JPS5870838A - エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンオキシド＃造用の担持された銀触媒、
その製法ならびにエチレンオキシド製造におけるその使
用に関するものである。なお詳しく述べれば本発明は気
相中において高能率で酸素含有ガスによりエチレンを酸
化しうる、金属カチオン促進型の銀触媒に関するもので
ある。

エチレンオキシド製造に有用な触媒を特徴づける際に「
選択性」という術語が本文中に用いられているがこれは
１９６９年１月７日に特許になった米国特許第３，４２
０，７８４号ＷＩ３欄に定義されている通りである。上
述の触媒に関して全明細書中で使用されている「能率」
および「選択性」という術語は同意語の積りで用いられ
ている。

エチレンオキシドの製造用金属カチオン促進製触媒の製
法については特許文献に広汎に記載されている。これら
の製法のほとんど大力のものは銀および金属カチオン促
進剤の可溶化された化合物を含有する溶液に多孔性の担
体または支持体を含浸してから熱処理により銀および金
属カチオンをそれらの上に沈着させる含浸法を採用して
いる。

しかし被接触媒としての製法もあり、その方法では触媒
支持体上に銀および金属カチオンが乳濁液またけスラリ
ーの状態で被覆され、ついで加熱により、その時の液体
を支持体から除き錯および金属促進剤を沈着させる。現
在この被蝋触媒は実用に際して一般に含浸触媒のように
はうまくいかないとされているがこれは大体、被嶺法で
は担体の内部表面にまで銀が実質的に沈着せずそのため
に機械的摩擦により被覆触媒の銀は失われやすいからで
ある。

エチレンオキシド触媒の製造技術中で述べられている含
浸法には銀および金属カチオンな担体上に沈着させるに
も種々の方法があり、さらにその方法が行われる時の条
件によって低温含浸、高温含浸、不活性ガス中での活性
化および／または銀含浸液に対する溶媒の選択などで区
別することもできる。

しばしば担体へ金属カチオンと銀を加える時の順序が極
めて大切であるといわれている。それゆえ担体へ銀と金
属カチオンとを一斉に（または同時１ｃ）沈着させるこ
とを特徴とする方法もあれば逐次的に加えること、それ
も金属カチオンの前に銀を加えることと、あるいは金属
カチオンの後で銀を加えることを特徴とする方法もある
。

金属カチオンを加えた後担体に銀を加える方法はここで
は「金属第一」添加法と呼び、一方金属カチオンを加え
る前に銀を加える方法は「釧第−」添加法と呼ぶことに
する。また銀と金属カチオンとを担体に対して一斉に（
または同時に）加える方法は「−斉」添加法と呼はう、
ここで担体に対して金属カチオンおよび／または嫁を「
加える」あるいは「添加」という術語を用いるときには
、その場その場に応じて銀および／または金属カチオン
を含有する溶液で多孔性担体な含浸し、ついで通常の加
熱処理により担体上にこれらの金属を沈着させることま
で含まれるものとする。−斉添加による含浸法および遂
次的添加による含浸法によりつくられた触媒の性能の比
較Ｖこついては当該技術ですでに報告されている。たと
えばワッチメナの米国特許第３．５６３．９１４号、表
３では触媒担体ヘアルカリ金属促進剤と銀を加える場合
の順序の触媒能率に対する影響が比較されている。表３
のデータでは銀化合物の前にアルカリ金属促進剤を支持
体に加えた。方が有利なことが例示されている。特にア
ルカリ金属第一添加法でつくられた触媒はアルカリ金属
と銀との一斉沈着によってつくられた触媒よりも４〜５
％高能率であった。さらにアルカリ金属の前に担体に釧
を加えてつくられた触媒は一斉沈着法でつくられた同様
なＭ［に比して約１２Ｎも選択性が低いのでもっとも低
能率であった。アルカリ金属第一添加法がすぐれている
ことに関するこのワッチメナの結論とはあべこべにニー
ルセンらのベルギー％許第７９３．６５８１および米国
特許第３，９６２，１３６号、第４，１０１，１１５号
および第４，０１２，４２５号によると銀とアルカリ金
属の一斉沈着法が最高の触媒能率を与えるので好ましい
方法であるとされている。上記のベルギー特許はまた銀
とカリウムとを一斉沈着法でつくった触媒と、カリウム
の前に銀を沈着させる逐次法でつくった同じ組成の触媒
との直接比較をも行っている。特ＶＣベルギー特許の実
施倒置では７．８％の銀と共沈させた種々に変化する蓋
のカリウムを含有する触媒についての最大能率が当該試
験条件の下で７６．３％であったのに対し、その実施例
■では同量の鋼および同じく種々に変化する量のカリウ
ムを含むが銀第−添加法でつくった触媒については、同
じ条件下に最大選択性が７３−７４％であった。したが
ってこれは銀第−添加法でつくった触媒の方がどうして
も低能率であるという、ワツチメナのデータを確認して
いることになる。

キルティの英国特許明細書第１，４８９，３３５号に基
づく米国特許第４，２０７，２１０号には前出ニールセ
ンらの米国特許中に述べられたような、−斉沈着法ＶＣ
よってつくった触媒と同等あるいはなおそれよりもすぐ
れてさえいる触媒になるといわれているエチレンオキシ
ド用触媒をアルカリ金Ｉｉ４第−添加法でつくれること
が記載されている。このキルティの方法によると、アル
カリ金属を含有する溶液を多孔性担体の含浸に使用し、
ついでこれを乾燥してアルカリ金属を固定してから鍋が
この支持体に付加される。キルティの米国特許の表Ａな
いしＥはその中で述べられたアルカリ金属第一添加法に
よってつくった触媒と、アルカリ金属および銀の同時添
加によ、ってつくった同じ組成の触媒の比較を示してい
る。しかしなから報告されているデータでは、麹」定さ
れた触媒能率に基づいて２つの方法の間にはつきりした
差異かあることか示されていないので、７°ルカリ金に
４弗−添加法が果して良いのかどうか疑問がある。実の
所アルカリ金輌第−冷加法とニールセンらの特許中で用
いられている一斉沈着法とは結局向じものであるらしい
が、このことはキルティもニールセンらもともに担体に
加えられるアルカリ金属がＦ９ｒｆｉ１ならばアルカノ
ール溶媒を用いて後から除去できることを明らかにして
いることからでも確かである。すなわちキルブイの製法
操作においては担体上に最初に沈着させられたアルカリ
金属が銀含有含浸液中では再溶出され、そこで銀とアル
カリ金属の一斉沈着と同じことが起る事実をこのことは
示唆するからである。（この点上記ワツチメナの米国特
許第３．５６３，９１４号と比較参照のこと）。さらに
このことは、キルティの英国特許明細書部１，４８９，
３３５号に示された曲縁は選択性を表面積０．１９ｔｔ
／／ｆを持つある担体に対するセシウム含有量の関数と
してプロットしたものであり、また、１９７２年１月７
日出願し現在放棄になっている米国出願第２１６．１８
８号（この出願からニールセンらの米国特許が派生して
いる）に示された曲線は曲ｌｉｅがキルティの実施例に
用いられた触媒と本質的に同じ銀含有量および同じアル
ミナ担体をもっているが一斉沈着法によってつくった触
媒に関する選択性をセシウム含有量の関数として表わす
ものであり、これら両曲線を比較することによって実証
される。すなわち両曲線は全く同様であることからニー
ルセンらの一斉添加法によるも、またキルティの逐次添
加法によるも得られる触媒についての能率は本質的に同
等であるということが確認される。

先行技術においても知られるように銀系−添加法による
触媒の製法はその得られる触媒能率に関して明らかに欠
点がある。先行技術は銀系−添加法でつくった触媒が一
斉添加法でつくった同様な触媒に比べて著しく低能率で
あり、また後者はアルカリ金属第一添加法で得られるも
のと本質的に同等であるらしいことを例証している。す
なわち上述の如く、ワツチメナの米国特許’１３，５６
３．９１４号とベルギー特許第７９３．６５８号とは銀
系−添加法によってつくられる触媒が一斉添加法による
ものに比べて相対的に低能率であることを明瞭に示す比
較データを掲げている。これに対して銀系−添加法に指
向する他の特許では十分なデータが掲げられていないの
で他の方法と並べて比較することができないが、掲げら
れているデータから見て銀系−添加法が好ましい方法で
あるようには見えない。たとえばマクスウェルの米国特
許ＩＪ４０３３９０３号では使用ずみのエチレンオキシ
ド触媒が、その老化した触媒へアルカリ金属促進剤を加
えることによって再活性化されるという銀系−添加法が
述べられている。この特許の方法では担体へ銀を加える
工程とアルカリ金属を加える工程との中間で加熱処理を
用いると新しくつくられた触媒の能率増進に同じく効果
があるといわれている。しかしこの方法の有効性につい
ては、この特許の表■中のデータによると、銀系−添加
法でつくった触媒ＲとＴがアルカリ金属促進剤を全く含
まない錯触媒のＱよりも劣っていることから見て多少疑
問がある。

したがって上記の特許中のデータに鑑み当咳技術におい
ては一斉添加法あるいは金属促進剤第一添加法によって
得られる触媒に対して決して遜色のない触媒が提供でき
るような銀系−添加法が明かに要望されているものと思
われる。文献に記されている種々の銀系−添加法の共通
した一つの特性は金属カチオン添加のために同じ溶媒が
使用されていることである。すなわち文献に記された方
法から分ることは金属カチオンを含浸させるための溶媒
として水かあるいはメタノールやエタノールのような低
級アルコールが使用されることである。たとえば前出の
ワッチメナの特許では実施例層でアルカリ金属含浸工程
のための溶媒として水が使用される銀系−添加法が記さ
れている。また実施例■で銀系−添加法について述べて
いるベルギー特許＄７９３，６５８号には促進剤のため
の含浸溶媒としてカリウムの水溶液が用いられたとある
。

またウィンニックの米国特許第４，０６６．５７５号に
は銀溶液で含浸後指体が不活性ガス富民気中で加熱され
る活性化工程の含まれることを特徴とする触媒の製法が
記されている。これはその後で担体上にアルカリ金属促
進剤を沈着させるときに、そのアルカリ金属に対する溶
媒として水かあるいはメタノール、エタノールまたはプ
ロパツールのよ５な低級アルカノールが用いられる。英
国特許出願ｓ　２，０４５，６３６Ａ号では先行技術に
見られぬ新進技術として鋼含有浴液で含浸された担体が
アルカリ金属の所謂後沈着の前に２００℃以下の温度に
維持される低温沈着技術が企図されている。アルカリ金
属のこのような後沈着のために示唆されている溶媒は水
およびエタノールである。独乙特許公報第２，９１４，
６４０号に出ている逐次的含浸法では、最初銀が懸濁液
から担体に付加されついで直ちに乾燥され、それから溶
媒として水を用いた溶液からアルカリ金属が担体に添加
される。ミツハタらの米国特許第４，２４８，７４０号
には＠第−添加法による触媒の製法の記載がある。この
特許権者は担体な、水またはメタノール、エタノールあ
るいはプロパツールのような低級アルコール含有アルカ
リ金属溶液で含浸することを推薦している。

ついで溶媒は蒸発されるが触媒を２００℃以上に加熱し
ないように注意することがこの方法の最も重要な特色で
ある。

ハイデンらの米国特許＄４，１６８，２４７号には銀第
−添加法による番号３４〜３７と標示される触媒の製法
の記載があり、アルカリ金属促進剤は水に溶かしてから
さらにメタノールを加え、得られる浴液が担体な含浸す
るのに用いられる。

特願昭５３−１４２，４２１（特開昭５４−７９，１９
３）には使用ずみまたは安定化された銀触媒をアルカリ
金属促進剤、銀イオンと錯塩を生成し５る有機化合物お
よび炭素原子１〜４個のアルコールを含有する溶液で含
浸することによるこれら触媒の「後処理法」が記載され
ている。しかし実施例中に出ている含浸液中にはメタノ
ール以外のアルコールは用いられていない。ここに引用
した方法と本発明の間のもつと大きな相違はこの方法の
実施例において得られた能率の向上というのが、本発明
によるアルカリ金属の促進効果によるというよりはむし
ろ触媒中に９素の酸化物が存在すること（たとえばエチ
レンオキシドの製造における硝酸塩または亜硝酸塩生成
物質の利益ある効果について述べている英国時ｉＷ−第
２，０１４，１３３Ａ号−照）に帰せられるという事実
に見られる。

本発明はｔｌｌ素含有ガスを用いるエチレンの気相酸化
によるエチレンオキシド製造用の担持された銀触媒の製
法、該製法によって得られる触媒ならびにエチレンオキ
シド製造のための該銀触媒の使用について記載するもの
である１本発明の方法は多孔性の触媒支持体を溶媒また
は溶解補助剤と、該支持体上に所望量の鯖を沈着させる
に十分な童の銀塩とを含有する溶液で含浸することより
なる。

この含浸された支持体はついで該銀塩の少くとも一部が
金属銀に変り、該支持体の表面上に銀が沈着するよ５に
処理される。銀が沈着した後で、支持体はある一つの有
機溶媒中に少くとも１種類の金属カチオン促進剤の化合
物を所望量が該支持体上に沈゛着するだけの十分な量で
溶存せしめた溶液で含浸される。ただし上記有機溶媒は
その中へ常温において水−溶媒溶液重量に基づき５０血
量％を越えない量の水が溶解しうるものである。含浸さ
れた支持体は、次に促進剤が該支持体の表面上に沈着す
るように処理される。

本発明の触媒製法は概括的にいって、銀および金属促進
剤が銀第−添加法により逐次的に多孔性担体の表面上に
沈着させられる方法に関するものである。特にどのよう
な金属促進剤が使用されるかということは本発明にそれ
＃１ど重要なことではなく、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウムおよび／またはセシウムのようなア
ルカリ金属の１種以上、バリウム、マグネシウムおよび
ストロンチウムのようなアルカリ土類金属の一種以上、
またはタリウム、金、錫、アンチモンや希土類のような
その他の既知の促進剤の１種以上などを用いることがで
きる０便義上本発明の触媒製法はアルカリ金属中から促
進剤が選ばれる銀第１添加法として次に記述されるがこ
のような方法においては銀触媒に対する上記のような他
の促進剤を随意にアルカリ金属に代替したりあるいはア
ルカリ金属と併用したりすることもできるものである。

本発明の方法は、金属カチオン含浸液に対する溶媒を本
発明に従って選ぶならば多孔性担体に対する銀および金
属カチオンの銀第−添加法による触媒製法により同じま
たは相似た担体上への同じ銀および金属カチオンの一斉
沈着によってつくられた触媒と同じような能率的触媒が
得られるという発見に基づくものである。

銀第−法でつくると得られる触媒がいくら蝋適条件下で
も、つねに−斉沈着法で得られるその対応触媒よりも能
率が悪いという先行技術の経験に反して、本発明の触媒
はエチレンオキシドに対して改良された選択性を示すこ
とができ、−斉法で得られる触媒と全く同じように高能
率となる。

本発明の銀触媒ならびに方法に関してここに用いる「最
適」能率という術語は一定の操作条件の試験に際し与え
られた銀含有量、触媒担体および製法に対して促進剤の
何れかの濃度にお（・て得られる最高Ｉｒ１ｌ：率であ
るものと定義する。

金属カチオン含浸液に使用される溶媒が本発明のもつと
も＊要な一面である。本発明で使用しうる有機溶媒はそ
の中への水の溶解度に限度があることを特徴とする。適
当な溶媒は水−溶媒溶液の重重に基づき水の溶解度が５
０重量％を越えな（・、好ましくは３０重量％を越えな
い、そしてもつとも好ましくは２５重量％を越えないよ
うな有機溶媒である。

本発明の方法に従いエチレンオキシド製造のための選択
的触媒を生成せしめるアルカリ金属促進剤に対する適当
な溶媒としてはｎ−ブタノール、イソブタノール、およ
び第一アミルアルコール類（異性体混合物）のような少
くとも炭素原子４個ヲ有スるアルコール類：プロピオン
アルデヒドのようなアルデヒド類；２−エチル−１，３
−ヘキサンジオールのようなグリコール類：メチルエチ
ルケトンのようなケトン類：へキシルセロンルブ（登録
開襟）やプロパゾール？！ｉ！媒Ｂ（登録商標）のよ５
なグリコールエーテル類が含まれる。ｎ−ブタノールと
インブタノールが本発明の目的には好ましい溶媒である
。

本明細書および特許請求の範囲の記載中において「溶媒
」という術語は単一な液体または液体の混合物を含むも
のである。

上述の触媒能率の向上の外に本発明の方法のさらになお
もう一つ重要な特色で従来の触媒製法から予期しえなか
った利点があるのは担体上に沈着されるアルカリ金属促
進剤の量が最適触媒能率を達成するために、従来技術の
如く狭い範囲内で制御される必要がないという点にある
。従来の技術では一斉添加法でエチレンオキシド触媒を
製造する場合に与えられた担体および銀含有量に対して
触媒能率を最大にするには担体に加えられる促進剤の量
を厳重に制御する必要のあることが知られている。触媒
能率への促進剤濃度の影響は上述の米国出願系２１６，
１８８号（ニールセンらの米国特許の親出願）にある図
面で示されている。この図面ではエチレンオキシド製造
用の銀触媒の能率な高めるためにセシウム、ルビジウム
、およびカリウムをそれぞれ促進剤とした場合の相対効
果が描出されている。

図面の曲線Ａ、ＢおよびＣはカリウム、ルビジウム、お
よびセシウムがそれぞれ最大の選択性増強を与えるとき
の適切な濃度範囲を示している。

これらの曲線から、もし最大の触媒能率が実現されなけ
ればならないものとすると担体に添加されなければなら
ないアルカリ金属の量にはぎりぎりの範囲があることが
明らかである。これに反して本発明の方法ではエチレン
オキシドに対する最適の選択性をもつ触媒を得るために
必要な促進剤濃度はこのように局限したぎりぎりの範囲
というようなものがない。たとえば最適の能率を与えう
るアルカリ金属濃度の範囲は一斉添加法によりつくられ
、アルカリ金属を促進剤とする触媒の対応する範囲より
もはるかに広いのである。したがって本発明の重要な利
点はエチレンオキシド触媒の商業的規模における製品と
して出される場合に金属促進剤含有量の規格は比較的広
範囲のものでありえて、しかもなお最高の能率が得られ
ることにある。

アルカリ金属が促進剤である場合に最高能率を達成する
ために本発明の方法に従い、触媒支持体上に必費とされ
るアルカリ金属の量は同量の銀と同じ触媒支持体を用い
て一斉添加法で触媒をつくるとき、その能率の最大増強
を与える同様なアルカリ金属の電より少くとも１０％大
きいことが普通である。このようなことがあっても最適
の能率を達成するためのアルカリ金属の童には局限した
ぎりぎりの範囲というようなものがなく、また銀含有量
、使用される触媒支持体、アルカリ金属含浸液の溶媒お
よび他の触媒製造変数にも依存して変りうるものである
。

触媒の製法 本発明の触媒の製法は多孔性担体に対し銀および全域カ
チオン促進剤をａ第−添加法により逐次的に添加して行
う。簡単に述べると本性は次の順序で行われる一連の工
経よりなる。

第一二　多孔性触媒支持体を銀含有含浸液中に浸漬して
含浸すること・ 第二二　含浸された支持体を処理して該支持体の表面上
に鍋を沈着させること。

第三：°　前工程で得られたものを本文中で限定される
ような金属カチオン含有含 浸液中に浸漬して含浸すること。

第四二　上記の含浸された支持体を処理して該、支持体
の表面上に金属促進剤を沈 着させること。

銀沈着は一般に含浸された担体を加熱し、担体内部の液
体を蒸発させ、担体の内部および外部表面上に銀を沈着
させることによって行われる。別法として銀を含有する
乳濁液またはスラリーを用いて担体上に銀の被覆を形成
させ上記の如く担体を加熱してもよい。担体な含浸する
ことめ方が銀沈着のためには一般に好ましく・技術であ
る。これは被覆法では担体の内部表面まで実質的な銀沈
着な生ぜしめえないので含浸法の方が被覆法よりも銀の
利用率がずっとよくなるからで轡る。

担体を含浸するために用いられる銀溶液は当該技術で知
られてい、るような溶媒または錯形成／溶解補助剤中の
銀塩または錯化合物よりなる。使用される銀塩は特にど
れでなければならないということはないから、たとえは
硝酸銀、酸化＠あるいは酢酸、蓚酸、拘橡酸、７タル酸
、乳酸、プロピオン酸、酪酸や高級脂肪酸のような有機
カルボン酸の錯塩の中から選ぶことができる。

含浸媒体中に所望の濃度に１で銀を溶解するには、種々
の溶媒または錯形成／溶解補助剤を使用することができ
る。一般に含浸媒体中の鍋は触媒全重量に基づき約２々
いし約２０東量％が支持体上に沈着するのに十分な濃度
でなければならない。

この目的に適するものとしては、当該技術で知られてい
る溶媒としては乳酸（アリニスの米国特許第２，４７７
，４３５号とドウ、マイオの同第３．５０１゜４１７号
）、アンモニヤ（ウェストらの米国％ｉｆｆ第２，４６
３，２２８号）、エチレングリコールのよう、なアルコ
ール＃４（エントラ−らの米国特許第２，８２５．７０
１号）とワツチメナの同第３，５６３，９１４号）およ
びアミン類ならびにアミン類の混合水溶液（〜シュワル
ツの米国特許第２，４５９，８９６号、ワッチメナの同
第３，５６３，９１４号、ニールセンらの同第３，７０
２，２５９号およびキャブイツトの同第４゜０９７．４
１４号）がある。

触媒担体を嫁で含浸した後、この含浸された触媒粒子は
いくらかでも吸収されずに残っている溶液またはスラリ
ーから分離される。これは過剰の含浸媒体を簡便に水切
りするようにして分離してもよいし、またその代りにｅ
過性、遠心法のような分離技術を用いて行ってもよい。

次に含浸された担体は一般に加熱処理（たとえば焙焼）
して銀塩の分解ならびに金属銀への還元を起させる。こ
　゛のような焙焼は約１００〜９００℃好ましくは約２
００°〜７００℃の温度で十分な時間をかけて行い、銀
塩の来質的全部が金属銀になるようにする。一般に温度
が高ければ還元時間は短かくてすむ。たとえば約４００
°〜９００℃の温度では還元は約１〜５分でできてしま
う、含浸された支持体の熱処理にはかなり広範囲にわた
る加熱時間が当該技術では水製δれているが（たとえば
米国％許第３．５６３゜９１４号は触媒を乾燥するため
に、しかし焙焼して還元するためにではなく　３００秒
以内の加熱を行うことを示唆している；米国特許第３，
７０２，２５９号は２〜８時間、１００〜３７５℃の温
度で加熱し触媒中で銀塩を還元することを述べている二
また米国特許第３．９６２．１３６号は同じ温度範囲で
す〜８時間加熱するとしている）、ただ一つ型費なこと
は銀塩が実質的に完全に金属に還元きれてしまうように
、還元時間と温度との間には相関々係が存在していると
いうことである。この目的のために連続的または階段的
な加熱方法が用いられる。

促進剤たる塩または化合物を含有する溶液による担体の
含浸は銀沈着が行われてから実施される。

含浸液は本文に限定されているような溶媒の１種類以上
を用いてつくられ、最後に仕上った触媒中には所望の濃
度の促進剤となるように十分な量の促進剤を含、有する
。含浸された触媒粒子は簡便に過剰のｔ浸液を水切りす
るようにしていくらかでも吸収されずに残っている溶液
から分離してもよいし、またそのようにする代りに濾過
法や遠心法のような分離技術を用いて行ってもよい。

次にこの含浸された担体は一般に常圧または常圧以下の
圧力の下で加熱処理して存在する溶媒（または溶媒類）
を除去し、鍋および担体の表面上にアルカリ金属イオン
を沈着させる（分解を生じまたは生ぜずに）。このよう
な加熱は約５０〜９００℃、好ましくは約１００〜７０
０℃、そしてもつとも好ましくは約２００〜６００℃の
温度下に行われる。

適当なアルカリ金属促進剤化合物は使用される特定の溶
媒または溶解補助剤中に可溶性のものすべてを含む。し
たがって硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物および有機カ
ルボン酸塩のようなアルカリ金属の無機および有機化合
物が使用される。

本発明の方法に限って見られる一つの利点は既往の一斉
添加法では元来使用しえなかったある種の促進剤化合物
が使用できるようになったことである。これはそのよう
な化合物は既往の方法で用いられる含浸液とは同時に使
用するととができなかっだからであり、たとえばその例
を挙けるとバリウム、カルシウム、およびマグネシウム
の塩類のようなアルカリ土類塩は、本発明の方法に従っ
て容易に含浸液中にｏＪ＝イ巳し、また担体上に沈着さ
せることができるが、銀の溶解補助の目的で従来の一斉
添加法で通常用いられる蓚酸やカルボン酸類の含まれる
含浸液にこれらを加えることはできないのである。

促進剤含浸液をつくるために用いられる溶媒がどのよう
なものかということについてはすでに述べた。このよう
な溶媒は所望の促進剤の塩が十分にその中に溶解しうる
限り個々にあるいは相互の裡々の組合せで使用すること
ができる。促進剤の塩が有機溶媒中に十分に可溶性でな
いので得られる含浸液中でＨ「望の濃度に達しえないと
いうような場合にはその促進剤の塩に対する共鯵媒とし
て水を加えてもよい。したがって含浸液は５０ｉ量％８
度の有機溶媒を含有する水溶液でもよく、しかもそれで
いて本発明の改良された銀触媒をつくることができる。

しかし一般には含浸液中の有機溶媒の濃度はできる限り
高いことが好ましい。

含浸された担体の加熱処理は好ましくは空気中で行われ
る。しかし窒素、二酸化炭素または水素雰囲気中で行っ
てもよい、このような加熱処理のための設備は還元を行
うためにこのようなガスの静止または流動芥囲気な使用
することができる。

担体上に沈着させられる銀粒子の大きさは用いられる触
媒製法操作の関数である。したがって溶媒および／また
は錯化剤、銀塩、加熱処理条件、および触媒担体などの
ように選ぶかによって得られる銀粒子は大きくもなった
り小さくもなったりする。エチレンオキシド製造のため
の一般向きの担体の場合鉄粒子の典型的な大きさの分布
範囲は０．０５〜２．０ミクロンである。

担体の選択 本発明を実施するために用いる触媒担体はエチレン、エ
チレンオキシドおよび他の反応物質や生ｌＪ′ｘ、′＠
に対して反応条件下本質的に不活性であるよ・うな従来
の多孔性、耐火性の材質から選ばれる。

これらの材質は通常「マクロ多孔性」と呼ばれており、
１０ｔｔｌ／ｆ（担体１ｆａりの平方米）以下、好１し
くは１ｄｌ？以下の表面積をもつ多孔性の材質よりなる
。

表面積はブルナウアー、Ｓ、、エンメツ）、Ｐ、。

およびテラー、Ｅ、のジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ンサイアテイ、第６０巻、ＰＰ３０９−１６
（１９２８）に記載の在来慣用のＢ、　Ｅ、　Ｔ。

法によって測定される。これは典型的に約０，１５〜０
．８　ｃｃ／ｆの細孔容積をもっている。もつと好まし
い範囲は約０．２〜０．６　ｃｃ　／　ｔ　　である。

細孔容積も在来慣用の水銀細孔測定法または水吸収法に
より測定できる。上述の担体の細孔のメジアン直径は約
０．０１〜１００ミクロンであり、もつと好４しくは約
０．５〜５０ミクロンである。

担体は普た触媒の製造あるいは使用に際して触媒に添加
される金槁カチオンと交換可能であるような好ましくな
いイオンを含まないことが望ましい。もしこのようなイ
オンを含むならば浸出法のような標準的化学技術によっ
てそのようなイオンは除去されねばならない。

担体の化学組成には別に難かしい制限はない。

担体はたとえばα−アルミナ、炭化硅素、二酸化硅素、
ジルコニヤ、マグネシャおよび種々の粘土のような融着
または結合した粒子を含んでいてもよい。一般にα−ア
ルミナを主体とする材質が好ましい、このようなα−ア
ルミナ主体の材質は非常に純度が高く、α−アルミナ９
８重量％以上、他の成分はシリカ、アルカリ金属酸化物
（たとえば酸化ナトリウム）および痕跡量の他の金属お
よび非金属不純物よりなるものもあれば、またもつと純
度が低く、α−アルミナ約８０重量％、残りは二酸化硅
素、種々のアルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、酸化
鉄、およびこれら以外の金属、非金属酸化物よりなるも
のもある。低純度の担体は触媒製造条件および反応条件
下不活性であるように配合が考えられる。このような担
体は各種のものが市販で入手できる。それらは適当に成
形することが好ましく典型的には商業用反応器内で使用
できるようにペレット状、押出し粒状、球状、リング状
などに成形される。

ある。担体の太き込ならびに形状は使用する反応器の形
式に適合するように選ばれる。一般に固定床反応器に用
いるには１，３８′〜ふ’（３，２〜９．５■）の範囲
の大きさが、実際に用いられる典型的な管状反応器には
もつとも適することが分った。

エチレン、オキシドの製造 本発明の銀触媒は分子状酸素を用いるエチレンの気相酸
化によるエチレンオキシド製造用に特に適する。反応生
成物は下記の２つの競争反応の結果トしてエチレンオキ
シドとＣＯ７とになる。

（１）　　ＣｔＨａ　＋　／２０ｔ→Ｃ山０（２）　　
ＣｔＨ４＋　３０ｔ−一→２ＣＯ，＋　２Ｈ，０反応（
１）の方を有利にさせることに成功すればこノ方法はエ
チレンオキシドに対する高能率が得られることになる。

この酸化反応を実施するための反応条件は文献でも周知
でありかつ詳しく記述されている。すなわち温度、圧力
、滞留時間、反応物質の濃度、希釈剤（たとえば窒素、
メタンおよび循環Ｃ０ｚ）、抑制剤（たとえば二酸化エ
チレン）などの反応条件がこの部類である。さらに未反
応原料を再循環させたり、ワンバス方式を採用したり、
ある入・はエチレンの転化率を増加するように直列に反
応器を配置して逐次反応を用いたりすることが望ましい
かどうかなどは当該技術の熟達者には容易に決定できる
ことである。どの様式の操作が選ばれるかは通常その方
法様式の経済性に支配されることになるだろ５゜ 一般に本伝は所望の質量速度および生産性に依存するこ
とになるが約２００〜３００℃の温度および約１〜約３
０気圧の圧力の下で触媒含有反応器にエチレンおよび酸
素を含有する原料流を連続的に導入することによって実
施される。大規模の反応器では滞留時間は一般に１〜５
秒位である。酸素は空気または市販の殿素のような酸素
含有ガスの流れとして反応に供給される。生成するエチ
レンオキシドは在来慣用の方法で反応生成物から分離回
収される。副産物ＣＯ２は実際の操作では通常その一部
が未反応工、チレンと−しよに反応域に再循環される。

触媒の試験 下記実施例の表中に出ている触媒はＪ、Ｍ、パーティの
ケミカル・エンジニャリング、′１６７（１、第５号、
ＰＰ７８〜８４．１９７４中の「気相触媒研究用の反応
器」と題する論文の図２に記載されているようなバンク
會ミキシング、器底攪拌式の「マグネトドライブ」型オ
ートクレーブを使用する標準試験条件の下ですべて評価
された。

反応器は下記標準入口条件の下で出口ガスが１．０モル
％エチレンオキシドになるように操作された。

成　分　　　　　　　モル九 酸　　素　　　　　　　　　　　　６．０エチレン　　
　　　　８．０ エタン　　　　　　　　０．５０ 二酸化炭素　　　　　６．５ 窒　　素　　　　　　　　　　　残り 塩化エチル（１）ｌ）ｍ）　　　７．５圧力は２７５ｐ
ｓｉ（１８，７気圧）で一定に、また全出口流量は２２
．６　ｓｃｒｍ’）に維持された。出口のエチレンオキ
シド濃度は反応温度を調節して１．０％に維持された。

したがって温度（Ｃ）と触媒能率が触媒性能を記述する
応答として得られる。

典型的な触媒の試験操作は下記の工程よりなる。

１、触媒８０　ｃｃをバック・ミキシング式のオートク
レーブに装入する。触媒の体積は１′（２５，４■）内
径の目盛シリンダー中で、数回シリンダーを軽く叩き、
触媒が十分に詰まるようにしてから測る。触媒の重量を
記録しておく。

２、ハック・ミキシング式オートクレーブはファンを１
５０Ｏｒｐｍで作動させつつ２０５ＣＦＩ（の窒素流中
でほぼ反応温度に加熱される。

次に窒素流を断ち、上記の原料流が反応器に導入される
。温度は出口ガス中のエチレンオキシドの濃度がほぼ１
．０　Ｘになるように次の数時間かかつて調節される。

註　（１）ＳＣＦＨと、は標準温度および圧力下、すな
わち０℃、１気圧の下での立方フート／時間（２８，３
Ｊ／ｈｒ　）のことである。

出口のオキシド濃度は次の４−６日間にわたって触媒が
その最高の定常状態の性能に到達したことを確めるため
に監視される。温度は周期的に１％出ロオキシドになる
ようＫ１１１節される。このよ５＆Ｃして触媒のエチレ
ンオキシドに対する選択性と温度とが得られる。

上記の操作に従って、触媒能率を報告する単一管状反応
器よりも低能率の結果を与えるから、ここに記載の能率
は管状反応器で得られたものと直接比較ができないこと
を注意しておかねばならない。さらに下記の実施例にお
いて試験された触媒粒子は実際に使用される大きさの管
状反応器用に成形されている。このような粒子は粉砕さ
れた触媒や、粉砕された支持体上につくられた触媒より
も低能率となることが知られテ）・る、しかし実際の反
応器中で操作する場合に＆ｉ砕された触媒や、粉砕され
た支持体上につくられた触媒に見られるような、触媒床
全体にわたって好ましからぬ圧力降下を生じないという
ことでははっきりした利点がある。

実施例１ １３重量％のＡｇを含有する触媒を後記の如くα長さ臀
６＃（７，９■）で直径局’（３，２ｍ）の孔のあるリ
ング状に成形してつくった。担体は下記の化学組成と物
理的性質をもっていた。

α−アルミナ　　　　　　９８．６Ｊｉ量Ｘ二鐵化硅素
　　　　　　　　０．７４重量％酸化カルシウム　　　
　　　０．２２１［量％緻化ナトリウム　　　　　　　
　０．１６重量％酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　
０．１４重量％酸化カリウム　　　　　　　　０．０４
重量％酸化マグネシウム　　　　　ｏ、　ｏ　３　ｍｔ
％担体％Ａ〃の物理的性質 表面−１）　　　　　　　　　〜０．３　ｄ／　ｆ細孔
溶積（り（水吸収）　　〜０．５０ｃｃ／ｆ充填密度”
　　　　　　　　　０．７０１７ｗｔ細孔のメジアン直
径　　　　　　２１ミクロン０．１−１．０　　　　　
　　　　　　　　１．５１．０−１０．０　　　　　　
　　　　　３８．５１０．０−３０．０　　　　　　　
　　　２０．０３０−１００　　　　　　　　　　　３
２．０）１００　　　　　　　　　　　　８．０脚註　
（１）Ｓ、Ｊ、ブレツブとに、Ｓ、Ｗ、シング汀吸着、
表面積、および多孔率」、アカデミツク・プレス（１９
６７）、ＰＰ　３１６−３２１に記載の測定法 （２）ＡＳＴＭＣ２０−４６１１Ｃ記ｔ１．ｆ）ｍＪ定
法（３）既知容積の容器中の担体重量を在来慣用の方法
で測定し計算した値 （４１Ｃ，オルＪｒ、：ｒ粉末工学」、第３巻、ＰＰ１
７７−１２３（１９７０ンに記載の測定法担体Ａは後記
の如く仕上りの触媒が銀の所望量を含有するようＫなる
ような濃度で調製された銀塩の溶液を用い真空下に含浸
された。与えられた担体に対する溶液中の銀の所要濃度
は既知または容易に測れる担体の充填密度（ｆ／ｃｃ）
と細孔容積から算出される。担体Ａの細孔の中に含まれ
る含浸液中の銀がすべて担体上に沈着させられるものと
仮定すると約１３重量％の銀を含有する触媒をつくるに
は溶液中におよそ２３．６重量％の銀が必要である。

銀含浸液の調製 ６　Ｘ　６　（１５，２ｔｘ　Ｘ　Ｉ　Ｓ、Ｚｃｍ）　
（Ｆ）磁気攪拌←加熱板上に取付けられていて３’（７
，６ｚ）の撹拌棒な有する７ｊのステンレス・スチール
のビーカー内でたえず攪拌下に７７４．９９のエチレン
ジアミン（高純度数）が１６０ｏｆの蒸留水と混和され
た。添加物各成分はたえず攪拌しつつ記載された順序で
容器に加えられた。得られた溶液は２５℃に冷却され、
８１２２の蓚酸２水化物が少量づつ、温度を５０℃以下
に保ちうるような速さで、攪拌をしながら添加された。

酸化銀粉末（ハンディ・アンド・ハーモン、ニューヨー
ク州ニューヨーク第三アベニュー８５０．１００２２）
１４２３．５ｆが次にまた溶液温度を５０℃以下に保ち
つつ水性蓚駿エチレンジアミン溶液に間欠的に加えられ
た。最後に２８３２のモノエタノールアミンと７０３ｆ
の蒸留水とを加えて含浸液の全容積を４０００　ｃｃに
なるようにした。得られた溶液の比重は約１３８５であ
った。

触媒の調製 担体Ａ　の２６３６ｆを５１容量の丸底容器内に装入し
たがこの容器には活栓のついた横腕があり、これが３フ
イー）（９１ａ＋＋）の長さのある外径１　／４’　（
６，４ｍｍ　）の管に連結されており、この容器に近接
しておかれである前記の７１のステンレス・スチールの
ビーカー中に入っている含浸液がここから導入できるよ
うになっている。担体の入っている容器を約２０分間は
ぼ水鋼柱で２’　（５，１Ｑ１１）の圧力にまで真空に
した後、この容器と含浸液の入っているビーカーとの間
の活栓を開き、含浸液を徐々に担体に加え担体がすっか
り溶液に浸るまでＫした１次に容器は大気に開放して大
気圧にもどじ、担体は常温下約１時間含浸液中に浸った
ままにしておき、ついで約３０分間過剰液を水ぬきする
ようにして除いた。

含浸６れた担体は容器から取出し下記の如く加熱処理し
て銀塩を還元した。含浸された担体は２−５／８’　（
６６，７■）巾、の継目なしステンレス・スチール・ベ
ル）（＃旋織）上にペレット・の単一層になるように拡
げて並べ、２　Ｘ　２　（５１ｍＸ５１ｍ）正方形の加
熱域中を２．５分間輸送した。この加熱域は前記ベルト
を通して上向きに加熱空気を送り５００℃に維持され、
また触媒粒子の速度は２６６８ＣＦＨであった。加熱空
気は５４００ワツトを供給できる電気炉（リンドベルグ
ＴＭ管状炉：加熱域３フィート（９１ｏｗ）長さ、２　
　”／ｌ’　（６，４ｔｘｓ　）巾）により外部加熱さ
れた長さ５フイート（１５２α）内径２’（５１■）の
ステンレス・スチール管内に空気を通してつくられた。

管内の加熱空気は触媒担体を運んでいる移動中のベルト
の直下に位置する２’Ｘ２’（５１■×５１■）正方形
状の放出孔から放出された。加熱域で焙焼された後銀含
浸された触媒は秤量され担体の電蓋増から１３．１重量
％の銀を含むことが算出された。この銀含有触媒は触媒
１と呼ぶことにする。

仕上った触媒の能率に対してアルカリ金属含浸液中の溶
媒がどのような効果をもつかを示すために、それぞれが
下記の如く異る溶媒を含む溶液である、異る含浸液を使
用して同様な組成の２つ触媒がつくられた（ＩＡ−ＩＢ
）、すなわち上記した触媒１から下記の一般操作により
セシウムとカリウムの促進剤を逐次添加法により添加し
、銀１３．１重量％、セシウム０．００９０６重量％、
およびカリウム０．００２６８重量％を含む触媒がつく
られた。

触媒ＩＡおよび触媒ＩＢをつくるために用いた含浸液の
各々はそれぞれ（ａ）０．０５６６ｆのセシウムを含む
水酸化セシウム水溶液５．８２５−と（ｂ）　０．０１
６７ｆのカリウムを含む炭酸カリウム水溶液４．４５６
ｄとを２５０−の目盛シリンダーに加えてつ（られた。

各目盛シリンダーには下記に示した溶媒ＡかＢかの一つ
が全容積２５０ｍの溶液になるように十分に加えら１れ
た。

溶媒 Ａ、水 Ｂ、　　ｎ−ブタノール 各触媒をつくるためには、真空ポンプを用いて真空にす
ることができるように活栓のついた横腕のある、長さ１
２’　（３０，５ｏｗ）　Ｘ内径１．５’　（３，８国
）ガラス製円筒形容器中に触媒１の試料１ｏｏｒを入れ
た。上述した含浸液の一つを入れた５００ｗＩｔ分液漏
斗を容器の頂部のゴム栓を通して挿入した。触−媒１を
入れた含浸容器を約２０分間水銀柱でほぼ２’（５１ｓ
ｍ）にまで真空にした後、この容器と分液漏斗との間の
活栓なおもむろに開き徐々に含浸液を担体に加え、触媒
１がすっかり液に浸されるまでにした。溶液の添加につ
いでこの系を大気に開放し、触媒１がめ３０分間常温下
に含浸液中に浸されたままにして７おいた。この含浸さ
れた担体から過剰の液をぬきとり触媒ｌの調製の場合と
同じように加熱処理し担体上にアルカリ金属を沈着させ
た。溶液ＡとＢの内の一つを含む含浸液からつくった仕
上りの触媒はそれぞれＩＡおよびＩＢと呼ぶことにする
。

下記の表■には先に詳述した方法でエチレンの酸化に用
いた場合の触媒ＩＡおよびＩＢの試験結果が纒められて
いる。

表　　１ １Ａ　　７０．６　２６１．４ １Ｂ　　７６．３　２６０．５ ｎ−ブタノールを含む含浸液でつくった触媒ＩＢは７６
．３％の選択性を示したが、これは先行技術の方法でつ
くった触媒ＩＡと比較してｔｌ　を了６　Ｎの能率向上
に該当する。

実施例２ 実施例ＩＫ記載したと同様な銀第−法による触媒製造法
を用いて、先に述べたα−アルミナ担体Ａの別口のもの
を支持体とし、欽約１３．２重量％、セシウム０．０１
３重量％およびカリウム０．００３８重量％を含む一連
の触媒がつくられた。

銀含浸液の調製 実施例１に記載の操作に従い、蒸留水１２０ｔ。

エチレンジアミン（高純反駁）１００？、蓚酸２水化物
（試薬級）１００．４１．醸化銀粉１７６Ｆ（ハンディ
・アンド・ハーモン）、モノエタノールアミン３７．２
ｆおよび蒸留水１６２ｔを混和して銀含浸液がつくられ
た。液の最終容積は５００−であった。

触媒の調製 実施例１に記載の装置および方法を用いて５０５２の担
体ＩＡｌが上記の銀含浸液で含浸された。

銀に還元するための加熱処理も実施例ＩＫ記載の通りに
行なわれた。担体重量の増加分から計算してこの触媒は
銀１３．１７重量％を含有していた。この銀含有触媒は
触媒２と呼ぶことにする。

促進剤の添加 仕上った触媒の能率に対してアルカリ土属含浸液中の溶
媒がどのような効果をもつかを示すために銀１３．１７
班に％、および計算上セシウム０．０１３重量％とカリ
ウム０．００３８重箪％とを含む６つの触媒が、実施例
１に記載の如く、触媒２上にセシウムとカリウムの促進
剤を沈着させることによってつ（られた。この除用いた
アルカリ金属含浸液は下記の溶媒の内の１つを含み、各
触媒毎に異るものであった。

Ａ、１１９の水 Ｂ、　　６．８ｆのル０，９３１のメタノールＣ，６，
８ｆのＨ，Ｏｌ　９４ｆのエタノールＤ、　　６．８１
のＨ，０、１０３ｆのｎ−ブタノールＥ、　　６．８ｆ
のＨ，０、１０３ｔのプロパゾールＮ−溶媒ＢＦ、　　
６．８ｆのＨ，０１１０４ｔのへキシルセロソルブ酎こ
れらの種々の含浸液は（ａ）セシウム０．００９７４２
を溶′ｗＬ１を中に含む水酸化セシウム溶液４．１４−
と（ｂ）カリウム０．００４５Ｆを溶液ｌｆ中に含むに
、ＣＯ８溶液２．６５−に前記溶媒の内の各を加えてつ
くられた。

溶媒Ａ−Ｆを含む上記含浸液それぞれに対応して得られ
る触媒２Ａ−２Ｆは実施例１に記載の如くしてつくられ
た。

表置はこれらの触媒２　Ａ　−２Ｆに対する試験結果を
纏めて示す。

表　　１ ２Ａ　　　７０．９　　２７０．５ ２Ｂ　　　７２．２　　２７３．６ ２Ｃ７２，８２６１，０ ２Ｄ　　　７５．０　　２６１．８ ２Ｅ　　　７４．４　　２５８．７ ２Ｆ　　　７４．１　　２５８．８ 表厘から分るように、先行技術の含浸液を用いてつくっ
た触媒２Ａ、２Ｂ、および２Ｃは、すべて本発明の方法
によってつくられた触媒２Ｄ、２Ｅおよび２Ｆと比較し
て著しく低い選択性を示した。

実施例３ 比較する目的で、銀１３重量％、セシウム０１）０８８
重量％およびカリウム０．００２６重量％を含有する一
連の触媒を担体Ａ　上に、銀および促進剤を一斉に沈着
させる方、法によってと、本発明の方法によってとまた
通りの方法でつ（つた。

−斉沈着法 銀および促進剤を含有する含浸液が欠配の如くにしてつ
くられた。

磁気攪拌−加熱板に取付けられていて、１．５’　（３
，８Ｃｍ）の撹拌棒を有する４００ｓｄ容愈のガラスビ
ーカー中で、たえず攪拌しつつ５０．７５ｔのエチレン
ジアミン（高純反駁）が１００ｗＩｔの蒸留水と混和さ
れた。その得られた溶液に次に、５０．８９Ｆの蓚酸２
水化物をたえず攪拌しつつ徐々に加えた。

反応熱が出るのでこの蓚酸の添加されている間は溶液温
度が４０−５０℃であった。次に酸化銀粉（ハンディ・
アンド・ハーモン）８８．９７ｆカｉｌｉ［温度を５０
℃以下になるように維持しつつ、ジアミン−蓚酸−水溶
液に間欠的に加えられた。最後にこのジアミン−蓚酸水
溶液にモノエタノールアミン１７．６９ｆ、水酸化セシ
ウム水溶液５．８２５ｆ（０，００９７ｆＣｓ／７の溶
液または０．０５６６ｆのＣｓ）および炭酸カリウム水
溶液４．４５６ｆ（０，００３７５ｔＫ／ｌ　　の溶液
または０．０１６７ｆＫ）が加えられた。

ついで蒸留水を加えて全容積が２５０ｍになるようにし
た。

触媒の調製 実施例１に記載の操作に従い、１２５Ｆの担体％　Ａ１
が上記の溶液で含浸され、ついでまた実施例１に記載の
如く加熱処理されて銀１３．１重量％、セシウム０．０
０８８重量％、およびカリウム０．００２６重量％を含
む触媒３Ａをつくった。この触媒３Ａの調製に用いた上
記のセシウムおよびカリウム溶液の量を１．５倍および
２倍にして用いた以外は上と同じ方法で触媒３Ｂと３Ｃ
がつくられた。

本発明の銀第−添加法 触媒ｌ（実施例１に記載）上に実施例ＩＫ記載したアル
カリ金属添加法により、ブタノールからセシウムとカリ
ウムの促進剤を沈着させて触媒３Ａ’、３Ｂ’および３
σがつ（られた、これらの触媒に対する促進剤の濃度は
それぞれ触媒３Ａ、３Ｂおよび３Ｃの製造に用いた場合
と同じであった。

表■は上記の触媒について行われた試験結果の比較を示
す。

表置は本発明の方法によってつ（られた触媒３Ａ’、３
Ｂ’および３Ｃ’については広範囲のアルカリ金属濃度
にわたって最適選択性が示されたという事実を明かして
いる。これと対数的に、先行技術の方法によってつ（ら
れた触媒３Ｃは触媒３Ａおよび３Ｂについて得られた最
適値よりも少なくとも３％低い、７３％という選択性を
示した。したがってこのことから銀および促進剤の一剤
添加法によってつくられた触媒を使用する場合には、最
適能率を得るための促進剤濃度に巾の狭い限界域がある
ことが分る。

％ｆｆ出願人　　　　ユニオン、カーバイド、コーポレ
ーションロー− 代理人　高　木　六　邑Ｌ−１ 手　　　続　　　補　　　正　　　書　（ガ式゛―肩−
］昭和、Ｉ７−．７年／７月名日 特許庁長官光ｆＩ−／／４０尺　　殿 事件の表示　昭和！Ｚ年粁訂　　願第１に２７３Ｆ号代
　　理　　人 住　　所　　東京都港区西新横１Ｆ目１８番６号　１本
ビル氏　　名　　弁理士（６３６３’）　　　高　　木
　　文　　生ｊ 補正命令の日付 ９％ｌＪ　乙ベラ齋＝’（／Ｉヒトソ４促−屹しｔｌ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ａ、　　溶媒または溶解補助剤と、多孔性触媒
   支持体上に銀の所望量を沈着させるのに十分な量の銀塩
   とを含有する溶液で該支持体を含浸すること、 ｂ、該含浸された支持体を処理してその銀塩の少くとも
   一部を金属銀に変え、該支持体の表面上に銀を沈着させ
   ること、 Ｃ１有機溶媒に溶解した前記工程すで処理した支持体に
   、促進剤の所望量を沈着させるのに充分な量の少くとも
   一種の金属促進剤の化合物によって、該支持体を含浸さ
   せること、但しこの場合、鋏有機溶媒には、水は、水−
   溶媒溶液の重量を基準にして約５０重量％よりも多くな
   い量が、外囲温度にシいて溶解しているものとし、およ
   び ｄ、工程Ｃで得られる含浸支持体を処理して該支持体の
   表面上に前記の促進剤を沈着させること の諸工程よりなることを特徴とする酸素含有ガスを用い
   てエチレンの気相酸化によるエチレンオキシド製造用の
   担持された銀触媒の製造方法。 （２）工程Ｃで用いられる金属促進剤含有溶液が該有機
   溶媒の少くとも約５０重量％を含有する特許請求の範囲
   第（１）項に記載の方法。 （３）該有機溶媒がｎ−ブタノールである特許請求の範
   囲第（１）項に記載の方法。 （４）＃有機溶媒がｉ−ブタノールである特許請求の範
   囲第（１）項に記載の方法。 （５）該促進剤がアルカリ金属である特許請求の範囲第
   （１）項に記載の方法。 （６）該アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カリウ
   ム、セシウム、ルビジウムおよびこれらの混合物よりな
   る群から選ばれる特許請求の範囲第（５）項に記載の方
   法。 （力触媒支持体上匹沈着させられるアルカリ金属の量が
   、同量の銀ならびに同じ触媒支持体を用いて同時製法に
   使用した場合に最大の能率向上を示す同様なアルカリ金
   属の量よりも少くとも１０％は大である特許請求の範囲
   第（５）項に記載の方法。 （８）該触媒がその触媒の全重量を基準にして約２％な
   いし約２０％の銀を含有する特許請求の範囲第（１）項
   に記載の方法。 （９）　ａ、　　溶媒または溶解補助剤と多孔性触媒支
   持体上に銀の所望量を沈着させるのに十分な量の銀塩と
   を含有する溶液で該支持体を含浸すること、 ｂ、該含浸された支持体を処理してその銀塩の少くとも
   一部を金属銀に変え該支持体の表面上に銀を沈着させる
   こと、 Ｃ１有機溶媒に溶解した前記工程すで処理した支持体に
   、促進剤の所望量を沈着させるのに充分な童の少くとも
   一種の金属促進剤の化合物によって該支持体を含浸させ
   ること、但しこの場合、該有機溶媒には、水は水−溶媒
   溶液の重量を基準にして約５０重量％よりも多くない量
   が外囲温度において溶解しているものとし、および ｄ、工程Ｃで得られる含浸支持体を処理して該支持体の
   表面上に前記の促進剤を沈着させること の諸工程よりなる方法によって製造された、酸素含有ガ
   スを用いてエチレンの気相酸化によるエチレンオキシド
   製造用の担持された銀触媒。 （１０）工程Ｃで用いられる溶液が該有機溶媒の少くと
   も約５ｏ重’ｉ％を含有する特許請求の範囲第（９）項
   に記載の触媒。 （１１）該有機溶媒がｎ−ブタノールである特許請求の
   範囲第（９）項に記載の触媒。 （１２）該有機溶媒がｉ−ブタノールである特許請求の
   範囲＊　（９）項に記載の触媒。 （１３）　＃促進剤がアルカリ金属である特許請求の範
   ＩＩ　ｍ　（９）項に記載の触媒。 （１４）　＃アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カ
   リウム、セシウム、ルビジウム、およびこれらの混合物
   よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第（１３）項に
   記載の触媒。 （１５）触媒支持体上に沈着させられるアルカリ金属の
   菫が、同意の銀ならびに同じ触媒支持体を用いて同時製
   法に使用した場合に最大の能率向上を示す同様なアルカ
   リ金属の童よりも少なくとも１０％は大である符、ｆ請
   求の範囲第（１３）項に記載の触媒。 （１６）特許請求の範囲第（１）項に記載の方法により
   製造される担持された銀雁媒の存在１約２００゜〜３０
   ０℃の温度で気相においてエチレンと酸素とを反応させ
   てエチレンオキシドを生成することよりなるエチレンオ
   キシドの製造方法。