JPS6167787A - イオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、イオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法に関
するものである。さらに詳しくは、本発明は、燃料電池
、水電解槽９食塩電解槽、塩酸電解槽、電気化学的酸素
分蘭装買、電気化学的水素分Ｈ装冒、水電解式湿度セン
サー等の各種電気化学装置に用いられるイオン交換樹脂
膜−電極接合体の製造法に関するものである。

従来の技術 イオン交換樹脂膜を固体電解質どし、これに電極を一体
に接合した電気化学装置としてすでに燃料電池（例えば
アメリカ特許３１３４６０７円）、水電解４ｆｆ　（例
えばＪ　、　Ｓ　、　Ｂｏｎｅ　、　Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ　ｏｆ１４１ｈ　　Δｎｎｕａｌ　　Ｐｏｗｅｒ
　　　５ｏｕｒｃｅｓ　　　Ｃｏｎｆａｒｅｎｃｅ　　
。

ｐ６２〜Ｇ４　（１９６０）　）　、ハロゲン化物の電
解槽（例えば特開昭５４−１０７４り３号）、電気化学
的酸素分間１装置（例えば特公昭４３〜２５００１号、
あるいは特公昭５Ｂ−３３９７！１１舅）、電気化学的
水素分離装回（例えば５ｔａｎｌｅｙ　　ｌ−１，Ｌａ
ｎｇｅｒ　　ａｎｄ　　Ｒｏｂｅｒｔ　　Ｇ、ｌ−ｌａ
ｌ−１ａｌｄｅ　　、　　３ｃｉｅｎｃｃ、　　Ｖｏｌ
　　１４２．　　Ｎｏ　　、３５８７（１９６３））お
よび水電解式湿度センサー（例えば竹中啓恭。

島養栄−９川見洋二、１ン゛リー陵術、　Ｖｏｌ、　４
　Ｎｏ　。

５　（１９８４）　）などが提案されている。

イオン交挽）Ｉ１１脂膜どしては、かつてはスチｌ／ン
ージビニルベンゼン樹脂を母核とし、これにイオン交換
基を導入しｌこものが用いられていたが、近年になって
、スルフォン１１９　ｉ４　、カルボン？ＩＭ　ｍある
い（１両名をイΔン交１％　７ｇとするパーフルオロカ
ーボン樹脂が、にりすぐれているという理由から一般的
に利用されるようになっている。イオン交換阜は、燃料
電池あるいは水電解１１すでは、プロミーン型のｂのが
利用され、食塩電解槽ではす］・ツウ１１イΔン型のも
のが用いられる。

イオン交換樹脂膜に電極を一体に接合する方法としては
、電極触媒粉末と結着剤としてのフッ素樹脂どの混合物
をイオン交換樹脂膜に加熱圧着する方法（例えば、アメ
リカ特許３１３４６９７号、特公昭！ｉ　８−１５４ｉ
　４４″１−３）と電極触媒金属をイオン交換樹脂膜に
無電解メッキする方法（例えば特開昭５５−３８９３４
５３、）とがある。

電極は、電気化学装置の種類によって異なるが、人別７
ｊるどガス拡散電極とガス発生電極とに分類１１“るこ
とができる。ガス拡散電極の場合には、反応ガスが電極
に供給され、ガス発生電極の場合に（よ、電解反応によ
ってガスが電極から発生づ−る。

ガス拡散電極は燃料電池、電気化学的酸素分類（装置の
陰極、電気化学的水素分離装置の陽極、おＪ：び酸素を
ｌ１２極減極剤ど′ｌＪ〜る場合のハロゲン化物電解槽
の陰極に用いられる。ガス発生電極は、水電解槽、電気
化学的酸素弁ｌ１ｌＩＩ装置の陽極、電気化学的水素分
離装置の陰極、ハロゲン化物電解槽の陽極などに用いら
れる。

一般に、上）ホのイオン交換樹脂膜に電極を一体に接合
する方法のうち、加熱圧着法は、ガス拡ｊ１シ電極およ
びガス発生電極の双方に適用できるが、無電解メッキ法
は、ガス発生電極に１ノか適用でさイ【い。これは、ガ
ス発生電極の場合には電極の反応サイ１〜が水に濡れて
もかまわないが、ガス拡散電極の揚台には、水に濡れる
部分と水に濡れない部分とが共存していないと反応が首
尾にり進まないからである。つまり、加熱圧着法にお（
）る結着剤としてのフッ素樹脂の撥水性がガス拡散電極
反応に有効に寄与する。

電気化学反応は、電極と電解質との界面で起り、その電
気化学レルの電流−電圧特性は、電極と電解質どの接触
面積に大きく影響される。電解質が水溶液である場合に
は一般に電極と電解質との接触面積が大きいのに対１ノ
、電解質がイオン交換樹脂膜のにうな固体電解質の場合
には、電極と電解質との接触面積が相対的に小さい。こ
の問題を改善する方法のひとつに、例えば特公昭４５−
１４２２０号に記載されているにうに、固体電解質とし
てのイオン交換樹脂膜と電極との間に、電極触媒粉末と
イオン交換樹脂粉末と結着剤との混合物層を介在させ、
固体電解質と電極との接触面積を増大させる方ｄ１があ
る。

発明が解決１ノようとする問題点 上ｊボの特公昭４５−１１１２２０号に記載されている
イオン交換樹脂膜と電極との接合面積を増大させる方法
は、基本的考え方としては極めて有効である。

しかし、ここで採用されているｔ、１　％”ｌに問題が
あって、イオン交換樹脂膜と電極との接合体を用いた電
気化学装置の性能に限界があった。すなわち、−「記文
献ではイオン交換樹脂粉末利どしてスルフォン酸基を導
入したスチレン−ジビニルベンゼンＪｉ　ｒｆｉ合体が
用いられているため、耐熱性および化学的安定性に問題
がある。また電極触媒粉末とイオン交換樹脂粉末と結着
剤どの混合物層におけるイメン交換樹脂わ）末材利どし
て、スルフォン酸化スヂレンージビニルベンゼン共重合
体が用いられているが、この材料もやはり耐熱性おＪ：
び化学的安定性に利点がある。特に、この材ｒ１を陽極
（アノード）に用いたときには耐陽極酸化性にＦＩ１点
がある。また、粉末の粒子径が２００メツシコであるた
め電極触媒粉末と電解質との接点がそれほど多くならな
い。さらには結着剤としてのボリスヂレンのトリクロー
ルエチレン溶液も撥水性が不充分であるし、電極触媒表
面およびイオン交換樹脂粉末表面を膜状に被覆してしま
うために、実質的に電極触媒粉末とイオン交換樹脂粉末
との接触面積の増大がそれほど期待できない。

問題点を解決するための手段 本発明は、パーフルオロカーボン樹脂を基体と−〇− するイオン交換樹脂膜の片面も１ノくは両面に、電極触
媒ネ５）木とパーフルオロカーボン樹脂を基体どη−る
イオン交換樹脂の４１機溶媒溶液もしくは有機溶媒と水
どの混合溶液溶媒とフッ素樹脂結着剤との混合物を出発
物質とする電極−電解質混合体層を形成し、その上に電
極触媒粉末とフッ素樹脂との混合物からなる電極を形成
することににって、上述の問題貞を解決Ｌ／ｖとＪるも
のである。

作用 本発明の最大の特徴は、電極−電解質混合体層の中に混
入づ−べきイオン交１負樹脂の出′Ｒ，月わ１としＣ、
パーノルΔｌ’：Ｉ　ノＪ−ボン樹脂を３’３．　ｊ４
．とするイオン交換樹脂の右（幾溶媒溶液もし・くはＴ
ｉ機溶媒と水どの）昆合溶箔じ合液を用いる点にある。

パーフルオロカーボン樹脂を基体とするイオン交換樹脂
の代表的なものはパーフルオロカーボンスルフォン酸樹
脂である。パーフルＡロカーボンスルフ４ン酸樹脂の有
機溶媒どの親和性はスル７Ａン酸卑のモル数によって変
り、このイオン交換樹脂はその交換容量が大ぎい領域で
低級脂肪族アルコール、例えば１１−ブタノール、その
他の極性の高い有機溶媒に溶解することが知られている
（特公昭４Ｂ−１３３３３号）、。

このよう４Ｔイオン交換樹脂溶液は、例えば米国のアル
ドリッヂケミカルネ１（Δ１ｄｒｉｃｈ　　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からナフィオン溶液（ＮΔ「
１ＯＮｓｏｌｕｔｉｏｎ　）という名称で販売されてい
る。プフィオン溶液は米国のデコボン礼（ＤＬＩ　ｐｏ
ｎｔ　）から発売されているナフィオン（ＮΔＦＩＯＮ
）いう商標のパーフルＡロカーボンスルフΔン酸樹脂の
５％低級脂肪族アルコール（１０％の水を含む）溶液で
ある。

ナフィオン溶液の如きイオン交換樹脂溶液と電極触媒粉
末とフッ素樹脂結着剤とを混合すると、電極触媒粉末と
イオン交換樹脂との接点が非常に微細に分散された形で
形成されるために、粉末状のイオン交換樹脂を用いた場
合に比較して接触面積がはるかに大きくなる。

また、パーフルオロカーボン樹脂を基体とＪ−るイオン
交換樹脂は、前）本のようなスヂレンージビ二ルベンげ
ンＪ（重合体を基体とするイオン交換樹脂に比較すると
、その耐熱性、化学的安定性および耐陽極酸化性におい
てはるかにすぐれている。

イオン交換樹脂溶液に含まれるイオン交換樹脂のイオン
交Ｊ条基としては、スルフォンＭ基、カルボン酸基おに
び両名を混合したものが利用できる。

Ｊζだ、イオン交換基の移動イオンとしてはプロトン型
、プ１ヘリウムイオン型、カリウムイオン型等、対象ど
なる電気化学装置によって適宜選択すればにい。またプ
ロトンから他のイオンへの四換は、イオン交換樹脂膜に
Ｔｉ極を接合したのちにおこなってもにい。

電極触媒粉末どしては、従来公知のものがすべて利用す
ることができる。

フッ素樹脂結着剤どしては、ポリ　４フツ化エチレン、
４フッ化エチレン−６）化プロピレン共重合体、４フッ
化エヂ１ノンーエヂレン共重合体、ポリ　３フツ化塩化
エヂレンの単独もしくは混合物が用いられる。またこれ
らのフッ素樹脂は粉末状。

水Ｗ１濁液状あるいは有機溶媒懸濁液状のものが用いら
れる。また懸濁液状のフッ素樹脂の中に、粉末状のフッ
素樹脂を混合分散さ１Ｊたものを用いることも効果的な
ことである。

イオン交換樹脂膜としては、スル７Ａン酸阜。

カルボン酸基あるいはこれらの混合物をイオン交換基と
するパーフルオロカーボン樹脂がよい。また移動イオン
としては、プロトン型、ナトリウムイオン型、カリウム
イオン型等、対象となる電気化学装置によって適宜選択
すればよい。

イオン交換樹脂膜への電極−？Ｉ２解質混合体の接合方
法としては種々の方法が適用可能である。第１の方法は
、電極触媒粉末とイオン交換樹脂溶液とフッ素樹脂結着
剤との混合分散液から薄膜シー１〜を製作し、溶媒およ
び分散媒を揮散させたものをイオン交換樹脂膜に加熱圧
着するどいつ方法であり、第２の方法は、上述の混合分
散液をイオン交換樹脂膜に吹ぎつけ、溶媒おＪ：び分散
媒を揮散させたのち、加熱プレスするという方法であり
、第３の方法は１．ト）ホの混合分散液をイオン交換樹
脂膜にスクリーン印刷し、加熱プレスするという方法で
ある。しかし本発明はこれらの方法に限定するｔ）ので
はない。電極−電解質混合体層への電極の接合方法も従
来公知の方法が適用できる。

いずれにしても、本発明で用いられるイオン交換樹脂お
よび結若剤はすべで含フツ素ポリマーであるため、耐熱
性、化学的安定性、耐陽極酸化性にで−ぐれているばか
りでなく、電極に含まれる各材料同志および電極−電解
質混合体層とイオン交換樹脂膜および電極−電解質混合
体層と電極との相互の接合強度が極めて大ぎい。

本発明のイオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法は、陰
極側、陽極側の双方に適用してもよいし、片方だＩづに
適用してらよい。すなわち、陰極と陽極のどちらか一方
の側には従来のイオン交換樹脂を含；１ない電極を接合
してもよい。

実施例 １、米［η、アコボン礼製のパーフルオロカーボンスル
フオン酸樹脂膜であるナフィオン１１７の片面に、無電
解メッキ法によりロジウム電極を接合した。ロジウムの
担持量を４ｍｏ／ｃｎ？とした。

次に、電極１ｆ＋１媒粉末としての白金ブラック粉末１
０ｇに、２０！Ｉの５％ナフィオン溶液（米国、アルド
リッヂケミカルネ１製、パーフルオロカーボンスルフオ
ン酸樹脂膜 混合溶媒溶液）および４ｍｌの６０％ポリ　４フツ化エ
チレン水懸濁液を加え、Ｊ：り混練したのち圧延し。

真空乾燥し、厚さが０．２ｍｍの電極−電解質混合体シ
ートを製作１ノ１ζ。

次にこの白金ブラックを含む電極−電解質混合体シート
を上述のロジウム電極を接合したイオン交換樹脂膜のロ
ジウム電極が接合されていない面に、１００℃の温度、
　　２００Ｋ（１／ｃ＋δの圧力でホツＩ−プレスした
。最後に白金ブラック粉末１０ｇに４ｍｌの６０％ポリ
　４フツ化エヂレン水懸濁液から得られる電極シートを
上］ホの電極−電解質混合体の上にポットプレスした。

かくして得られたイオン交換樹脂膜−電極接合体は電気
化学的酸素分離装置の構成要素になる。

すなわち、この接合体のロジウム電極を陽極とし、白金
ブラックを含む電極を陰極とし、陰極側に空気を供給し
、陽極側に水を供給１ノで、両電極に直流電流を通電す
ると、陽極側で純酸素が１ｑられ、陰極側で空気から酸
素が除去されたガスが１７られる。

２、実施例１において陽極側も陰極側と同様の電極にし
ｌζ。

発明の効果 実施例１で１ｑられたイオン交換樹脂膜−電極接合体を
△とし、実施１？＋１においてナフィオン溶液の代りに
スルフォン酸化スチレンージビニルベンゼン樹脂のわ）
末（粒子径５４ミクロン）を用いた場合の接合体をＢと
し、実施例１において陰極側に電極−電解質混合体層を
含まずに白金ブラックとポリ　４フツ化エチレンだけで
電極を形成した場合の接合体をＣとし、それぞれ電気化
学的酸素分離装置どしての電流密度−電圧特性を比較し
たところ第１図に示す結果が１９られた。

すなわち、Ａ　＞　Ｂ　＞　Ｃの順ですぐれた特性を示
すことが瞭然としている。ＣよりもＢの方がすぐれた特
性を示り−のは陰極側にイオン交換樹脂を混入すると、
電極と電解質との接点が増え、それだけ実質的な電極作
用面積が増えるからである。ＢよりもΔの方がすぐれた
特性を示すのは陰極側の電極−電解質混合体層の中に混
入されたイオン交１θ樹脂の）ｔいに起因する。つまり
、Ｂの揚台には比較的大きな粒子のイオン交換樹脂粉末
が用いられているために白金ブラックとイオン交換樹脂
粉末との接点があまり多くないのに対し、Δの場合には
イオン交換樹脂がはるかに微細な形で白金ブラックと分
散接触しているためにぞれだけ両名の接触面積がより大
きいからに他ならない。

次に実施例２で得られたイオン交換樹脂膜−電極接合体
をＤどし、実施例２においてナフィオン溶液の代りにス
ルフォン酸化スチレンージビニルベンゼン樹脂の粉末を
用いた場合の接合体をＥとし、それぞれを電気化学的酸
素分離装置に組立て、２００ｍΔ／−の電流密度におけ
る寿命試験をおこなったところ、第２図に示すような作
動時間と電圧との関係が１ｑられた。すなわち、本発明
品りの場合には何ら異常が認められないのに対し、従来
品［二の揚台には作動時間の経過とともに電圧が上貸し
た。これ（ま陽極側の電極−電解質混合体に含まれるイ
オン交換樹Ｉｔ？の杯１陽極酸化＋１１の差に起因覆る
。

以上訂）！ＩｉＩ！る如く、本発明はすぐれた電気化学
特性を示Ｊイオン交換樹脂膜−電極接合体を提供１ノー
るもので、イの工業的（ＩＴＩｉ値極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に。１−って得られたイオン
交換樹脂膜−電極接合体を電気化学的酸素分向１装冒に
適用した場合の電流密度−電圧特性を従来品のそれど比
較ｌ）たものである。第２図は本発明の一実施例にかか
るイオン交換樹脂１１ｆｉ％−電極接合体を電気化学的
酸素分離装量に適用した場合の電Ｆ「の経時変化を従来
品のそれと比較したものである。 Δ、Ｄ・・・本発明品、Ｂ、Ｃ，Ｆ・・・従来品ＡＯク
ー 鰯　　ｋ　　ト 手わ紮ネ山正７月（方式） 昭和６０イ「　２月８「１ 昭和５９年　特　ｈ′［願　第１９０３３３号２、発明
の名称 、イオン交換樹脂膜−電極接合体のＦｌｌ、法３、補正
をする者 名称　（７１２８）目本電池株式会祖 代表者　那須信に、１［ ７、補正の内容 （１）明ｌ′ｌ書第２頁第１０〜１２行［（例えばＪ、
３゜１３０１１０、・・・・・・・・・　ｐ［ｉ２〜６
４　（１９ＧＯ）　）　ｊとあるのを下記の通り補正づ
“る。 ［［例えばジ１−・ニス・ボーン、第１４回電力源会議
議事録、第６２〜６４頁（１０６０）　　（Ｊ　、　Ｓ
　、　Ｂｏｎｅ　、　　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｏｓ　ｏｆ
　１４ｔｈ　　Ａｎｎｕａｌ　　Ｐｏｗｅｒ　　５ｏｕ
ｒｃｅｓ　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　）　］　Ｊ（２）
明ｌｌｌｌ１１！第２頁第１５〜１７行「（例えば３ｔ
ａｎｌｅｙ　　Ｈ，・・・・・・・・・　Ｎ　ｏ　、３
５８７　（１９Ｇ３）　）　、Ｉとあるのを下記の通り
補正する。 「［例えばステンレイ・エッヂ・ランガー、ロバ−１へ
・ジー・ハルトマン、和学　第１４２巻、第４翼、　３
５８７頁（１９Ｇ３）　　’（Ｓ　ｔａｎｌｅｙ　　Ｌ
ｌ　、　　Ｉ−ａｎｇｅｒ　ａｎｄ　　Ｒｏｌ）Ｏｒｊ
　　Ｇ、　　ｌ−ｌｌ−１ａｌｄｅ　　、　　３ｃｉｅ
ｎｃｅ）］　　ｊ以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、パーフルオロカーボン樹脂を基体とするイオン交換
   樹脂膜の片面もしくは両面に、電極触媒粉末とパーフル
   オロカーボン樹脂を基体とするイオン交換樹脂の有機溶
   媒もしくは有機溶媒と水との混合溶媒溶液とフッ素樹脂
   結着剤との混合物を出発物質として、電極触媒粉末とパ
   ーフルオロカーボン樹脂を基体とするイオン交換樹脂と
   フッ素樹脂結着剤との混合物からなる電極−電解質混合
   体層を形成せしめ、さらに該電極−電解質混合体層に電
   極触媒粉末とフッ素樹脂結着剤との混合物からなる電極
   を接合することを特徴とするイオン交換樹脂膜−電極接
   合体の製造法。