JPH038331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメチルアミン類の製造に関する。 低級アミン類、例えば三種のメチルアミン類
（モノ−、ジ−及びトリ−メチルアミン）は、一
般的にはアンモニアと、対応するアルコール（例
えばメタノール）との反応によつて製造される。
この反応は普通300〜500℃の温度及び10〜30Kg／
cm²の圧力において触媒上で気相で実施される。最
もしばしば用いられる触媒は、脱水触媒（例えば
トリア、アルミナ、ジルコニア及びシリカのよう
な酸化物）、あるいは最も一般的には混合シリカ
−アルミナ触媒である。アミン類の製造用触媒と
して種々の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトを使
用することも提案されている。 現今の市場においては、モノ−メチルアミン及
びジ−メチルアミンはトリ−メチルアミンよりも
多量に需要があるので、一般に三種のメチルアミ
ン類の生産においては、トリ−メチルアミン
（TMA）よりもむしろモノ−メチルアミン
（MMA）及びジ−メチルアミン（DMA）を生成
させるのが好ましく、そしてMMAよりもDMA
を生成させるのが一層好ましい。従つてメチルア
ミン製造においては、触媒が高活性であるばかり
でなく、ジメチルアミンの生成に対して高い選択
性を示すならば著しい利益が達成される。 本発明によれば、メタノールおよび／またはジ
メチルエーテルとアンモニアとを含む原料を、実
質的にバインダーを含まないゼオライトＡからな
る触媒上で反応させることからなるメチルアミン
類の製法が提供される。好ましくはそのバインダ
ーを含まないゼオライトＡは、アルカリ土類型で
あり、さらに好ましくはカルシウム型である
（「型」とは当該イオンでイオン交換処理された状
態であることを示す）。 ゼオライトＡは、周知の合成結晶性ゼオライト
であり、その製法は文献に広く紹介されており、
例えば米国特許第2882243号及び同第2982612号明
細書に記載されている。 好ましくは触媒は実質的にバインダーを含まな
いゼオライト5Aよりなる。ここで「5A」とはゼ
オライトが５オングストロームのオーダーの細孔
を有していることを示す。 ゼオライトＡを含むすべての種類のゼオライト
触媒の調製に際しては、適切なペレツトまたは顆
粒強度を達成するために普通は、ゼオライトと共
に不活性のバインダーまたはマトリツクス材を使
用する必要がある。例えば、粘土鉱物はＡタイプ
のゼオライト類のためのバインダーとして普通用
いられる。バインダーまたはマトリツクス材は、
触媒使用反応におけるゼオライトの高活性の調節
剤（モデレーター）として作用することもあり、
かくして反応の進行を一層精密に制御しうるよう
になる。 ここに我々は意外にも、周知のメタノール及び
アンモニアからメチルアミン類を製造する方法
が、実質的にバインダーを含まないゼオライトＡ
触媒殊にゼオライト5A触媒の使用によつて、ジ
メチルアミンの生成に対して著しい高選択性とな
ることを見出した。ここに「実質的にバインダー
を含まない」とは、触媒のバインダーもしくはマ
トリツクス材もしくはその他の担体を実質的に含
まないことを意味し、Ｘ線回析法などにより分析
した場合高々10％未満、好ましくは５％未満であ
ることを意味するものである。最も好ましいのは
触媒がバインダー、マトリツクス材またはその他
の担体を全く含まないか、わずかに痕跡量で含む
にすぎない場合である。しかし、ゼオライト中の
不純物濃度の精確な測定が非常に困難であること
は余りにも周知のことであり、その分析で得られ
る結果には可成り大きな誤差がありうることを認
めなければならない。従つて上記の「実質的にバ
インダーを含まない」の定義中の「10％」なる値
は、50％にも及ぶ分析誤差がありうるものであつ
て、従つて、この値は実際には10±５％と考えな
ければならない。 ゼオライト5Aを粘土バインダー（普通はカオ
リン）を用いて調製することは、一般的に行なわ
れていることである。本発明方法の一態様におい
て使用するための触媒の調製に際しては、そのよ
うなカオリンを当業界周知の高温法で除去する。
そのためには例えば米国特許第3119659号明細書
や英国特許第1567856号明細書に記載されている
方法を用いることができる。すべてのカオリン分
が除去されうることは考えられないが、我々は10
％程度までのカオリンが残留しても、本発明の方
法において実質的にバインダーを含まないゼオラ
イト5Aを使用するすべての利益を失つてしまう
ことはなく許容しうるものであることを見出し
た。しかしながら、そのようなバインダーは目的
とする選択性を示さず、また慣用反応温度におい
て目的とするメチルアミン類をトランスメチル化
してしまうことがあり、つまり、ゼオライトＡの
高選択性効果に逆行することもありうるので、バ
インダーの量は、触媒片の適切な強度を実用的に
保ちうる程度の低レベルにとどめて使用するのが
好ましい。 ゼオライト5Aは、ゼオライト4A（Na型）を可
溶性カルシウム塩、例えば塩化カルシウム、硝酸
カルシウムで化学量論量的にイオン交換処理した
ものである。この型であると4Aよりもアミン化
反応に対してはるかに高い活性を示し選択的であ
る。4A中のすべてのNaが除去されることは一般
にはないが、我々は最適の結果を得るには、実質
的にアルカリ金属を含まない触媒を用いるのが一
般に良いことを発出した。アルカリ金属不含有触
媒は、アルカリ金属含有触媒よりも高活性である
ばかりでなく、ジメチルアミン生成に対しても非
常に高い選択性を示す。触媒は、好ましくは4wt
％未満、より好ましくは1wt％未満のアルカリ金
属含量であり、最も好ましいのは、触媒に他の
（強度などの）悪影響を与えないで達成すること
がきるならば、アルカリ金属を実質的に含まない
場合である。これらの低ナトリウム濃度に対応す
るゼオライト5A中のカルシウム濃度は、普通
8wt％以上であり、最も典型的には11〜12wt％で
ある。一種またはそれ以上の他のアルカリ金属、
アルカリ土類金属及び稀土類金属（例えば、カリ
ウム、マグネシウム及びランタン）を含むゼオラ
イトＡは、本発明方法における触媒として使用で
きるが、カルシウムはメタノールアミン化用ゼオ
ライトＡ触媒において最も有用なカチオンである
と考えられる。 また本発明方法においては、既に適当に熟成さ
れたバインダーを実質的に含まないゼオライトＡ
〔すなわち調製されたばかりのものでなく、調製
された後に既に数日（例えば１〜５日）の使用に
付されたゼオライトＡ〕を用いることも望まし
い。我々は、製造されたばかりのバインダーを実
質的に含まない5Aゼオライトの性能は、使用経
過中に示される最善の性能よりも劣ることがある
ことを発見した。そのような触媒は過度に活性で
あることもあり、また選択性を示さないか、また
は部分的選択性を示すにすぎないこともある。
我々は、しばしば最終熟成後に選択性におけるわ
ずかな向上が４週間までの使用期間中に起こりう
ることも発出した。 このような調製したばかりのゼオライトの特異
な挙動は、ゼオライトの調製後に少量の無定形シ
リカ−アルミナに伴なつて残留している痕跡量の
バインダー中の酸性部位の非選択性効果によつて
引き起こされうるものと考えられる。そのような
酸性部位は、焼結、炭素沈着または同様な機構に
よつて迅速に活性喪失するようである。 モノ−及びジ−メチルアミンの収量に関して本
発明方法において最良の結果を達成するには、メ
チルアミン製造方法において一般的に用いられて
いるよりも低い温度を用いること、および未反応
のメタノールまたはジメチルエーテルの非常に大
量の回収や再循環をもたらさない適切な反応原料
供給速度および反応原料転化率と調和する限り、
等温的に実施することが好ましい。等操作ができ
ない場合には、最高温度を可能な限り低く維持す
ること、及び反応器中での温度分布を可能な限り
平坦に維持することが好ましい。反応は325〜400
℃の範囲の温度で実施するのが好ましい。この温
度範囲は、無定形シリカ−アルミナ触媒を用いる
メチルアミン製造法で慣用されている温度範囲よ
りも50℃程度低い。 本発明方法でのアルコールの重量毎時空間速度
（WHSV）は、最も適当には0.2〜0.75／時の範囲
であるが、これよりもはるかに高い空間速度を用
いて粗反応生成物中のジメチルアミン／トリメチ
ルアミンの比を増大させることができる（ただし
この場合は、製造工場の蒸留部門においてそれに
相応して低くなつた転化率が許容されえなければ
ならない）。メタノールの転化率は適当には60〜
96％であり、一層一般的には75〜95％程度であ
る。しかし、これらの範囲は単なる目安であり、
反応はこれらの範囲を外れた転化率で行ないうる
ことはもちろんである。 温度、空間速度およびメタノール転化率を前述
のそれぞれの好ましい範囲内に制御することによ
り、当業者は好ましいモノ−およびジ−メチルア
ミン生成物の望ましい収率および生成割合を達成
する反応条件を決定しうるであろう。 それにも拘らず、それぞれの生成物の生成割合
が市場の需要にとつて最適とならない場合が往々
にして起こる。例えば必要とされるよりも多くの
トリ−メチルアミンが生成することがありうる。
そのような場合、メチルアミン生成物の少なくと
もいく分かを、それに新鮮なメタノールおよび／
またはアンモニアを添加しまたは添加せずに、ア
ルミノ珪酸塩ゼオライトからなる触媒上に（好ま
しくは本発明方法に用いられるものと同じ触媒上
に）再循環させるのが望ましい。殊に、我々はゼ
オライト5A触媒上に再循環させたときには、過
剰アンモニアの存在下でトリメチルアミンが少な
くとも部分的に等モル量のモノ−およびジ−メチ
ルアミンに転化されることを発見した。MMAま
たはDMAを上記触媒上に再循環させて市場の要
求に適合するような一層好ましい比で三種のメチ
ルアミンの分離ができるようなトランスメチル化
反応が起こるようにすることも可能である。 反応器へ供給される 〔アンモニアのモル数＋再循環アミンのアンモニア換算
モル数〕／〔アルコールのアルキルモル数＋再循環アミ
ンのアルキルモル数〕 の比として定義されるＮ／Ｒモル比は、最も主要
な因子である。好ましいＮ／Ｒ比は、0.5〜2.0の
範囲、さらに好ましくは0.9〜1.5である。我々は
この比が0.9よりも低い値では、副生反応および
炭素質生成が問題を起こすことがあり、また触媒
寿命に有害な影響を与えることがあることを発見
した。2.0より大きなＮ／Ｒ比では、トリメチル
アミンの生成は比較的低いけれども、ジメチルア
ミンの収率も低くなり、その理由は動力学的
（Kinetics）および熱力学的作用が一体となつて
モノエチルアミンの高収率を与えるからであるこ
とを見出した。我々は、Ｎ／Ｒ比を変えることに
よる生成物の生成を変化させる効果を用いて、モ
ノ−、ジ−およびトリ−メチルアミンの総合収率
および生成割合を制御することが可能であること
も発見した。 本発明の別の一態様によれば、第１の段階にお
いてメタノールおよび／またはジメチルエーテル
とアンモニアとを、モノ−およびトリ−メチルア
ミンよりもジ−メチルアミンの生成に対して高い
選択性を示す触媒上でかつ所与のＮ／Ｒ比で反応
させ、そして第２の段階において第１の段階の生
成物の少なくともいく分かを、それに新鮮な原料
を加えまたは加えることなく、第１段階使用触媒
と同じまたは異なる選択触媒上でかつ第１段階使
用のＮ／Ｒ比と異なるＮ／Ｒ比で反応させること
からなり、かつ第１または第２の段階の少なくと
も一方の触媒はバインダーを実質的に含まないゼ
オライトＡ、好ましくは低バインダーを実質的に
含まないゼオライト5Aよりなることを特徴とす
るメチルアミン類の製法が提供される。この態様
の方法においては、第１段階のＮ／Ｒ比は、ほぼ
好ましい生成物比を与えるように選定される。第
２段階のＮ／Ｒ比は、市場の需要の変化に応じて
変えて、全体的な生成物比が市場の需要にできる
限り近くなるようにする。 本発明方法を以下の実施例によりさらに説明す
る。 〔実施例 １〕 実験室用マイクロ反応器中で、メタノールおよ
びアンモニアからなる原料をその反応器に詰めた
触媒床上で反応させることにより多数の実験を行
なつた。実験操作条件および結果は、以下の記載
および表１〜８に示してある。使用に先立つて、
各触媒を反応器中において、窒素（一般には380
℃、場合により360℃）で予備処理して触媒を乾
燥させ、その後にメタノールおよびアンモニアを
その触媒に通した。 使用触媒の製法は下記の通りであつた。使用触
媒は、カオリン・バインダーを用いて顆粒状、ペ
レツト状または押出物の形とし、次いで適当に焼
成およびイオン交換したゼオライト4Aから作つ
たバインダーを実質的に含まないゼオライト5A
試料であつた。これらのゼオライト試料は、Ｘ線
回折法又は電子顕微鏡法又はブタン吸収法によつ
てはバインダーを実質的に定量することができな
かつた。別法として粉末ゼオライト4Aをイオン
交換してから集塊化することもできるが、この方
法では前記の方法ほどには高水準の被交換イオン
が得られないことがある。 触媒は場合によつては、実験のために必要に応
じて、周知法によつて、塩化カルシウムまたはそ
の他の適当な水溶性塩溶液を用いてさらにイオン
交換処理した。 実施例の記載においては、バインダーを実質的
に含まないゼオライトを便宜上「バインダーレ
ス」と記載することがある。 実施例１〜16 （Na／Ca比の効果） 実施例１〜10においては、反応温度は380℃、
Ｎ／Ｒ比は２：１、そしてメタノールの液体毎時
空間速度は0.31／時であつた。バインダーレスゼ
オライト5A触媒の多くの試料を、比較の目的で
カルシウム交換処理済バインダーレスゼオライト
4A触媒および未処理ゼオライト4Aと一緒に試験
した。結果は表１（その１）および第１Ｂ図に示
されている。 さらに実施例11〜16は別のマイクロ反応器で、
別のグループのカルシウムイオン交換済バインダ
ーレスゼオライト5A触媒を、360℃、Ｎ／Ｒ比＝
1.5：１およびメタノール液体毎時空間速度＝
0.63／時で用いて実施した。得られた結果は表１
（その２）および第１Ａ図に示され、低Na濃度の
利点、殊にジメチルアミン生成の選択性およびト
リメチルアミン生成の禁止についての利点を、明
かにしている。

【表】 ジメチルアミン生成を促進する低Na⁺水準値は
表１における結果から明らかである。MMAおよ
びTMA生成についての効果は余り明らかでない
が、その理由はＮ／Ｒ比の比較的小さな変動によ
つて引き起こされるデータ（結果）のバラツキに
よるものである。ゼオライト5A触媒を用いた場
合はその他のメタノールアミン化触媒を用いた場
合と同様に、DMA生成はMMA／TMA比より
もＮ／Ｒ比に対しはるかに敏感でない。 実施例17〜19 （種々のカチオンで交換処理した
ゼオライト5A） バインダーレス4Aゼオライトを、マグネシウ
ム塩、セリウム塩およびランタン塩によつて（前
述の方法を用いて）イオン交換処理し、そして得
られた触媒を340〜360℃、1.5のＮ／Ｒ比および
0.63／時のアルコール毎時空間速度で試験した。
表２の結果は、マグネシウムＡがトリメチルアミ
ン生成を抑制するある程度の能力を有すること、
および稀土類型は比較的低活性であるけれども幾
分かの類似した選択性を示たこと、を明かにして
いる。 実施例20〜21 （バインダーの効果） 380℃および一定Ｎ／Ｒ比でのこれらの実施例
において、バインダーレス5Aゼオライトの一試
料を、標準5Aゼオライト（通常の粘土バインダ
ーを有するゼオライト5A）および標準（バイン
ダーを有する）ゼオライト4A（カルシウム交換
済）触媒と対比して試験した。これらの標準ゼオ
ライト（比較例Ｃ及びＤ）はいずれも従来アミン
生成反応に標準的に使用されていたバインダーを
含む標準ゼオライト触媒であり、そのバインダー
含量は少くとも10％以上である。表３にこれらの
試験の結果を示す。表３には比較のために、非選
択的な市販のシリカ−アルミナ触媒を使用した実
験結果と熱力学的平衡値のデータをも示した。

【表】

【表】 表３の結果から、二つの標準触媒は、バインダ
ーを実質的に含まないゼオライト5A触媒と比較
して、実験誤差を考慮してもジメチルアミンへの
選択性がないことがわかる。 実施例 23〜41 （無定形触媒およびゼオライト触媒上での再循
環の効果） これらの実施例においては、本発明方法で製造
した生成物の再循環を模擬した。これは、過剰の
アンモニアを伴なうモノ−、ジ−またはトリ−メ
チルアミンからなる供給原料を、多くの異なるタ
イプの触媒上に通すことにより実施した。表４に
これらの結果を示す。表４には比較のために本発
明の触媒を用いてのTMAの再循環および無定形
シリカ−アルミナ触媒を用いてのTMAの再循環
の結果を示してある。表５には、いくつかの異な
る供給原料の組成、および異なるバツチの低バイ
ンダー含量ゼオライト5Aを用いた場合の実施例
についての結果を示す。これらの実施例は、二つ
の反応段階を用いる本発明の態様をも同時に例示
するものである。

【表】

【表】 表４の結果から、無定形シリカ−アルミナ触媒
の使用により、（予想通りに）熱力学的平衡組成
が与えられるが、ゼオライト5Aの使用によると
トリメチルアミンの完全な転化率が与えられない
ことが明かである。この理由は、ゼオライト・ケ
ージへのトリメチルアミンの不完全な吸収である
と考えられる。しかし、ゼオライト触媒上ではい
く分かのトランスメチル化も生ずる。このトラン
スメチル化は表面酸部位すなわち非選択性酸部位
の効果によるものと考えられる。その全体的な結
果は、当該タイプの触媒上で純粋メタノールを用
いて達成される生成物分布とほぼ同じ生成物分布
を与えるものである。 表５の結果は、その他のメチルアミンを含む供
給組成物を用いる場合にはトランスメチル化が起
こることを示している。 実施例42および43 （触媒のコンデイシヨニング
の効果） バインダーレスの5Aゼオライトの二つの試料
を用いて実験を行なつた。その結果は、開始から
種々の経過時間において記録した。結果を表６に
示すが、ジメチルアミンの収率に関して、その最
良の性能が得られるまでにどのくらいの時間を要
するかを明かにしている。

【表】 実施例44〜75 （圧力の効果） 種々の反応圧においてバインダーレス5Aゼオ
ライト（一種）を用いて多くの実験を行なつた。
その結果を表７に示す。これらの結果により、メ
タノール転化率およびDMA生成率の両者は圧力
によつて著しくは影響されないが、低圧において
MMAの生成率は増加し、そしてTMAの生成率
は低減することが判る。

【表】

【表】 実施例76〜81 （温度の効果） 種々の次第に高くなる値の温度においてバイン
ダーレス5Aゼオライトを用いて一連の実験を行
なつた。結果を表８に示す。これらの結果から、
生成物中のジメチルアミンの割合は、温度が
（480℃まで）高められるにつれて降下することが
判る。その480℃の温度においては、慣用触媒を
一層一般的な反応温度で使用するとき得られるジ
メチルアミンの量より多くのジメチルアミンはも
はや得られない。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は表１（その２）の結果を示すグラフ
であり、第１Ｂ図は表１（その１）の結果を示す
グラフである。両グラフにおいて、横軸は触媒の
Na⁺含量（重量％）、縦転はアミン生成物の分布
（モル％）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールおよび／またはジメチルエーテル
   とアンモニアとを含む原料を、バインダーを実質
   的に含まないゼオライトＡよりなる触媒上で反応
   させることからなるメチルアミン類の製造方法。 ２ 該ゼオライトＡがアルカリ土類型である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該ゼオライトＡがカルシウム型である特許請
   求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 触媒が４重量％未満のアルカリ金属含量を有
   する特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れかに記載の方法。 ５ 触媒がアルカリ金属を実質的に含まない特許
   請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記
   載の方法。 ６ 該ゼオライトＡから成る触媒が使用前に熟成
   されている特許請求の範囲第１項から第５項まで
   のいずれかに記載の方法。 ７ 325〜400℃の範囲内の温度で実施する特許請
   求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載
   の方法。 ８ 0.2〜0.75／時の重量毎時アルコール空間速
   度、0.5〜2.0の範囲の アンモニアのモル数＋再循環アミンのアンモ
   ニア当量／アルキルモル数（アルコール＋再循環アミン
   ） で定義されるＮ／Ｒ比で行う特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９ メチルアミン生成物の少なくともいく分か
   を、アルミノ珪酸塩ゼオライトからなる触媒上へ
   再循環させる特許請求の範囲第１項から第８項ま
   でのいずれかに記載の方法。 １０ 第１の段階において、メタノールおよび／
   またはジメチルエーテルとアンモニアとを、モノ
   −およびトリ−メチルアミンよりもジ−メチルア
   ミンの生成に対して高い選択性を示す触媒上でか
   つ所与のＮ／Ｒ比で反応させ、そして第２の段階
   において、第１段階の生成物の少なくともいく分
   かを、それに新鮮原料を添加しまたは添加するこ
   となく、第１段階で使用の触媒と同じまたは異な
   る選択触媒上でかつ第１段階で使用のＮ／Ｒ比と
   異なるＮ／Ｒ比で反応させることからなり、かつ
   第１または第２段階の少なくとも一方の触媒がバ
   インダーを実質的に含まないゼオライトＡである
   特許請求の範囲第１項から第９項までのいずれか
   に記載の方法。