JPS5869889A - ポリオ−ルのオルガノシランエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルガノ珪素基少くとも２個がグリコール基
又はぼりグリコール基ｔ（ｌてエステル状で結合してい
るオルガノシランのグリコ（ −ルエステルの製造法に関する。この化合物は作動液、
熱伝達油又は系の媒体として適尚である。

例えばドイツ公開特許第２４４５５５２号明細書からは
１作動油処方物の場合によｐ多官能性の有機ヒドロ中シ
化合物の若干のオルガノシランエステルは、水力で操作
する機械的系で屡々生命の危険結果に対して信頼性と安
全性を保証することができることは公知である。これは
。

主としてその水を結合する性質、その−ム融和性及びそ
の熱安定性に基づいて得！られる。それ故、これは従来
の工業的方法に対して著しい進歩である。

しかしながら、従来上の物質の所望の経済的利用は、こ
の化合物の大規模の工業的製造は著しい難点を惹起する
ととＫよって妨げられた。

主として、前記化合物は式： 〔式中 アルキル；　ｑ＝１〜１０） のグリコール置換分； Ｒ’＝ＲＯ−又は基Ｒ′からの置換分；Ｒ′＝アルキル
（Ｃｔ〜ｃ２ｏＬ場合にょシ分枝状、アルケニル、シク
ロアルΦル又はアリ−ルビ＝Ｈ又はＣＨｓ； ｎｗｌ〜１２； ｐ＝Ｑ〜１０（平均縮合度）〕 の化合物及び場合によりその分枝生成物（Ｒ′＝ＲＯ−
の場合）である。

この需要の多い物質の製造は、前記特許権により実施し
得る不十分な方法では式： ％式％（） 〔式中Ｘは塩素又は前記のＲ′を表わし、Ｒ′は前記の
ものを表わす〕のクロルシランを、塩化水素を捕捉する
アミン（例えばピリジン）の存在で、先づ式： ％式％（） 〔式中Ｒ′及びｎは前記のものを表わす〕のグリー−ル
で１部分エステル化し、続いてエステル化を同じように
してアミンの存在で式：％式％（） 〔式中Ｒ’、Ｒ”及びｑは前記のものを表わす〕のグリ
コールエーテルを用いて続け、完結−ｇ−する方法で行
わなければならない。場合により両グリコールは逆の順
序でも使用した。反応の終了後、副産物として生じる大
量でかつ利用することのできないアミン塩酸塩を分離し
、著しい塩の生成のために無条件に必要な大量の溶剤を
蒸発させることが余儀なくされた。

最後に、更に生成物中になお溶解して含まれている過剰
残渣の塩を費用のか＼る後精製で除去しなければならな
かった。それというのもこの残渣は作動の使用では許容
することができないからである。この手数のか＼る製造
法の収率はいかなる場合に４１７０−を越えない。従来
のこの製造法の欠点は明白である。

前記製造法に結び付く欠点を避けるためＫは。

既に場合により式： ％式％（） 〔式中Ｙは前記のＲ′又は−ＯＲ”を表わし、Ｒ″は同
じようにして前記のものを表わす〕のアルコ今ジシラン
゛を、グリコール又はグリコールモノエーテルと接触的
エステル置゛換することによって所望の生成物を得るこ
とも試みられ友。しかしこの反応は著しく緩慢でかつ不
完全に進行するのに過「なかつ喪。しかしながらこの場
合規則的にエステル置換のこの方法によって所望の生成
物が得られず、他の組成の生成物が得られることが判明
した。殊に低級アルコ中シ基が十分に保持され、これは
生成物を作動の使用には不適幽にする。それというのも
生成物線１例えば余９にもわずかなジル♂ン（ＧＩＬＰ
ＩＮ）−碩一／臂−ロツク温度のために作用力を損なう
からである。この好ましくない結果は、エステル置換の
方法は前記欠点に基づいて余り成功を期待しない結論を
抱雀せた。

それ故事発明の目的は、前記グリコールエステルに対し
て前記欠点を示さ危い製造法を得ることである。ところ
でこの目的を満すためＫは。

一般式： ％式％（ 〔式中Ｒ、Ｒ’及びＲ′は前記のものを表わす〕の珪累
エステルを、一般式： ％式％（） のグリコールと所望の縮合度ｐによって決められた割合
で温度２０〜２２０℃で混合し、続いてその除虫じる一
般式： ％式％（） のグリコール−モノアルキルエーテルを蒸溜によって分
別することを特徴とする方法が判明し九。

意外なことに１本発明方法は触媒を用いないで既ＫＩＩ
和な条件下に容易に迅速かつ十分に行われ、所望の一般
式Ｉの化合物が得られ、その際一般式（ＩＩＩ）の縮合
ｌリコールから置換され九一般式（ＩＶ）のグリコール
エーテルｔｌ［ＩＩＫよって回収す本。その際化合物（
ＶＩ）及び（ｍ）の相互の割合によって１本発明によっ
て製造した化合物（Ｉ）で得られる平均縮合度ｐが決め
られる。

／　ＩＪコールエステル（Ｖｌ）対アルキレン／　１７
コール＜ｍ＞のモル比は精々２：１で壜ければならない
；縮合！［ｐが大きいのが所望されれば、それだせ、わ
ずかなグリコールエステル（ＶＩ）が必要である。

本発明方法の収率は実際に大量であり、生成物は外に精
製をしないで著しい高品質の要求で作動油処方物に直ち
に使用することができる。

この処方物の他の調整剤、例えば安定剤との組合せでも
１本発明方法によって製造した生成物は一点を有しない
で相客性である。

本発明方法によって製造し喪物質は１例えば構造： （ＱＣ）Ｉ、ｃＩ（ｓ）、ｏｃｔ（。

の９．９，１７，１７−チトラメチルー２，５．８，１
０，１３．１６，１８．２１．２４−ノナオキサ−９，
１７−ジシラベンターコサン、構造： （ＯＣＨ，ＣＨ，）、ＯＣＨ。

の１２，１２，２３，２３−テトラメチル−２，５，８
，１１，１３，１６，１９，２２，２番、２７．３０．
３３−ドデヵオ中す−１２゜２３−ジシラテトラトリア
コンタン、構造：の１５．１５，２９．２９−テトラメ
チル−２、５，８．１１，１４，１６，１９．２２．３
５．２８，３０，３３，３６．３９．４２−ペンタデカ
オキサ−１５，２９−ジシラトリテトラコンクン、構造
： Ｈｍ 、、１．、。　　　　　　　（ＯＣＨ！ベトｏｃ、ａ、
）。

の３，６．９．１３−テトラメチルニ番、４゜１２．１
２−テトラ−（２−エトキ、シプロＩキシ）−５，８，
１１−）リオキサー４．１２−ジシラ（ンタデカンその
他の七ツマー又Ｆｉａ合物である。

一般式（ＶＩ　）’によ右適尚な出発物質は、例えば９
，９−ジメチル−２，５，８，１０，１３，１６−−％
キサオキサ−９−シラヘプタデカン、１５．１５−ジメ
チル−２，５，８，１１゜１４．１６，１９．２２，２
５．２８−デカオキサ−１５−シラツナコサン、エチル
−トリスである。周知のようにこれらの出発物質は、米
国特許第４２２８０９２号明細書による簡単な方法で相
応するクロルシランから、塩化水素を脱離しながら適当
なグリコールモノエーテルでＩ接にエステル化すること
により製造する□ことができる。

一般式（ｍ）による適当な縮合剤は、例えばエチレング
リコール、トリエチレンクリコール。

ポリエチレングリコール（分子量５００）、１．２−プ
ロピレングリコール、ジー１　、２−フロピレンゲリコ
ール、トリー１．２−プロピレングリコールその他であ
る。使用すべきアル中レンゲリコール（Ｖｌ）がグリコ
ールモノアルキルエーテル（ＩＶ）の沸点以上で存在す
る沸点を有する場合には、これを反応混合物から留去す
・るのが好ましい。

本発明による一般式ＣＩ）の化合物の製造は。

簡単でかつ有効な方法で両出発物質（ＩＩＩ）及び（Ｖ
ｌ）ｔ−所望の縮合度ｐによって決められる割合で混合
し、混合物を、物質を分離する真空塔の蒸溜器に装入す
るようＫして行なう。その際２２０℃までの温度で縮合
させるべきグリコールがシランエステル（ＶＩ）と１反
応で生じるグリコールモノアルキルエーテル（■）の遊
離が少くとも１部分行われるように反応するまで反応さ
せる。この時間は、温度及び使用し良化合物による。時
間は約５０分〜１２時間である。

好壕しくは温度は、蒸溜を２〜４時間の経過後に開始す
ることができるように調節する。その際好ましい温度は
関与した成分の沸点以下、好ましくは９０〜１６０℃で
ある。続いて置換した一般式（ＩＶ）のグリコールモノ
アルキルエーテルは、場合によりまだ完全に縮合し竜い
一般式（ｍ）のグリコールの残量が一緒に留出しない方
法で分別留出させる。この留出は真空下に行なってもよ
い。

本発明によるこの蒸溜法には、３個又は数個の理想段を
有する精密な真空塔が特に適当であることが示された。

エステル置換の一終りで生成物は、か＼る塔でむしろ真
空でなお揮発性の物質から作動の使用範囲からのすべて
の品質の要求を満すように遊離することができる。場合
により品質は、短絡蒸発又は落下フィルム−又は薄層蒸
発器中で濃縮させて高めること氷できる。

本発明方法によって合成した一般式（Ｉ）のよ゛り他の
調整剤、例えば安定側、耐腐触添加剤と結合した作動油
として並びに他□の作動油処方物の価値を高める添加剤
として適当であパる。この外にこの化合物は、その比較
的大゛きい熱容量のために熱又は冷媒の伝達剤と゛して
も適当である。その著しい熱安定性に基づいて、Ｉ＊化
合物は閉鎖熱伝達循環中で作業温ｉ約３４０℃でさえも
着しい時間晶安定性を示す。特に良好なその調整剤相客
性によって、＃化合物は更に相互に混合゛しない物質の
系媒゛−として適し１例えばクロルシランインは本発明
によって製造した物質の存在でシリコン油と混合するこ
とができる。

実施例 理想段８個を有するスルザー（Ｂｕｌｚｅｒ）　　塔の
２−の蒸溜器に、トリエチレングリコール３３０ゆ（２
２にモル）及び１２．１２−ジメチル−２，５，８，１
１，１３，１６，１９，２２−オクタオキサ−１２−シ
ラトリコサン（Ｋｐｏ、。

１８４℃；Ｄ４１．０３９６）１５３８ｋｇ（４にモル
）を装入し、１２８℃で３時間処理した。

次いで逆行比δ及び徐々に２０２℃に上った蒸溜器の温
度でｏ、ａｍパールの真空及び頭部温度８８℃で約５時
間の間に高純度のトリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル７１６ゆが留出した。次いで真空を約１５分間に
０．０２　ｍパールに下げ、その際更にエチレングリコ
ールモノメチルエーテルと共に若干の出発エステルを含
有する留出物２２ゆが得られた。最後に、真空を乾燥窒
素で解いた。蒸溜器から構造：〔ｐは１．２〜１．６で
ある〕の透明な無色の生成物１１３０に９（収率的９９
％）を他の容器に移し九。生成物は８１　　含量９．８
６　％を有していた。密度はＤ　　−１，０５７であっ
た。粘度には次の値を測定した。

３．６５　ｍＰａ、ａｅｃ　（９５℃）Ｉ　Ｌ７５　ｍ
Ｐａ、ｓｅｃ　（３８℃）９９０．４４　ｍＰａ、ｓｅ
ｃ　（−４０℃）標準圧での沸騰開始は３７７℃であっ
た。引火点は２２３℃であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： 〔式中 Ｒ＝一般式：　−（ＣＨｔ−ＣＨ−０）ｑ−Ｒ”　＊番 （ビ＝Ｃ，〜Ｃ４−アルキル；ｑ鯰１〜１０）のダリコ
   ール置換分゛； Ｒ’−ＲＯ−又は基！かもの置換分； ビ＝アルキル（Ｃ，〜Ｃ，）、場合により分校状。 アルケニル、シクロアルキル又はアリール；Ｒ”−Ｈ又
   はＣＨ，； ｎ謀１〜１２； ｐ＝ｏ〜１０（平均縮合度）〕 のポリオールのオルガノシランエステル及びその分枝生
   成物（Ｒ’＝　ＲＯ−の場合）を製造する方法において
   、一般式： ％式％（ 〔式中Ｒ、Ｒ’及び！は前記のものを表わす〕の珪素エ
   ステルを、一般式： ％式％（［１ のグリコールと所望の縮合度ｐによって決められた割合
   で温度２０〜２２０℃１混合し。 続いてその除虫じる一般式： ％式％） のグリコール−モノアルキルエーテルを蒸溜によって分
   別することを特徴とするポリオールのオルガノシランエ
   ステル及びその分校生成物の製造法０ ２　グリコールモノアルキルエーテルの留出前に、混合
   物を１２時間まで反応させる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、反応時間の間の温度は９０〜１６０℃である特許請
   求の範囲第１又紘２項記載の方法。