JPS586988A - 親水性フツ素共重合物で接着した固体重合物電解質および電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蓄電池、燃料電池および電気化学的電解槽に関
するものであり、％にこのような電解槽中に使用される
共重合パーフルオロカーボン構造に関するものである。

本発明は更に具体的には固↓自 体の重合物電解質、固体重合物電解質の電極、電　　　
　　　　　−・・解槽構造物および固体重合物電解質の
製造方法、固体重合物電解質の電極の装造方法、ならび
にこれらの電極を電気化学的電解槽中に使用される共重
合物パーフルオロカーボン膜に取り付ける方法に関する
ものである。

蓄′亀池、燃料電池、および′成気化学的電、解槽中の
陽極および陰極の間に隔離板を使用することは公知であ
る。過去においてはこれらの隔離板は一般的に電解槽の
反応の化学物質を分離するために使用される石綿隔膜の
ような多孔性の隔離板が使用されて来た。例えば特に隔
膜式塩素製造用電解槽においてはこのような隔離板はα
Ｆイオン基の陰極を収容している電解槽の区画室から陽
極を収容している電解槽区画室への逆移動を抑制する機
能を発揮する。ＯＨ−イオンの逆移動の抑制作用は、酸
素を放出する陽極部におけるＯＢ−基の反応に伴う電解
槽の運転に際して総合的な電流利用の非能率性を著しく
減少することが知られている。

更に最近になって、イオン交換共重合物より主として成
る隔離板が蓄電池、燃料電池、および電気化学的電解槽
への利用度を増大することも公知である。塩素発生用の
電解槽等のような電気化学的電解槽に特に広い範囲の応
用が増加している。

塩素発生用電解槽のような電気化学的電解槽に特に適し
ている一つの共重合性イオン交換物は一般的にパーフル
オロカーボンとして知らｉ、イー。

アイ、デュポン社から“ナフィオンＣＮａｆｉｏｎ）″
なる商品名で市販されているフッ素樹脂のビニルエーテ
ル共重合物である。

これらのいわゆるパーフルオロカーボン類は一般に二種
のモノマーの共重合物であって、モノマーの中の一つは
フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニ
リデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、テ
トラフルオロエチレンおよびそれらの混合物を包含する
群から選ばれたものである。

第二のモノマーはＳＯ２Ｆ、すなわちフッ化スルホニル
基を通常含有しているモノマーの群から選ばれる。この
ような第二の七ツマ−の例は、一般的に式ＣＦ２＝　Ｃ
ＦＲ＋　Ｓ　Ｏ２Ｆで表わされる。一般式中のＲ，は炭
素数が１ないし８、但し時としては２５個の炭素原子数
を有する二官能基のパーフルオロ化基である。この一般
式に対する一つの制約は、−８Ｏ２Ｆ基に隣接する炭素
原子上に少なくとも一個のフッ素原子が存在するという
一般的要件、特に官能基が−（−８Ｏ２ＮＨ）ｆｒＬＱ
　　の形で存在することである。この形においてＱは水
素又は、アルカリ又はアルカリ土類金属カチオン、ｍは
Ｑの原子価である。Ｒ５なる一般式で表わされる部分は
適当な通常の構造のものならば何でも良いが、ビニル基
を有する共重合モノマーがエーテル結合によってＲ，基
と結合しているものが好ましいことが見出されている。

代表的なフッ化スルフォニル基を含有するモノマーは米
国特許第３，２８２．８７５号、３，０４１゜８１７号
；８，５６０，５６８号、８，７１８．６２７号の明細
書に開示されてお９、また中間物としてのパ−フルオロ
カーボン共重合物の製造方法は米国特許第８．０４１，
８１７号、２，８９８，９６７号、２．５５９，７５２
号、および２，５９８．５８８号に開示されている。こ
れらのパーフルオロカーボン類は一般的にＳＯ２Ｆ基系
のペンダント官能基を持つている。

パーフルオロカーボンの共重合物から製造された隔離板
を備えている塩素電解槽は、残留塩の含有度が極めて低
い若干濃縮された苛性アルカＩＪ　ｋ製造するために使
用されている。パーフルオロ（８，６−シオキサー４−
メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）を共重
合モノマートシて含有するパーフルオロカーボン共重合
物は、塩素電解槽として特に好適である。

塩化ナトリウムブラインを供給原料として使用する塩素
電解槽において、フッ化スルホニル系ペンダント官能基
を有するパーフルオロカーボ７ン隔離板金使用すること
の一つの欠点は、ＯＨ−に含有する苛性アルカリの陰極
から陽極室への逆移動に対する抵抗が隔離板の厚みを好
ましい薄さとすると、比較的小さくなることである。Ｏ
Ｈ−基は陽極！。

で反応して酸素を生成するため電解槽の運転にお　　　
　　□′いてこの逆移動が電流利用効率を低くする。一
方の隔離板の表面に隣接するスルホニルフルオライド系
カチオン交換ペンダント基をペンダントカルボキシレー
ト基に変換した場合に、このような塩素電解槽中のＯＩ
ｒ基の逆移動が著しく減少することが最近見出された。

スルホフルオライド基のカルボキシレート基への変換に
ついては米国特許第４．１５１，０５８号明細書に記載
されている。

現在パーフルオロカーボン隔離板は一般的に前記の中間
的共重合物の一つを用いて加熱加圧下で、薄い膜状シー
トラ成型して造られている。次に共重合物の膜のイオン
交換能を、強苛性アルカリのような適当な又は通常の化
合物で鹸化して活性化する。一般的にこのような膜の厚
さは０．５ないし１５０ミル（，０，０１８〜３．８朋
）である。強化したパーフルオロカーボン膜は、例えば
米国特許第３．９２５，１３５号明細書に記載されてい
るような方法で製造されている。

多くの電池、燃料′１池、電気化学的電解槽において、
なお残っている電力の非効率性は、このような膜状１４
離版を使用しているにもかかわらず、電解槽の隔膜に対
して互いに反対側に遠くに隔離されて位置している陽極
と陰極との間を隔てる一種又は一種以上の電解質中を電
流が通過するため５に起る陽極−陰極間の電圧降下に関
連するものであった。

最近の提案では、一対の陽極と陰極との間にノで一フル
オロカーボンの膜を物理的にはさむようになった。この
ようなサンドインチ型電解槽構造中の膜は、一対の陽極
−陰極の間で電解質として機能し、膜が固体重合物電解
質であるので、このような電解槽を固体重合物電解質（
ＳＰＥ）を解槽と名付けている。このようなＳＰＥにつ
いての提案の一つは、電極の一つ又は一つ以上がテフロ
ン（Ｔｅｆｔｏｎ）Ｃ商品名：　Ｅ　、　Ｉ　、　ｃｈ
ｂＰｏｎｔ社製ポリテトラフルオロエチレンＣＰＴＦＥ
））のようなフッ素樹脂重合物と微細に分割した電気触
媒的陽極材料又は微細に分割した陰極材料との複合物を
使用することである。他の例では、ＳＰＥが二枚の網状
の電極の間にはさまれている。米国特許第４．１４４，
３０１号、４，０５７．４７９号、４，０５６゜４５２
号および４，０８９，４０９号明細書には代表的なＳＰ
Ｅ電解槽が記載されている。米酌特許第８，２９７．４
８４号、４，２１２．７１４号、および第４．２１４，
９５８号および英国特許申請書筒２．００９，７８８Ａ
号、２，００９，７９２Ａ号および２．００９，７９５
Ａ号明細書には複合電極（ＤＳＰＥ電解槽が記載されて
いる。

複合的な電極を使用すると、電解槽の電力効率を著しく
高めることが出来る。然し現在の複合的電極の構造の欠
点のために、効率向上の有利性を十分に生かすことが出
来ていない。複合物電極は一般的に粒状のＰＴＦＥ　　
ＴＥ、ＦＬＯＮと粒状化した金属又は粒状化した電気触
媒的化合物との混合物で形成されている。ＰＴＦＥとの
混合物を通常転写紙状の当て物に焼結して、これをパー
フルオロカーボン膜に貼りつける。乙の転写材と膜に熱
と圧力とを加えて、両者を接着する。ＰＴＦＥをシート
に接着するように軟化させるに十分な熱を発生する加熱
方法は、膜のカチオン交換能を熱で破壊する危険がある
。

これらのＰＴＦＥ　ＴＥＦＬＯＮｆ主体とする複合物は
疎水性が強く、電解槽の化学物質が複合物中全通って複
合物の電気的に活性の成分へ、又は電気的活性な成分か
ら移動する速度を抑制する乙とがある。従って、これら
の電極のテフロン含有率は制限されなければならない。

ＰＴＦＥ複合電極の一般的な疎水性を改善するために、
多孔性の複合物を形成することが提唱されている。然し
複合電極の構成に親水性重合物を使用する場合に、十分
使用し得るような結果を得るためには、多孔性だ゛けで
は不十分である。

ナフィオンＣＮＡＰＩＯＮ）のような親水性重合物を利
用することは、ナフィオンを使用して商業的に使用し得
るような電極を造ることの困難のために、現在まで大き
い失敗を重ねて来た。現在ＰＴＦＥ　ＴＥＦＬＯＮの粒
子をその粒子が互いに接着するまで焼結することによっ
て複合物が形成され１　’ｙ　６７！＞”　、’　ｆ　
７４　＃　ｙ（Ｄ　ＰＩａ　’ｌ　’ｍ＝Ｍ　Ｋ　Ｌ　
Ｏ１”Ｅｆｊｊ、　　　　　　：ｆｙ’した複合電極中
のナフィオン重合物の好ましいカチオン交換性能を著し
く減少することが知られている。

より一層一般的な電極構造全使用してＳＰＥサンドイン
チ全製造する場合に、同様の困難があることが知られて
いる。一般的にはこれらのサンドインチにした５ＰＥｉ
極組立物は通常、網状の電極をナフィオン膜の一方の表
面に圧着して製造して米た。ある場合には第二〇′類似
の電極を、膜のおもて側の面に同時又は逐次的に圧着す
る。ナフィオン膜の熱による破壊を避けるために、かな
り大きい圧力、屡々６０００ボンド／平方インチ（４２
０ｋｌｉ’／ｃＩｎ２）もの高圧をかけて電極を膜中に
しつかシと埋めこむことが必要である。商業的なスケー
ルのＳＰＥ電極を製造す乞場合には、この圧力は埋めこ
まれる電極材料の構造によっても異るが、電極の全表面
に対して同時に加えることが必要な場合が多く、かなり
大きいプレスが必要となる。

当量が特に小さいパーフルオロカーボン共重合物全溶媒
和するために、アルコールを使用することは公知である
。然し、例えば塩素電解槽用に望まれるような比較的大
きい当量のパーフルオロカーボンより成るパーフルオロ
カーボン複合電極を造ろうという提唱、およびそのよう
な、Ｘ６−フルオロカーボン膜を溶剤で浴着しようとい
う提案は、現在まだ満足するべき結果を得ていない。そ
の原因の少なくとも一部は、これらの高当量、Ｘ６−フ
ルオロカーボンを部分的に分散又は溶媒和する適当な技
術が欠如していることである。

本発明は、改善された固体重合物電解質（ＳＰＥ）およ
びＳＰＥ電極の組立物、ならびに組立物の羨遣方法を提
供するものである。本発明のＳＰＥ組立物は、電解槽の
隔離板又は隔膜と少なくとも一つの固体重合物電解質と
より成るものである。固体重合物電解質は、共重合物の
パーフルオロカーボンと導電性物質との複合物であって
、電極としての機能をも持つものである。このような固
体重合物電解質又は電極複合物の膜および共重合物部分
は、すべて主としてナフィオンのような共重合パーフル
オロカーボンから成立っている。本発明のＳＰＥ電極組
立物は、特に塩素発生用電解槽として使用することが出
来る。

本発明に基づいて造られた組立品は、イオン交換隔離板
又はイオン交換膜となるパーフルオロカーボン共重合物
と、その膜に接着した一つ又は二つ以上の固体重合物電
解質又は固体重合物電解質電極を包含している。接着し
た電極は、所望の電極性質および／又は電気触媒的性質
を有する比較的微細に分割された材料を包含するもので
ある。

Ｓ　’Ｐ　Ｅ電極は少なくとも部分的に電極材料を被覆
している、親水性のパーフルオロカーボンの共重合材料
の一定量を含んでいる。

ＳＰＥ電極は、゛比較的微細に分割されている導電性の
電極材料又は物質と共重合したパーフルオロカーボンと
の複合物である。一般に陽極としての機能を果す場合に
は、このような複合電極は共重合パーフルオロカーボン
と白金族金属、アンチモン、錫、チタン、バナジウム又
はこれらの混合物のいずれかの酸化物である電気触媒的
金属酸化物とより成りたっている。陰極としての機能を
果す場合には、このような電極は炭素、周期表第８族の
金属、第１族Ｂの金属、第１■族の金属、不銹鋼および
それらの混合物のような比較的微細に分割されたものか
ら成立っている。

電気化学的な反応の場を提供する微細に分割した金属を
含んでいる複合電極においては、電解槽の電気化学的反
応物が反応の場から出入する運動を起し得るように、複
合物の全面にわたって細孔が存在することが一般的に有
利である。このような多孔性の複合物においては、微細
に分割された金属が共重合物であるパーフルオロカーボ
ンによってその一部分だけが被覆されていることが好ま
しい。

本発明の固体重合物電解質電極の組立物は、パーフルオ
ロカーボンの共重合物の膜に少なくとも一つの複合電極
を接着させて製造される。一つ以上の電極を接着しよう
とする場合には、導電性陽極材料と共重合パーフルオロ
カーボンとの複合電極を、一つの膜の表面に接着し、導
電性陰極材料と共重合パーフルオロカーボンとの複合゛
邂極七対　　　　　・′・１応する膜表面に接着する。

複合物は、種々の互いに関連性のある方法の中のいずれ
かの方法で選ばれた膜に製造接着される。

比較的微細に分割されている金属の電極材料を含む複合
電極の場合には、共重合パーフルオロカーボンを溶媒和
する分散媒中に分散させ、金属電極材料を分散物と混合
して複合電極の形で金属電極材料を析出させる。分散媒
を除去し複合′成極を膜の一方の表面に接着させる。ま
た分散物および少なくとも一部分が被覆されている金属
電極材料は、複合電極の形で膜の一方の表面上に直接塗
布され、分散媒は除かれる。分散媒の除去および複合電
極と膜との接着は、熱および圧力を適当な時期に作用さ
せること又は分散媒と実質的に混合し得る第二の物質を
使用して浸出することによって促進することが出来る。

比較的微細に分割した金属也極が電極複合物中に使用さ
れている場合には、複合物を多孔性にすることは極めて
好ましい。共重合パーフルオロカーボン分散物の製造の
際に細孔前駆体全含有させ、次にこの前駆体を、分散媒
を複合電極から除去した後に化学的浸出等の方法で除去
することに依つて、複合物を多孔質にすることが出来る
。ｆ：た、結晶化した分散媒の小滴を含有している分散
物を析出させ次にこれを除去することによっても多孔質
とすることが出来る。

比較的微細に分散した金属電極材料を使用する場合には
、共重合パーフルオロカーボンといずれかの細孔前駆体
を分散させている間に該成極材料を分散させてこれを少
なくとも部分的に被覆することが好ましい。

本発明の前記の特徴およびその他の特徴は、明細書の一
部として記載されている添付図面を参考にして本発明の
下記の詳細な記載によって明白となるであろう。

第１図は塩化ナトリウムブラインからの塩素の製造に対
して適用される代表的な環境において示されている固体
重合物電解質電極組立物の側面断面図である。

第１図には固体重合物電解質電極組立物がｌＯで示され
ている。固体重合物電解質（５ＰＥ）電極組立物１０は
膜又は隔離板１５、陽極１６、陰、陰１７および集電器
１８．１９より成る複合電極より成立っている。

電極組立物１０は電解槽２ｏ中に存在している塩化ナト
リウムブラインを解離させる適当な又は通常の電解槽（
図示せず）の制約の中で機能を発揮する。一般的に塩化
ナトリウムは陽極１６において反応して塩素ガスの気泡
２４を放出し、この気泡は電解槽から上昇して適当な方
法又は従来の公知方法によって除去される。同じ反応中
で放出されたナトリウムイオンは隔離板１５’に通り抜
けて陽極１６および陰極１７の間に電流を運ぶ。陰極に
おいては一般的に電解槽２８中に存在してぃ　′る水が
反応して水素ガス３ｏおよび水酸イオンを放出する。こ
れらの水酸イオンは陰極１７に存在するナトリウムイオ
ンと反応して水酸化ナトリウムすなわち苛性ソーダ全生
成する。苛性ソーダは一般的に電解槽区域２８へ移動し
一方水素気泡３０は電解槽を上昇して任意の適当な方法
又は従来の方法で回収される。苛性ンーダおよび／又は
水酸イオンは陰極１７がら陽極１６へ隔膜１５を通って
逆移動する傾向がある。ｉ４極に到達したノ１（酸イオ
ンはすべて反応して酸素を形成する傾向があり、このよ
うな酸素生成反応はすべて電解槽の運転の場合に総合電
流効率を低下する。電源３１から陽極１６および陰極１
７の間に電源からの電圧が加えられ、電解槽内の反応を
起させる。

シート状隔離板１５は一般的にナフィオンのよプな主と
して共重合パーフルオロカーボンより成シ立っている。

パーフルオロカーボンは中間的な共重合前駆体として使
用されるものが好ましく、Ｃれは直ちにイオン交換の場
を含んでいる共重合物に変換される。然しパーフルオロ
カーボンは一般的に活性のイオン交換場を与えるように
、既に変換されているシートの形で購入し得ることの方
が多い。これらの最終的な共重合物上の場は、隔離板１
５中のパーフルオロカーボン共重合物のイオン交換機能
の利用性を与えるものである。

中間的な重合物は、フッ素で置換されている場　　　　
　　　　、１．１を含んでいる少なくとも二つのモノマ
ーから造られる。これらのモノマーの中の少なくとも一
つは７）化ヒニル、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化
ビニリデン、トリフルオロエチレン、タロロトリフルオ
ロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
、テトラフルオロエチレンおよびそれらの混合物よジ成
る群から選ばれる。

モノマー類中の少なくとも一つは、最終的な共重合物に
カチオン交換性能を附与することが出来る官能基のメン
バーを有する群から選ばれる。ペンダントしているスル
ホニル基、カルボニル基、又はある場合には燐酸系の官
能基を有するモノマーはその代表的な例である。同じ官
能基を基礎とする縮合エステル類、アミド類、又は塩類
も同様に使用することが出来る。更にこれらの第二の群
のモノマーには、イオン交換基の導入が容易であってそ
の際炭素、窒素、ケイ素、燐、硫黄、塩素、砒素、セレ
ン又はテルルのオキシ酸類、塩類又は縮合エステル類を
包含するような官能基が包含される。

第二の群の好ましいモノマーの種類中に、前駆でいるス
ルフォニル基含有モノマーが挙げらノしる。

このよ５な種類の中の化合物の例は、一般式ＣＦ、＝Ｃ
ＦＳＯ，Ｆお−よびＣＦ２−ＣＦＲ１ＳＯ２Ｆで表わす
ことが出来、式中ＲＩは通常炭素数２ないし８で、場合
によっては２５にも達する二官能性パーフルオロ化基で
ある。

スルホニル基を共重合物の鎖に結合するパーフルオル化
した基の特定の含有量又は構造は特に限定されていない
で、スルホニル基が結合する炭素原子は少なくとも一つ
のフッ素原子と結合していなければならないけれども、
スルホニル基と結合している炭素原子にフッ素、塩素、
又は水素原子が結合していても良い。好ましいモノマー
はパーフルオル化したものである。スルホニル基が鎖に
直接結合している場合には、これが結合している鎖中の
炭素はフッ素原子にも結合していなければならない。前
記の式中のＲ１基は分枝していても良く又分枝していな
いですなわち直鎖であっても良い。また１個又は１個以
上のエーテル結合を持の共重合モノマー中のビニル基が
エーテル結合でＲ，基に結合していること、すなわち共
重合するモノマーがＣＦ２−ＣＦＯＲＩＳＯ７Ｆなる式
で表わされるもの乎あることが好ましい。このようなフ
ッ化スルホニル類を含む共重合モノマーは次式で表わさ
れる。

ＣＦ２−に’　ＦＱ　ＣＦ２　ＣＦ２　ＳＯｔ　ＦＣＦ
ｚ＝　ＣＦＣＦ２ＣＦｔＳ　ＯｔＦおよび　ＣＦ２＝Ｃ
ＦＯＣＦ２　ＣＦＯＣＦ２　ＣＦｔ　Ｓ　ＯｔＦ曹 − ＣＦ。

前記フッ化スルホニル類のこれに相当するエステル類も
また同様に好ましいものである。

好ましい中間物共重合物は、パーフルオル化したパーフ
ルオロカーボンであるが、スルホニル基が結合している
炭素にフッ素原子が結合して（・る上記以外の物質も利
用される。極めて奸才しく・共重合物は、テトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロ（３，６−シオキサー４−メ
チル−７−オクテンスルホニルフルオライド）との共重
合物であって、後者−のモノマーがＩＯないし６０重量
％、好ましくは２５ないし４０重量％含有されているも
のである。

これらのパーフルオロ化した共重合物は米国特許第８，
０４１，３１７号、２，８９３，９６７号、２．５５９
，７５２号、および２，５９８，５８８号の明細書に開
示記載されているような公知のいくつかの方法で製造さ
れる。

中間物共重合物はスルホニル基（−８ｏ２Ｆ又は−−Ｓ
Ｏ，アルキル基）を酸化等によって一−ＳＯ３Ｚ基を形
成するように変化させてイオン交換の場を含む共重合物
に容易に変化させることが出来る。

式中Ｚはハロゲン、アルカリ金属、第四級アンモ　　　
　　、５，１ニウムイオン又はアルカリ土類金属を表わ
す。変化して得た共重合物は、共重合物の側鎖中に含ま
れるイオン交換の場を基礎として結合したフッ素原子を
少なくとも一個有する炭素原子に結合しているスルホニ
ル基を含有してい′る。中間物共重合物中のスルホニル
基の全部を変化させることは必要ではない。この変化は
米国特許第８，７７０，５４７号および第８．７８４．
８’９９号明細書に示されているような任意の適当な方
法で行なわれる。

スルホニル基を主体とするカチオン交換官能基を有する
共重合パーフルオロカーボン製の隔離板１５は、陰極１
７から生成する苛性ソーダを陽極１６へ逆送する場合の
抵抗が比較的小さい。但しこのような膜はＫＯＨのよう
な他種の苛性化合物の逆送に対しては十分大きい抵抗を
持っておりこれを防止する。陰極の近傍の軍屏槽部分２
８中での液のＩｆ環乞示すマーク８２による液の循環に
よって、陰極内および陰極近傍および隔膜の近傍での苛
性ソーダの濃度が稀釈せられ、苛性ソーダの逆移送を起
そうとする濃度勾配による起動力が減少する。

本発明を実施する最良の態様においては隔膜はペンダン
トしたスルホニル基系のイオン交換基を含む共重合パー
フルオロカーボンを有する区域３５と、ペンダントして
いるカーボニル基系の官能的なイオン交換基を含んでい
る共重合パーフルオロカーボンを有する第二の区域３７
とよシ成立っている。ペンダントしているカーボニル基
系の基は、共重合パーフルオロカーボン（苛性ソーダの
逆移動に対する著しく大きい抵抗件を与えるが、陽極か
ら陰極へのナトリウムイオンの移動速度をも著しく低下
させる。ナトリウムイオンが所望の移動を起し得るよう
に附力口される抵抗を比較的小さくするためには、カー
ボニル基を主体とする区域３７が通常苛性ソーダの逆移
動に対して著しい影響を及ぼすに十分な寸法でありさえ
すれば良い。

また区域３７は、　　Ｒｓ　Ｓ　Ｏ２ＮＨＲ２なる型式
のスルホンアミド官能基を有するパーフルオロカーボ／
を含有することができる。式中Ｒ２は水素、アルキル、
置換アルキル、芳香族又は環状炭化水素でアよる。スル
ホンアミド基系のイオン交換膜の製法は、米国特許第３
．９　ｅ　９．２８５号、および第４．１１．８５８５
号明細書に示されている。

ペンダントしているカルボキシレート系カチオン交換官
能基を有する共重合パーフルオロカーボンは、米国特許
第４，１５１，０５８号明細書又は日本特許出Ｈ第昭和
５２−３８４８６号明細書に基づ（方法等の任意の適当
な方法又は従来の方法で製造することが出来、又米国特
許第４，１５１，０５３号明細書に示されているような
方法によってスルホニル基を含有するモノマーから誘導
されるカルボニル官能基を含有しているモノマーがら重
合することが出来る。カルボニル基を含有するモノマー
中好ましいものは、ＣＦ、＝ＣＦ−０−ＣＦ２　ＣＦ−
（ＣＦ３）　Ｏ＜ＣＦ２　）２　ＣＯＯＣＨ３およびＣ
Ｆ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ｏｃＦ２ｃｏｏ
ｃＨ３テある。

、従って、本発明に使用される好ましい共重合パーフル
オロカーボン類は、式　−一〇ｃＦ２ｃＦ２Ｘおよび／
又は−−０ＣＦ２ＣＦ、　Ｙ−Ｑ−ＹＣＦ２ＣＦ、　Ｑ
−で表わされるカーボニルおよび／又ハスルホニル基系
の基であって、式中Ｘは７ツ化スルボニル（ＳＯ，Ｆ）
、フッ化カルボニル（ＣＯＦ）、スルホネートメチルエ
ステル（５Ｏ２Ｑ　ＣＨｓ　）、カーホキシレートメチ
ルエステルＣＣ００ＣＨ３）　、イオン性カーボキシレ
ー）（（１’０Ω十）又はイオン性スルホネート＜ｓｏ
、ｚ＋＞　；　ｙはスルホニル又はカーボニル＜−ＳＯ
，−１−ＣＯ−）　、Ｚは水素；およびリチウム、セシ
ウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ
金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、ラジウム等ノアルカリ土類金属；
又は第四級アンモニウムイオンである。

一般的にパーフルオロカーボン共重合物のスルホニル、
カーボニル、スルホネートエステル、カーポキシレート
エステルおよびスルホニルおよびカーボニル系のアマイ
ドの形は、ＮａＯＨのような強アルカリで処理すること
によって塩の形に容易に変換される。

固体重合物電解質電極の組立物は、先ず共重合　　　　
　　　・′パ物のパーフルオロカーボンの膜１５を製造
することによって、本発明に従って製造される。膜１５
は電気化学的電解槽中の化学反応物の性質の如何により
、前述のイオン交換官能基の一種又は一種以上のメンバ
ーを包含することが出来る。相異るイオン交換官能基を
含有している重合物の混合によって、又別の利用し得る
物を得ることが出来る。

塩素を塩化ナトリウムブラインから発生させようとする
場合には、膜の大部分に亘今てペンダントスルホニル系
の基を有する共重合物又は類似の共重合物であって、膜
の表面に対向している陰極１７どなる膜に隣接している
ペンダントカルボニル基系の基を含む共重合物を使用す
ることが有利であることが知られている。

膜１５は押出し法、カレンダー法、溶液塗布法等の任意
の適当な方法、又は公知の方法によって形成することが
出来る。共重合材料の中に強化用の枠組４０を使用する
ことは有利であろう。この枠組はテフロンの網等のよう
な任意の適当又は公知のものであっても良い。相異るペ
ンダント官能基を含んでいる共重合物の層を公知の方法
によって加熱加圧下に積層して、各々の膜の表面に所望
の官能基の性質を有する膜を造ることが出来る。

塩素電解槽の場合には、このような膜は一般的、・・コ
厚さが１ミルないし１５０ミル（０，０２５ないし８．
８ｍｍ）でありその好ましい範囲は番ないし１０ミル（
０，１ないし０．２５＋ｍｎ）である。

膜１５の製造に用いられる共重合物中間物の当量の範囲
は重要である。小さい当量の中間物共重合物が用いられ
ている場合には、膜は電解槽内の化学変化による溶解等
の作用のために破壊を起すような攻撃を受けることがあ
る。当量が過度に大きい中間物共重合を使用する場合に
は、膜はカチオンを十分早い速度で通過させず電解槽の
運転において許容出来ない程電気抵抗が大きくなる。共
重合物の中間物の当量は、スルホニル基系の膜材料の場
合には約１０００ないしｌ　５００、カルボニル基系の
膜材料の場合には約９００ないし１５００が適当である
ことが知られている。

パーフルオロカーボン共重合物を組合わせるための電極
の材料が選ばれる。得ようとする複合電極が陽極である
場合には、この材料は一般的に電気触媒酌性質を有する
元素又は化合物である。白金族金属、アンチモン、錫、
チタン、バナジウム、コバルト、の酸化物又はそれらの
混合物はいづれも特に有用である。白金族金属、銀、お
よび金もまた使用し得る。白金族とは白金、パラジウム
、ロジウム、イリジウム、オスミウム、およびルテニウ
ムである。

電気触媒的な陽極材料を比較的微細に分割し、この比較
的微細に分割したものにカーボンのような導電性の展着
剤、又はチタンのような公知のバルブメタル、又はその
酸化物と結合させる。バルブメタル、チタン、アルミニ
ウム、ジルコニウム、蒼鉛、タングステン、タンタル、
ニオブおよびそれらの混合物又は合金も酸化物の形で電
気触媒として使用することが出来る。

複合電極が陰極の場合には、活性のある又は導電性の電
極物質は、周期表第■族Ｂの金属、第■族の金属、第８
族の金属、カーボン、適当な、又は通常の不銹鋼、バル
ブメタル、白金族金属の酸化物又はそれらの混合物より
成る群から選ばれる。

第１族Ｂの金属は銅、釧および金である。第１＼“：ｈ
、Ａの金属は、錫および鉛である。第８族の金属は鉄、
コバルト、ニッケル、および白金族の金属である。これ
らの′電極材料は陽極の場合と同様に比較的微細に分割
される。

比較的微細に分割するという意味は、粒子の寸法が約８
．０圏×８．０園×８．０鱈又は少なくとも一辺がｓ、
ｏ　ｍより小さい寸法に分割することである。

粒子の寸法が、１．０団×１．４簡Ｘ　Ｏ，０２５■の
ように少なくとも一辺の寸法が他よりも著しく小さいも
の＆？特に有効であることが知られている。同様に直径
が約０．０２５ｍ＋ないし１．０　＋ｍ、長さが・約１
．０　ａｍないし５０ＩＩＩＩＩの繊維も複合電極を形
成するのに好適である。

パーフルオロカーボン共重合物は、任意の適当　　、又
は通常の方法で分散される。分散物の製造には比較的微
細に分割した共重合物の粒子が好まれる。

粒子″’！、／（−７“６°”−５°共重合物粒子′・
溶　　　　　１１．１媒和する力が著しく大きい分散媒
中に分散することが好ましい。パーフルオロカーボンの
共重合物を分散媒として使用するための種々の溶媒が見
出されている。どれらの好適な溶媒は第１表に列挙され
ており、共重合物のペンダント官能基がこれに配列され
、このためこれらの溶媒が有効な分散媒となるのである
。これらの分散溶媒は単独又は一つ以上の混合物として
有効に機能するものであるから分散媒という言葉は少な
くとも一つの溶媒和剤を含めて、適当な又は従来公知の
溶媒和分散剤を示す場合に使用される。

Ｚは結合した水素、アルキル基、置換アルキル基、芳香
族基、又は環状炭化水素基を有する任意のアルカリ金属
、アルカリ土類金属又は第四級アンモニウムイオンであ
る。ハロゲン化炭化水素油は市販されているクロロトリ
フルオロエチレンオリゴマーである。

ある種の溶媒和する分散媒質は、官能基と関連する特定
の金属イオンを有するパーフルオロカーボンと更に有効
に作用する。例えばＮ−ブチルアセトアミドは、ＣＯＯ
Ｌｉ基およびＣＯ，Ｃα基と良く作用し合う。スル７オ
レーンおよびＮ、Ｎ−ジプロピルアセトアミドは、ｓ□
　ｓ　Ｎａ系官能基と良く作用し合う。

その他の適当な又は従来公知のパーハロゲン化化合物が
、パーフルオロカーボン共重合物の少なくとも部分的に
溶媒和したＳｏｔ　Ｆ又はカルボキシレートエステルの
形で用いられふと信じられる。

、雪の他の適当な又は従来公知の強極性化合物が、パー
フルオロカーボン重合物のイオン性スルポン酸化合物お
よびカルボキシレート型の物を溶媒和するのに用いられ
ると信じられている。

複合電極は導電性電極材料を分散物と混合することによ
って形成される。混合した分散物を析出させ、分散媒を
除去する。比較的微細に分割した電極材料は、粒子間の
接着を確保するために十分なだけ少なくとも一部分が被
覆された状態で保持される。この微細に分散した電極材
料の被覆が、共重合パーフルオロカーボンの分散と同時
に行な７われることか好ましい。

少なくとも部分的にパーフルオロカーボン重合物を溶媒
和する場合には、分散１と比較的微細に分割したパーフ
ルオロカーボンとの混合物を約５０℃ないし２５０℃の
間の温度に加熱することが必要であるが、その加熱温度
は生成した分散物の沸点より高い温度であってはならな
い。溶媒によって異るが溶解は約５ないし２５重量％の
間で起る。適当な複合電極を形成するためには、パーフ
ルオロカーボンを完全に溶解する必要はない。

大型のパーフルオロカーボン粒子の群中の比較的大量の
導電性電極材料が分離することを避けるために、未溶解
のパーフルオロカーボンが比較的小さい粒子として存在
することが重要である。一つの好ましい技法は分散物を
少なくとも完全な溶媒和の状態に近づくように加熱し、
次に分散物を冷却して望ましい粒子の粒径に近い粒径な
持つゲル状分散物な形成する方法である。冷却温度は選
ばれる溶媒によって異る。粒子径はゲル状分散物の機械
的又は超音波□による破壊によって調節することが出来
る。

第１表によれば、種々の溶媒が特定の官能基を有するパ
ーフルオロカーボン共重合物に対してだけ、特に好まし
い効果を及ぼすことが認められる。

第一のタイプの官能基を有するパーフルオロカーボンを
含有している複合電極を第二のタイプの官能基を有する
パーフルオロカーボン膜に少なくとも部分的に溶着しよ
うとする場合には、溶媒との相溶性を得るために一方又
は他方のタイプの官能基を変えることが必要な場合があ
る。特に、官能基に加水分解又はイオン的に結合してい
る金属イオンの置換は官能基と溶媒とを調整する比較的
簡単な手段である。然しフッ化スルホニル誘導体からの
７ツ化スルホニル官能基を改質するために、ＳＦ、を使
用する等の他種の方法を利用することも出来る。

分散物と導電性電極材料との複合物は、シート状電極と
して析出される。この電極シートは一般的に、その厚さ
よりも著しく大きい寸法の長さと幅を一般的に持ってい
る。分散媒を除去すると、電極はパーフルオロカーボン
共重合物と隔離板１５に塗布した導電性電極材料との複
合電極１６．１７より成り立っている。分散媒の除去は
加熱、減圧又はその両者を伴って行なわれるが、爵まし
い温度は８０℃ないし２５０℃である。、また分散媒は
分散媒と著しく混合し易い浸出剤を使用して抽出するこ
とが出来る。

塗被した電極材料を含む分散物は隔離板１５から析出分
離され、つづいて生成した複合電極を隔離板に付着又は
共接着することが出来る。また分　　　　　　、・、１
散物は隔離板１５上に直接析出させることが出来る。上
記の二つの方法のいづれにおいても分散媒の大部分又は
全部の除去は電極シートを形成した後に行なわれる。

分散媒の少なくとも大部分を除去した場合に電極シート
が隔離板１５から分離して析出された場合には、生成し
た複合電極１６．１７は穏かに加熱され、翠固な共接着
が行なわれるまで隔離板又は膜に圧着される。複合電極
１６．１７と隔離板との共接着を十分良好に行なうため
には、一般に２０００ないし４０００ポンド／平方イン
チ（１４０〜２８０ｋｇ／ｃｍ２）　ｆ）圧力をかげな
がら５０口ないし２５０℃の温度に加熱すれば良い。

複合電極を製造する場合に比較的微細に分割された金属
電極材料を使用する場合には、共接着を効果的に行なう
ために全複合電極面に圧力を同時に加えることは必要で
はないが、泡は避けなげればならない。

複合電極１６．１７の製造の際に使用されるパーフルオ
ロカーボン共重合物と相溶性がある部分的に溶媒和する
分散媒質が時としては、その官能基が容易に変性されて
相溶性にすることが出来る表面に複合電極１６．１７が
共接着される隔離板１５の表面に存在しているパーフル
オロカーボン共重合物とも相溶性であることがある。こ
の二重に相溶的な分散媒質を使用して製造した複合電極
は隔離板の表面に直接析出させることが出来、分散媒質
を適当な又は従来公知の方法で除去することが出来る。

分散媒質の除去に先立って溶媒和する分散媒は、パーフ
ルオロカーボン共重合物複合電極とパーフルオロカーボ
ン共重合物の隔膜との間の共接着を促進する。５０℃な
いし２５０℃の熱および／又は２０００ないし４０００
ポンド／平力インチ（１４０〜２８０ｋｇ／備２）の圧
力を加えると、これらの加熱および加圧を分散媒質の除
去と同時に行なった場合でも、分散媒質ρ除去に引きつ
づいて行なった場合でも共接着が強められる。溶媒が相
溶性でない場合には隔膜上に直接析出させることも可能
であるが共接着のためには熱と圧力とが必要である。

複合電極の製造に比較的微細に分割した金属電極材料を
使用する場合にはブライン、苛性ソーダ、気体状塩素又
は水素のような電解槽内の化学物質が導電性の電極材料
の前後に移動することを容易にするために最終の複合電
極中に多数の細孔を含有するようにすることが好ましい
。このような細孔は分散物が析出する前に共重合物のパ
ーフルオロカーボンの分散物中に細孔前駆体を含有させ
ることによって造ることが出来る。細孔前駆体は分散媒
を除去した後に完成した複合電極を、パーフルオロカー
ボン共重合物又は複合した金属電極を破壊することなく
細孔前駆体を溶媒和することが、　　出来る溶液中に浸
漬する等の適当又は従来公知の方法で複合電極から除去
される。

第１図においては陽極細孔４２は複合陽極１６中に、ま
た陰極細孔４４は複合陰極１７中に示されている。

塩化ナトリウムプラインから塩素を製造する最良の実施
態様を示す一つの代表例においては、複合電極１６の金
属電極材料は比較的微細に分割した酸化ルテニウム４７
であり、複合陰極１７の金属電極材料は比較的微細に分
割された白金および炭素４９より成るものである。この
ような複合電極においては分散物中に含まれる細孔前駆
体は酸化亜鉛であっても良い。酸化亜帥前駆体は、膜に
共接着する前又は後に完成された複合電極から都合良く
除去することが出来る。細孔前一体の除去は苛性ソーダ
、ＫＯＨ等の強アルカリ性物質を用いて行なわれる。強
アルカリ溶液はまた中間物の共重合パーフルオロカーボ
ン中のフッ化スルホニル基およびメチルカルボキシレー
トペンダント官能基を加水分解してイオン交換反応を起
す活性がある場にする。加水分解によって電気化学的電
解槽中に使用されるパーフルオロカーボンが製造される
。

同じ様に好ましい代表例においては、ある種の溶剤がＳ
ＰＥ電極中に一細孔を送るために使用される。特にパー
フルオロオクチル酸およびノく−フル４°″″酸７゛細
子し″形成“使０さ１″・０ｔ′″ら　　　　　　　：
　Ｌ、、の溶媒中で高温度においてパーフルオロカーボ
ンを溶解又は部分的に溶解した後、溶液をゲルの生成が
始まるまで冷却する。ゲルが生成するにつれて、過剰の
溶媒のシネレシスがゲルから起る。冷却を継続すると、
これらのシネレシスを起した溶媒はゲル中に小滴を形成
しこれが結晶化する。

ＳＰＥ電極の析出後、析出したＳＰＥ電極は強苛性ソー
ダ等で鹸化して加水分解される。次に結晶化した小滴は
、７レオン１１８等の複合溶媒を用いて抽出して細孔を
造る。フレオン１１３のような浸出剤を使用すると、結
晶化した分散媒も結晶化しない分散媒も同じ様に同時に
抽出される。都合が良いことにこれらの結晶化した小滴
は表面まで移動する傾向があり、細孔を形成し易くする
通路を残す。また結晶化した溶媒はその融点以下の温度
で昇華させることも出来る。

後記の実施例は本発明を更に説明するために提供される
ものである。

実施例■ 先ずニッケル粉末ｏ、ｓ　ｏ　ｇ、ＺｎＯＯ，０９９、
グラファイト０．０６　＆　、および゛°フルオリナー
トＦＣ−７０（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ　　ＦＣ−１０）
”　（商品名；８Ｍ社製パーフルオロトリアルキルアミ
ン）中に溶解したペンダントしている官能基ＳＯ２Ｆを
有する当量１１００のナフィオン共重合物を２１０℃で
分散させ、室温まで冷却した１、５重量％溶液７５滴、
を室温で分散物を形成させて固体重合物電解質陰極を製
造した。この分散物を８平方インチ（１９，３ｃｍ”　
）のアツベニウム箔表面に拡げて、１２０℃で乾燥した
。次に析出した電極を１５０℃、１０００ポンド／平力
インチ（７０ｋｙ／ｃｍ２）で２０分間加圧して１０／
９５０／Ｃ０ＯＨフイルム（すなわち、厚さＩＯミル（
０，２５＋ｍｎ）、ペンダントＣ０ＯＨ基を有する当量
９５０のナフィオン共重合物のフィルム〕を造った。箔
および酸化亜鉛をＮ（ＬＯＨと共に加熱反応させて、生
成した固体重合物電解質電極組立物を更に１８％ＫＯＨ
で室温で１６時間鹸化した。次にＳＰＥ電極を室温で２
４時間、ｌ　５０９／ｌのＮａＯＨに曝露処理した。

次にＳＰＥ電極を“ダイヤモンドジャムロックＣＸ　（
Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　ＣＸ　）　（商品
名）パのような寸法安定性のある陽極被覆とニッケル網
の集電器とが、５’　Ｐ　Ｅと接触している８平方イン
チ（１９，８ｃｍ２）の陽極と対向している共重合物膜
を備えた実験室規模の電解槽中に取付けた。このベンチ
スケールの電解槽は、膜で電解槽を液の封止関係を規定
する陽極と陰極区画室とに分割するような構造に送られ
ている。２８０１１／ｌないし８００　Ｅ／ｌのＮａＣ
１濃度の間の種々の濃度のプラインを陽極区画室に送入
した。陰極区画室への水流量は苛性ンーダ濃度を４ＬＯ
ｊｊ／ｌないし４６（１／ｌ、０間に保つように調節し
た。陽極と陰極との間に６アンペアの電流を通じた。苛
性ソーダの電流効率は９０％ないし９４チの範囲であっ
た。摺電圧は８．８ないし３．５ボルトであった。

実゛施例■ 最初に下記の材料を室温で混合してＳＰＥ陽極組立物を
送った。

Ｒｕｂ、　　０．０８９１ ＺｎＯＯ，０１５ｇ、 −１十 Ｃ００Ｌｖ　　をペンダント基として有する当１９５０
の共重合物のパーフルオロカーボンをＮ−ブチルアセト
アミド中に１００℃で分散し室温まで冷却した５重量％
液１滴。

混合した分散物をぺ／ダント基としてＣＱＯＨ官能基を
有する当量９５０の共重合パーフルオロカーボンの厚さ
ＩＯミル（０，２５ｍｍ）以下の膜のｌ平カイ／チ（６
，４５ｃｍ２）の面に塗布した。分散媒質Ｎ−ブチルア
セトアミドを１２０℃に１ｏ分間加熱して除去し、陽極
組立物を２％ＭＣＩで１０分間、１５０９／ｌのＮａＯ
Ｈで１０分間、浸出し、次に水洗した。

実施例■ ニッケル粉末０．ｌＯｇ、酸化亜鉛０．０８ｇ、グラ７
アイ）　０．０２　、！ｉ’、実施例Ｈにおいて製造し
た当量９５０のＣ００−Ｌｉ＋を有するパーフルオロカ
ーボンの５重ｉ％＃−ブチルア七ドア、ミド分散物２滴 を室温で混合して、ｓＰＥ陰極組立物を造った。

混合した分散物を１平方インチ（６，４５ｃｍ”　）の
７　　　　　１・′ヘルミニウム箔の表面に塗布した後
１２０　℃において乾かした。得られたＳＰＥ陰極を圧
力２０００ポンド／平方インチ（１４０ｋｇ／　ｃｒｐ
ｒ”）、１１０’ｃで５分間で厚さｌＯミル（０４５ｍ
ｕ　）以下の当量９５０のＣ０ＯＨ膜に塗布した。箔お
よび酸化亜鉛はＮａＯＨを使用して溶解した。

実施例ｔＶ Ｎ−ブチルアセトアミドと、ペンダント基ているｃｏｏ
ＩＪｉ＋官能基を有す′る当量９５０．９の共重合パー
フルオロカーボン約１４重関係とを約２００℃において
翻した。得られた。溶液は透明であった。分散物を室温
まで冷却しても透明性を保持したが、粘度が高くなった
。５重量係のパーフルオロカーボンなＮ−ブチルアセト
アミド分散媒に加えて１００℃まで加熱すると、これを
室温に冷却した時透明な自由に流動するゼラチン状分散
物が得られた。

実施例■ 下記の材料を使用したこと以外は実施例Ｉと同じ方法で
電解槽試験用の固体重合物電解質電極を製造した。

ニッケル粉末　　０．３ｇ 酸化亜鉛　　　　０．０９　、Ｖ グラファイト　　０．０６９ 実施例Ｉのゼラチン状分散物　　９０滴。

電解槽試験の結果は実施例■の場合とほとんど同じであ
った。

本発明の好ましい実施態様を詳細に記載したが、添付し
た特許請求の範囲に記載した本発明の精神および範囲か
ら逸脱することなく種々の変化や変更があり得ることは
明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩化ナトリウムプラインからの塩素の製造に対
して適用されている代表例を示す固体重合物電解質電極
組立物の側面断面図である。 ｌＯ：固体重合物電解質電極組立物 １５：隔離板　１６：陽極　１７：陰極１８．１９：集
電器　２０：電解槽 ２４：塩素ガスの気泡　２８：電解槽区域８０：水素ガ
スの気泡　８１：電源 ８２：液の循環を示す矢印 ８５：ペンダントスルホニル基を特徴とする特許ン交換
基を含む共重合パーフルオロカーボンを鳴する区域 ８７二カーポニル基を主体とする区域 ４０：共重合材料強化用枠組 ４２：隣接細孔　４４＝陰極細孔 ４７＝微細に分割した酸化ルテニウム ４９：微細に分割した白金および炭素 ８ 特許出願人　　ダイヤモンド・ジャムロック・コーポレ
ーション 代　理　人　　弁理士　　湯　浅　恭　日す−■、ノＪ （外２名） ｖｌ。 ＦＩＧ、　ｌ　　　　　　　　　　　′”パ°□第１頁
の続き ０発　明　者　レオ・エル・ベネツラ アメリカ合衆国オハイオ州４４ｏ６ ０メントー・ホーソーン・ドラ イブ７１７０ ０発　　明　者　エルビン・エム・ボースアメリカ合衆
国オハイオ州４４１２ ８クリーブランド・エルバータ ・アベニュー１６２１６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（α〕　パーフルオロカーボンの共重合物を溶
   媒和分散媒質中に分散させる工程、 （ｂ）該分散物から固体重合物電解質を析出、形成させ
   る工程１、および （Ｃ）　　該分散媒質の少なくとも一部金除去する工程
   、 とより成る共重合したパーフルオロカーボン固体重合物
   電解質を製造する方法。 ２　分散工程が １）共重合物と分散媒質とを混合する工程；１ｊ）該混
   合物を５０℃ないし２５０℃の間の温度に加熱する工程
   ； １１１）所望量の共重合物が溶媒和するまでその温度を
   保持する工程より成り；そして該混合物を冷却してゼラ
   チン状の分散物を成形する工程； とより成る前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ａ　分散工程が １）共重合物と分散媒質とを混合する工程；１１）該混
   合物ｔｌ−承５０℃ないし２５０℃の間の温度に加熱す
   る工程； １１１）所要量の共重合物が溶媒和するまでその温度に
   保持する工程より成り、そして該分散物の析出、成形工
   程は １）該分散物を所望の形に形成する工程；１１）ゼラチ
   ン状分散物を形成し、ゼラチン状分散物からの分散媒質
   のシネレシスが起るまで冷却する工程； １１１）少なくともシネレシスによって分離した分散媒
   質の液滴が該分散物中で結晶する、まで該分散物の冷却
   を継続する工程；および ］い　形成した分散物を加水分解する工程。 より成り、史上結晶化した液滴を除去して、多孔質の成
   形したパーフルオロカーボン共重合物の固体重合物電解
   質を残す工程を包含し、そして分散媒質！；結晶化した
   液滴の融点以下の温度において除去されることより成る
   前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。 屯　該分散物中に、分散媒質に不溶な少なくとも一つの
   微細に分割した固体を包含させる附加的工程を含むこと
   より成る前記特許請求の範囲第１．２および３項のいず
   れか一つに記載する方法。 ＆　微細に分割されている固体が電気触媒昨物質、導電
   体、および多孔性の前駆体より成る群から選ばれたもの
   である前記％許請求の範囲第４項に記載する方法。 Ｇ　（αン　共重合物のパーフルオロカーボンを溶媒和
   分散媒質中に分散させる工程。 （６）　　該分散物を少なくとも一つの′電極材料と混
   合する工程； ＣＣ）　　混合した分散物をシート状電極の形に析出さ
   せる工程； （ｄ）　　該分散媒質を少なくとも部分的に除去する工
   程；および （ｅ）　　該電極を共重合物パーフルオロカーボン膜に
   接着する工程； より成る複合固体重合物電解質電極の製造方法。 ７　該混合物中に多孔性前駆体が包含されており、分散
   媒質の除去に続いて多孔性前駆体の除去の工程を含む前
   記特許請求の範囲第６項に記載する方法。 ａ　共重合パーフルオロカーボンの分散工程が１）該分
   散媒質と該共重合物とを接触させる工程； １１）該分散媒質と該共重合物とｔ５ＱＧと２５０℃の
   間の温度に加熱する工程；および １１１）少なくとも該分散媒質が溶解した共重合物全１
   重量％ないし１５重量γ含有するに至るまでその温度を
   保持する工程 より成９；そして析出工程が １）ゼラチン状分散物が形成するまで該分散　　　　　
   □゛パ媒質該共重合物とを冷却し、該分散物の冷却を継
   続して分散媒質の該分散物からのシネレシスによって該
   分散物中に分散媒質の液滴を形成させる工程； １１）該分散物の冷却を分散媒質の液滴が結晶化するま
   で継続する工程；および １１１）該分散物を加水分解する工程；全包含し、そし
   て該結晶化した分散媒質を除去して空隙を残し、これに
   よって多孔性の固体重合物電解質電極を形成する工程を
   包含し、かつ該分散媒質の除去が該結晶化した分散媒質
   の画点以下の温度で行なわれることより成る前記特許請
   求の範囲第６項に記載する方法。 ａ　該分散媒質がパーフルオロオクタン酸およびパーフ
   ルオロデカン酸の中の一つである前記特許請求の範囲第
   ８項に記載する方法。 １α該シート状戒極を厚さｌないし１５０ミル（０，０
   ２５〜３．８朋）の共重合パーフルオロカーボン膜に接
   着させる附加的工程を含むことより成る前記特許請求の
   範囲第６項ないし第９項のいずれかに記載する方法。 １１　該電極材料が周期律表第８族金属、第１′族Ｂ金
   属、第４族Ａ金属、炭素、不銹鋼、白金Ｕ’ｋ　テｉ’
   ；、　ｌｔｉの酸化物、酸化アンチモン、酸化錫、ｒｙ
   化チタン、酸化バナジウム、およびそれらの混合物より
   成る群から選ばれたものである前記特許請求の範囲第６
   項ないし第９項のいずれかに記載する方法。 １２、該分散媒質がノ・ロカーボン油；パーフルオロオ
   クタン酸；パーフルオロデカン酸；パーフルオロトリブ
   チルアミン；パーフルオロ−１−メチルデカリン；テカ
   フルオロピフェニル：ペンタフルオロフェノール旺ペン
   タフルオロ安息香酸；　＃　−ブチルアセトアミド：テ
   トラ−Ｎ−ブチル−アセトアミド；テトラヒドロチオフ
   ェン−１，ｌ−ジオキシド（テトラメチル−エフスルフ
   ォン）−ＮＩＮ−ジエチルアセトアミド：Ｎ、Ｎ−ジメ
   チルプロピオンアミド：Ｎ、Ｎ−ジブチルフォルムアミ
   ド：Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：ゝＦＣ−７０″：
   およびＮ、Ｎ−ジプロピルアセトアミド；より成る群か
   ら選ばれたものである前記特許請求の範囲第１項ないし
   第１１項のいずれかに記載する方法。 ｌａ　（ａ）　　パーフルオロカーボン重合物膜：Ｃｂ
   ）　　多孔性の気体透過性パーフルオロカーボン共重合
   物；および導電性の電気触媒材料との複合物より成る、
   前記重合物膜に共接着している少なくも一つの電極； より成る固体重合物電解質の（５）極組立物。 ■４該電気触媒化合物が白金族金属、バルブメタル、バ
   ルブメタル酸化物、白金族金属の酸化物、バナジウム、
   アンチモン、錫およびそれらの混合物より成る群から選
   ばれた比較的微細に分割したものである前記特許請求の
   範囲第１３項に記載する組立物。 市電導電性材料が不銹鋼、炭素、第８族金属、第■族Ｂ
   金属、第■族金属、バルブメタル、白金族金属の酸化物
   、白金族金属およびそれらの組合わせより成る群から選
   ばれた比較的微細に分割された導電性物質である前記特
   許請求の範囲第１３マーが主として少なくとも一つのフ
   ッ素化ビニル化合物より成り、他方のモノマーか主とし
   て、ＣＦ、＝ＣＦＸ％ＣＦ２ＣＦＲ＋Ｘ　、およびＣＦ
   ２＝ＣＦ０１と、Ｘ（但し式中Ｒ，は少なくとも一回酸
   素原子によって中断されている炭素原子数２ないし８個
   を有する、二個の官能基を有するパーフルオロ化した基
   であυ、Ｘはフッ化スルホニール、フッ化カルボニール
   、スルホン酸エステルおよびカルボキシルエステルより
   成る群から選ばれたものである）より成る七ツマ−の少
   なくとも一つより成る、−芋〈　　−二　　　− 前記特許請求の範囲第１項ないし第１５項に記載する組
   立品。