボン酸を含む混合物を使用
することも可能である０本明細書でエステル化剤と言う
ときＫは、これは、特に記載しなくＥもこの種の混合物
を包含することを理解されたい。
好ましく用いられるエステル化剤は、一般には、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパツール、プロパン−２−
エン−１−オール及び２−メチルプロパン−２−エン−
１−オールとカルボン酸トのエステル、又はこれらのア
ルコールのうちの１種とカルボン酸との上記の如き混合
物である。カルボン酸は、しばしば、２〜６個の炭素原
子を有する一官能性又は二官能性飽和脂肪酸、安、１香
酸、及びオルトラタル、メタフタル又はテレフタル酸の
中から選定される。これらのエステル化剤の中では、酢
酸エステル、プロピオン酸エステル及びこはく酸エステ
ル、又は酢酸、プロピオン酸若し。
くはこはく酸と上記アルコールのうちの１種とよりなる
混合物を使用するのが最も好ましい。
最後に、これらの好ましいエステル化剤の中では、メタ
ノールのエステル及びエタノールのエステル特にこれら
の酢酸エステル、又はメタノールとこれらのカルボン酸
のうちの１種若しくはエタノールとこれらのカルボン酸
のうちの１種とよりなる混合物特にこれらの２種のアル
コールのうちの１種と酢酸とよりなる混合物を甲いるの
がより好ましい。
エステル化剤は、それ自体で、エステル化反応を本発明
の方法に従って実施するところの溶媒を構成することが
できる。しかしながら、もちろん、本性を実施する条件
下Ｉｌｃ′ｌＦＬ体である補助溶剤を用いることも可能
であるが、但し、該補助溶剤は各反応体に対して不活性
でしかも反応を実施するときの温度において安定である
ものとする。
補助溶剤としては水を用いることができる。しかしなが
ら、この圧力は、特別の利益を提供しそして補助溶剤の
簡単な役割とは別の注目に値する役割を果す。実際に、
水の存在は、フェノール化合物のモノエーテルの収率の
増大及び相関する副反応の減少をもたらす。
もし反応を水の存在下に実施するならば、後者は、液体
反応媒体の１〜９５容曾チを占めることができる。好ま
しくは、液体反応媒体）ｊ、２０〜８０容量嘔の水を含
む。
本発明に従った方法において触媒として使用されるカル
ボン酸塩は、任意のカルボン酸塩特にアルカリ金属、ア
ンモニウム及びアルカリ土類金属のカルボン酸塩であっ
てよ、い。かｋるカルボン酸塩の例はナトリウム、カリ
ウム、リチウム及びアンモニウムのカルボン酸塩であり
、そしてカルシウム、マグネシウム及びノ（リウ五のカ
ルボン酸塩も挙げることができる。
これらのカルボン酸塩を得るのに用いられるカルボン酸
は、−官能性若しくは多官能性飽和若しくは不飽和脂肪
族カルボン酸、−官能性遇しく　１１多官能性芳香族カ
ルボン酸、−官能性若しく番ま多官能性アリール脂肪族
力とボン酸又は−官能性遇しくは多官能性シクロ脂肪族
カルボン酸であつズよく、しかも、これらの環は１個以
上の基によづて置換されてもよい。
これらの酸は、例えば、エステル化剤として用いたエス
テルの限定において先に述べたものであつ【よい。
本発明で用いることができるすべてのカルボン酸塩の中
では、２〜６個の炭素原子を有する一官能性飽和脂肪族
カルボン酸例えば４体的ｋｉｔ酢酸、プロパン酸、ｎ−
ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチ
ルプロノ（／酸、２−メチルブタン酸、５−メチルブタ
ンｆｌ、５．５−ジメチルブタン酸、２−メチルペンタ
／酸、５−メチルペンタン酸及び４−メチルペンタン酸
の塩、３〜６個の炭素原子を萄する二官能性飽和脂肪族
カルボン酸例えば具体的にはマロン酸、こはく酸、グル
タル酸及びアジピン酸の塩、安息香酸の塩、並びにオル
トフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の塩が一般
に好ましい。これらの酸の塩の中ではアルカリ金属塩が
好ましい。
更に好ましくは、これらの酸のナトリウム又は）　　カ
リウム塩が用いられる。後者の塩の中で番よ、酢酸ナト
リウム、プロピオン酸ナトリウム及びこ＆ま〈酸ナトリ
ウムが好ましく用いられる。
エステル化剤、及び触媒として用いられるカルボン酸塩
は、それらが同じカルボン酸から生じる（又は同じカル
ボ／酸を含有する）ように都合よく選定される逅、しか
しこれは必須ではない。
媒体中に存在するカルボン酸塩の量は、広い範囲内で変
動することができる。もしこの量をフェノール化合物に
対し【表わすと、これは、典嘘的にはフェノール化合物
の重量のα０１倍よりも少なくない。最大限の量は厳密
なものではない。これは、通常、フェノール化合物の重
量の５ａ倍を越エナイ。Ｏ，ＯＳ〜２ｏの間を変動する
カルボン酸塩／フェノール化合物重量比を用いるのが最
も。
好ましい。
有益な変形例は、１個の酸基が一般にはアルカリ金Ｆ４
によって塩化されそして他の基が遊離しているか又は先
に６ピ載したものの如きアルコール特にメタノール又は
エタノールによってエステル化されているジカルボン酸
を使用することよりなる。
本発明の改良法において助触媒として用いることがで伴
るハロゲン化合−は、例えば、沃化金属である。一般に
は、これは、沃化ナトリウム、沃化カリウム若しくは沃
化リチウムの如き沃化アルカリ金属、沃化カルシウム、
沃化マグネシウム若しくは沃化バリウムの如き沃化アル
カリ土類金属又は沃化アンモニウムである。これらの沃
化物の中では、沃化す）　ＩＪウム及び沃化カリウムが
最とも好ましい。
触媒として用いられるハロゲン化金属及びカルボン酸塩
は同じアルカリ金属陽イオンを含有してよく、又はこれ
らは異なるアルカリ金属陽イオンを含んでもよい。
本発明の改良法で用いられるハロゲン化金属の量は、広
範囲にわたって変動することができる。
この量をフェノール化合物について表わすと、これは一
般にはフェノール化合物の重量のａ１〜５０倍である。
最とも典型的には、αｏ５〜２゜のハロゲン化合ｌ１ｊ
ｉ／フェノール化合物重量比を用いるのが好ましい。
実用上の面から占えば、転化されたフェノール化合物を
基にして極めて良好なモノエーテル収率な得、同時に比
較的容易な操作及び反応媒体の比較的容易な最終処理を
もたらすためｋは、本発明に従った方法の次の具体例が
選定されるのが好ましい。反応は、有益には、反応体兼
溶剤の二重疫痢を果すアルコール＋カルボン酸混合物よ
りなる媒体中で実施される。また、水（たいていはアル
コールの量と同じ量で）及び用いた遊離カルボン酸から
誘導されたカルボン酸アルカリ金１１（８体的にはカル
ボン酸ナトリウム）及び沃化アルカリ金Ｍ（具体的には
沃化ナトリウム又は沃化カリウＡ）も添加される。
この場合に１反応混合物中の各反応体又は成分の相対量
は、先に記載した好ましい範囲内で選定される。
本発明に従った方法を実施するためには、反応体を加熱
することが必要である。反応を実施するときの温度は１
５０〜５５０℃の間を変動することができる。これは、
好ましくは２２０〜３００℃の間である。
圧力は、反応の臨界パラメーターではない。これは、通
常、適当な密閉装置忙おいて反応混合物を所望温度に力
ｎ熱するととＫよって得られる自然発生圧よりなる。こ
れは、一般には、１０〜１００バールの間である。しか
しながら、これはより高い値に達してもよい。何故なら
ば、反応に用いられる装置において例えば窒素の如き不
活性ガスに、よって大気圧よりも高い初期圧を冷間で発
生させることが本発明の範囲外に出ずに可能であるから
である。
用いられる装置は、本発明の方法にとって特異的なもの
ではない。これは、ある種の特性を示しさえすればよい
。また、これは、加熱中に達する圧力に耐えなければな
らず、漏れに対して装備されていなけり、　ｒｒ、ｒな
らず、そしてこれは使用する反応体によって攻撃されて
はいけないことも明らかである。
実施に当って、本発明に従った方法は、次の態様で実施
することができる。Ｉ：記の如き反応混合物の各成分を
所定の装置に導入する。これらを好ましくけ振とうさせ
ながら（これは実際には必須ではないけれども）所望温
度に例えば数分〜２０時間以上の期間加熱する。しかし
ながら、この期間は、一般には、反応を実施するときの
温度によって数時間例えば２〜１０時間程度である。ハ
ロゲン化金属助触媒を用いる場合には、助触媒を用いな
い基本法と比較して短かい反応時間が達成される。　　
″ 反応の終りに１装置は冷却され、そして得られた反応塊
は用いた反応体に応じて慣用態様で処理される。もし媒
体が、水を含有するならば、得られたエステルは、水不
混和性溶剤で抽出される。
もし媒体が水を全く含有しないか又はほとんど含有しな
いならば、カルボン酸塩が沈殿された直後に又はその後
のどちらかＫそれをＰ別するのが通常可能である。この
沈殿は、反応中に形成された化合物を溶解するがしかし
カルボン酸塩が溶解性でない有機溶剤を加えることｋよ
つ【行われる。
また、有機化合物を抽出する前に水を媒体に加えること
も可能である。
得られた生成物は、この化学分野に知られた操作によっ
て特に未転化フェノール化合物から分離され、次いで必
要ならば当業者に周知の方法によって分析される。
特定の分離操作は、得られだエーテルを適当な水不混和
性溶剤で抽出することよりなる。例えば、シクロヘキサ
ンが都合よく使用することのできる溶剤である。この抽
出は、好ましくは、５０℃〜得られた反応混合物の沸点
の間の温度で実施される。この温度は、一般には約６０
℃である。エーテルの大部分は抽出され、これに対して
未転化フェノール化合物、カルボン酸塩、ハロゲン化合
縞及び遊離カルボン酸は主として反応混合物中に残る。
抽出された岐路反応塊は、場合によっては、他のエステ
ル化反応において再び使用することができる。
本発明に従った方法によって得られたモノエーテルは、
直ちに使用することができ又はより複雑な化合物の合成
用の中間体として使用することができる。
例えば、２−メトキシフェノール（又はグアヤコール）
は製薬工業において広く使用されている。
また、これは、バニリンの製造用の中間体としても使用
される。
本発明及びその利益を更に例示するために、次の特定の
実施例を提供するが、これは本発明な単に例示するに過
ぎずいかなる点でも本発明を限定するものではないこと
を理解されたい。また、この実施例において、すべての
測定は、％＃Ｃ配していなければ気液クロマトグラフに
よって実施きれた。
実施例１ 耐圧性ガラス管に次の反応体を導入した。
無水酢酸ナトリウム　　　　　　（Ｌ７７．９沃化カリ
ウム　　　　　　　　　１７７ｇ酢酸　　　　　　　　
　　　　　１２６ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　五
４　ｄメタノール　　　　　　　　　　　五４　　ｗ、
１ピロカテコール　　　　　　　　ｔ５６９管を密封し
、次いで振とうしながら２５０℃に加熱し、そしてこの
温度で２時間保った。
実験の終りに、管を冷却し、そして水性混合物から未転
化ピロカテコール及び形成されたグアヤコールをイソプ
ロピルエーテルで抽出した。生成物を気液クロマトグラ
フによって分析した。結果は次の如くであった。
ピロカテコールの転化度（ＤＣ）＝ｓ　１ｌＬｏチグア
ヤコールの収率（Ｖ）−転化されたピロカテコールに対
して９７％ ｔ２−ジメトキシベンゼンの■＝３− 比較実験 耐圧性ガラス管に、次の反応体を導入した。
無水酢酸ナトリウム　　　　　　１５４ｇ酢酸　　　　
　　　　　　　　　α２６ｇ蒸留水　　　　　　　　　
　　　五４１メタノール　　　　　　　　　　４４　　
ｍｌピロカテコール　　　　　　　　１５６ｇ管を密封
し、次いで攪拌下に２５０℃に加熱し、そしてこの温度
で２時間維持した。
冷却後、最終反応生成物をクロマトグラフによつて分析
した。
次の結果が測定された。
ピロカテコールのＤＣ＝１１３１ グアヤコールのＹ　　　　　＝９７１ ｔ２−ジメトキシベンゼンのＹ＝５＊ ４追加の関係 親発明である特願昭５６−４４．２６２号は一般式 ％式％（）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１１触媒的有効量の（ａ）カルボン酸アルカリ！［、
    カルボン酸アンモニウム又はカルボン酸アルカリ土類金
    属からなるカルボン酸塩及び（ｂｌハｌ’ン化金金属存
    在下に、一般式（Ｔ） ＨＯ−Ａｒ　−（Ｒ）ｎ（ｔ） 〔上記式中、Ａｒはベンゼン環又は複数のオルト融合若
    しくはオルト及びペリ融合ベンゼン環よりなるアリール
    基であり、置換基Ｒは、同種又は異種であって、ヒドロ
    キシル基、１〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分
    校状アルキル基、２〜６個の炭素原子を有する線状若し
    くは分校状アルケニル基、フェニル基、１〜４個の炭素
    原子を有する１個以上のアルキル基で置換されたフェニ
    ル基、５又は６個の炭素原子を含有するシクロアルキル
    基、１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアルキル基
    で置換された５又は６個の炭素原子を含有するシクロア
    ルキル基、脂肪族鎖が１〜４個の炭素原子を含有するフ
    ェニルアルキル基、シクロアルキル部分が５又は６個の
    炭素原子を含有し且つ脂肪族鋼が１〜４個の炭素原子を
    含有するシクロアルキルアルキル基、ハロゲン原子、ニ
    トロ基、アミン基、アルデヒド基又はニトリル基を表わ
    し、そしてｎは０〜５の数である〕を有する化合物のフ
    ェノール性ヒドロキシル基を、カルボン酸アルキル、カ
    ルボン酸アルケニル又はこれらのカルボン酸エステルを
    その場所で形成することができる化合物の混合物で選択
    的にモノエステル化することからなるフェノールのモノ
    エステル化法。 （２）　　カルボン酸アルキルのアルキル部分が１〜６
    個の炭素原子を含有する線状又は分校状であり１、そし
    てカルボン酸アルケニルのアルケニル部分が３〜６個の
    炭素原子を含有する線状又は分校状である特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 （３１Ａｒ・基がベンゼン、ナフタリン、アントラセン
    又はフェナントレンであり、置換基Ｒが同種又は異種で
    あって、ヒドロキシル基、１〜４＠の炭素原子を有する
    線状若しくは分枝状アルキル基、２〜４個の炭素原子を
    有する線状若しくは分枝状アルケニル基、フェニル基、
    １〜４個の炭素原子を有する１個以上のアルキル基で置
    換されたフェニル基、シクロヘキシル基、１〜４個の炭
    素原子を有する１個以上のアルキル基で置換されたシク
    ロヘキシル基、脂肪族鎖が１〜５個の炭素原子を含有す
    るフェニルアルキル基、脂肪族鎖が１〜５個の炭素原子
    を含有するシクロヘキシルアルキル基、塩素原子、炭素
    原子又はニトロ基を表わし、そしてｎがＯ〜３の整数で
    ある特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 （４）化合物（Ｔｌがフェノール、１−ナフトール、２
    −ナフトール、２−メチルフェノール、３−メチルフェ
    ノール、４−メチルフェノール、モノクロロフェノール
    、ジクロロフェノール、モノエチクフェノール、モノニ
    トロフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒ
    ドロキノン、ｔ２−ジヒドロキシナフタリン、ｔ３−ジ
    ヒドロキシナフタリン、１．４−ジヒドロキシナフタリ
    ン、ｔ５−ジヒドロキシナフタリン、１．６−ジヒドロ
    キシナフタリン、ｔ７−ジヒドロキシナフタリン、ｔ８
    −ジヒドロキシナフタリン、２．３−ジヒドロキシナフ
    タリン、２．６−ジヒドロキシナフタリン又は２．７〜
    ジヒドロキシナフタリンである特許請求の範囲第１〜３
    項のいずれかに記載の方法。 （５）モノエステル化が、２〜１８個の炭素原子を含有
    する一官能性飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸、３
    〜１８個の炭素原子を含有する多官能性飽和若しくは不
    飽和脂肪族カルボン酸、−官能性若しくけ多官能性芳香
    族酸、−官能性若しくは多官能性アリール噌肪族酸又は
    −官能性若しくは多官能性シフ日脂肪族酸と、メタノー
    ル、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール
    、ブタン−１−オール、ブタン−２−オール、ｔ−ブタ
    ノール、プロパン−２−エン−１−オール、２−メチル
    プロパン−２−エン−１−オール、ブタン−２−エン−
    １−オール、ブタン−３−エン−１−オール又はブタン
    −５−エン−２−オールとのエステルで行われる特許請
    求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 （６）モノエステル化が、メタノール、エタノール、ｎ
    −プロパツール、イソプロパツール、ブタン−１−オー
    ル、ブタン−２−オール、ｔ−ブタノール、プロパン−
    ２−エン−１−オール、２−メチルプロパン−２−エン
    −１−オール、ブタン−２−エン−１−オール、ブタン
    −３−エン−１−オール又はブタン−３−エン−２−オ
    ールと、２〜１８個の炭素原子を含有する一官能性飽和
    苦しくは不飽和脂肪轡カルボン酸、３〜１８個の炭素原
    子を含有する多官能性飽和若しくは不飽和脂肪族カルボ
    ン酸、−官能性若しくは多官能性芳香、　族酸、−官能
    性若しくは多官能性了り−ル脂肪族酸又は−官能性若し
    くは多官能性シクロ脂肪酸とを含むカルボン酸エステル
    形成性混合物で行われる特許請求の範囲第１．３又は４
    項記載の方法。 （７）　　アルコール／カルボン酸モル比が［ＬＤ２〜
    ５０好ましくは１１〜４００間である特許請求の範囲第
    ６項記載の方法。 （８）　　カルボン酸エステルのカルボン酸部分又はカ
    ルボン酸エステル形成性混合物を構成する力莞ボン酸が
    、２〜６個の炭素原子を有する一官能性若しくは二官能
    性飽和脂肪族酸、安息香酸又はオルトフタル、メタフタ
    ル若しくはテレフタル酸である特許請求の範囲第１〜７
    項のいずれかに記載の方法。 （９）　　カルボン酸塩触媒が、２〜６個の炭素原子を
    有する一官能性若しくは二官能性飽和脂肪学、安息香酸
    、又はオルト７タル、メタフタル若しくはテレフタル酸
    の塩である特許請求の範囲第１〜８項のいずれかＫ　Ｒ
    ｅ載の方法。 （１（Ｉ　　カルボン酸塩／フェノール化合１１ｍ　Ｔ
    ＩＩの重量比が０．０１〜５０好ましくは００５〜２０
    の範囲である特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記
    載の方法。 ０１）−・ロゲン化金輌が沃化アルカリ金属、沃化アル
    カリ土類金属又は沃化アンモニウムである特許請求の範
    囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。 （１７Ｊ　　ハロゲン化金属／フェノール化合物１１１
    の重量比がα０１〜５ｏ好ましくは０．０５〜２ｏの範
    囲である特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載
    の方法。 Ｑ３１　　モノエステル化反応が水の存在下に実施され
    る特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法
    。 ０滲　水が液体反応混合物の１〜９５容會饅好ましくは
    ２０〜８ｏ容量−を占める特許請求の範囲第１３項記載
    の方法。 ０５１　　反応混合物が、１つの酸基が遊離型でそして
    他の酸基が塩化されているジカルボン陵を含む特許請求
    の範囲第４．６〜１４項のいずれかに記載の方法。 αＱ　モノエステル化反応が１５０〜５ｓｏ’ｃ好まし
    くは２００〜３ｏｏ’ｃの温度で実施される特許請求の
    範囲第１〜１５項のいずれかに記載の方法。 （＋７）　　カルボン酸エステル又はカルボン酸エステ
    ル形成性混合物を構成するエステル又はアルコール対フ
    ェノール化合物（Ｉｌのモル比が少なくともｎ、３好ま
    しくは少なくともｏ５である特許請求の範囲第１〜１６
    項のいずれかに記載の方法。
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