JPH0232016B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンオキシド製造用の担持された
銀触媒の製造方法に関するものである。なお詳し
く述べれば本発明は気相中において高能率で酸素
含有ガスによりエチレンを酸化しうる、金属カチ
オン促進型の銀触媒の製造方法に関するものであ
る。 エチレンオキシド製造に有用な触媒を特徴づけ
る際に「選択性」という術語が本文中に用いられ
ているがこれは1969年１月７日に特許になつた米
国特許第3420784号第３欄に定義されている通り
である。上述の触媒に関して全明細書中で使用さ
れている「能率」および「選択性」という術語は
同意語の積りで用いられている。 エチレンオキシドの製造用金属カチオン促進型
触媒の製法については特許文献に広汎に記載され
ている。これらの製法のほとんど大方のものは銀
および金属カチオン促進剤の可溶化された化合物
を含有する溶液に多孔性の担体または支持体を含
浸してから熱処理により銀および金属カチオンを
それらの上に沈着させる含浸法を採用している。
しかし被覆触媒としての製法もあり、その方法で
は触媒支持体上に銀および金属カチオンが乳濁液
またはスラリーの状態で被覆され、ついで加熱に
より、その時の液体を支持体から除き銀および金
属促進剤を沈着させる。現在この被覆触媒は実用
に際して一般に含浸触媒のようにはうまくいかな
いとされているがこれは大体、被覆法では担体の
内部表面にまで銀が実質的に沈着せずそのために
機械的摩擦により被覆触媒の銀は失われやすいか
らである。 エチレンオキシド触媒の製造技術中で述べられ
ている含浸法には銀および金属カチオンを担体上
に沈着させるにも種々の方法があり、さらにその
方法が行われる時の条件によつて低温含浸、高温
含浸、不活性ガス中での活性化および／または銀
含浸液に対する溶媒の選択などで区別することも
できる。 しばしば担体へ金属カチオンと銀を加える時の
順序が極めて大切であるといわれている。それゆ
え担体へ銀と金属カチオンとを一斉に（または同
時に）沈着させることを特徴とする方法もあれば
逐次的に加えること、それも金属カチオンの前に
銀を加えることと、あるいは金属カチオンの後で
銀を加えることを特徴とする方法もある。 金属カチオンを加えた後担体に銀を加える方法
はここでは「金属第一」添加法と呼び、一方金属
カチオンを加える前に銀を加える方法は「銀第
一」添加法と呼ぶことにする。また銀と金属カチ
オンとを担体に対して一斉に（または同時に）加
える方法は「一斉」添加法と呼ぼう。ここで担体
に対して金属カチオンおよび／または銀を「加え
る」あるいは「添加」という術語を用いるときに
は、その場その場に応じて銀および／または金属
カチオンを含有する溶液で多孔性担体を含浸し、
ついで通常の加熱処理により担体上にこれらの金
属を沈着させることまで含まれるものとする。一
斉添加による含浸法および遂次的添加による含浸
法によりつくられた触媒の性能の比較については
当該技術ですでに報告されている。たとえばワツ
チメナの米国特許第3563914号、表３では触媒担
体へアルカリ金属促進剤と銀を加える場合の順序
の触媒能率に対する影響が比較されている。表３
のデータでは銀化合物の前にアルカリ金属促進剤
を支持体に加えた方が有利なことが例示されてい
る。特にアルカリ金属第一添加法でつくられた触
媒はアルカリ金属と銀との一斉沈着によつてつく
られた触媒よりも４〜５％高能率であつた。さら
にアルカリ金属の前に担体に銀を加えてつくられ
た触媒は一斉沈着法でつくられた同様な触媒に比
して約12％も選択性が低いのでもつとも低能率で
あつた。アルカリ金属第一添加法がすぐれている
ことに関するこのワツチメナの結論とはあべこべ
にニールセンらのベルギー特許第793658号および
米国特許第3962136号、第4101115号および第
4012425号によると銀とアルカリ金属の一斉沈着
法が最高の触媒能率を与えるので好ましい方法で
あるとされている。上記のベルギー特許はまた銀
とカリウムとを一斉沈着法でつくつた触媒と、カ
リウムの前に銀を沈着させる逐次法でつくつた同
じ組成の触媒との直接比較をも行つている。特に
ベルギー特許の実施例では7.8％の銀と共沈さ
せた種々に変化する量のカリウムを含有する触媒
についての最大能率が当該試験条件の下で76.3％
であつたのに対し、その実施例では同量の銀お
よび同じく種々に変化する量のカリウムを含むが
銀第一添加法でつくつた触媒については、同じ条
件下に最大選択性が73―74％であつた。したがつ
てこれは銀第一添加法でつくつた触媒の方がどう
しても低能率であるという、ワツチメナのデータ
を確認していることになる。 キルテイの英国特許明細書第1489335号に基づ
く米国特許第4207210号には前出ニールセンらの
米国特許中に述べられたような、一斉沈着法によ
つてつくつた触媒と同等あるいはなおそれよりも
すぐれてさえいる触媒になるといわれているエチ
レンオキシド用触媒をアルカリ金属第一添加法で
つくられることが記載されている。このキルテイ
の方法によると、アルカリ金属を含有する溶液を
多孔性担体の含浸に使用し、ついでこれを乾燥し
てアルカリ金属を固定してから銀がこの支持体に
付加される。キルテイの米国特許の表ＡないしＥ
はその中で述べられたアルカリ金属第一添加法に
よつてつくつた触媒と、アルカリ金属および銀の
同時添加によつてつくつた同じ組成の触媒の比較
を示している。しかしながら報告されているデー
タでは、測定された触媒能率に基づいて２つの方
法の間にはつきりした差異があることが示されて
いないので、アルカリ金属第一添加法が果して良
いのかどうか疑問がある。実の所アルカリ金属第
一添加法とニールセンらの特許中で用いられてい
る一斉沈着法とは結局同じものであるらしいが、
このことはキルテイもニールセンらもともに担体
に加えられるアルカリ金属が所望ならばアルカノ
ール溶媒を用いて後から除去できることを明らか
にしていることからでも確かである。すなわちキ
ルテイの製法操作においては担体上に最初に沈着
させられたアルカリ金属が銀含有含浸液中では再
溶出され、そこで銀とアルカリ金属の一斉沈着と
同じことが起る事実をこのことは示唆するからで
ある。（この点上記ワツチメナの米国特許第
3563914号と比較参照のこと）。さらにこのこと
は、キルテイの英国特許明細書第1489335号に示
された曲線は選択性を表面積0.19m²／ｇを持つあ
る担体に対するセシウム含有量の関数としてプロ
ツトしたものであり、また、1972年１月７日出願
し現在放棄になつている米国出願第216188号（こ
の出願からニールセンらの米国特許が派生してい
る）に示された曲線は曲線ｃがキルテイの実施例
に用いられた触媒と本質的に同じ銀含有量および
同じアルミナ担体をもつているが一斉沈着法によ
つてつくつた触媒に関する選択性をセシウム含有
量の関数として表わすものであり、これら両曲線
を比較することによつて実証される。すなわち両
曲線は全く同様であることからニールセンらの一
斉添加法によるも、またキルテイの逐次添加法に
よるも得られる触媒についての能率は本質的に同
等であるということが確認される。 先行技術においても知られるように銀第一添加
法による触媒の製法はその得られる触媒能率に関
して明らかに欠点がある。先行技術は銀第一添加
法でつくつた触媒が一斉添加法でつくつた同様な
触媒に比べて著しく低能率であり、また後者はア
ルカリ金属第一添加法で得られるものと本質的に
同等であるらしいことを例証している。すなわち
上述の如く、ワツチメナの米国特許第3563914号
とベルギー特許第793658号とは銀第一添加法によ
つてつくられる触媒が一斉添加法によるものに比
べて相対的に低能率であることを明瞭に示す比較
データを掲げている。これに対して銀第一添加法
に指向する他の特許では十分なデータが掲げられ
ていないので他の方法と並べて比較することがで
きないが、掲げられているデータから見て銀第一
添加法が好ましい方法であるようには見えない。
たとえばマスクウエルの米国特許第4033903号で
は使用ずみのエチレンオキシド触媒が、その老化
した触媒へアルカリ金属促進剤を加えることによ
つて再活性化されるという銀第一添加法が述べら
れている。この特許の方法では担体へ銀を加える
工程とアルカリ金属を加える工程との中間で加熱
処理を用いると新しくつくられた触媒の能率増進
に同じく効果があるといわれている。しかしこの
方法の有効性については、この特許の表中のデ
ータによると、銀第一添加法でつくつた触媒Ｒと
Ｔがアルカリ金属促進剤を全く含まない銀触媒の
Ｑよりも劣つていることから見て多少疑問があ
る。 したがつて上記の特許中のデータに鑑み当該技
術においては一斉添加法あるいは金属促進剤第一
添加法によつて得られる触媒に対して決して遜色
のない触媒が提供できるような銀第一添加法が明
かに要望されているものと思われる。文献に記さ
れている種々の銀第一添加法の共通した一つの特
性は金属カチオン添加のために同じ溶媒が使用さ
れていることである。すなわち文献に記された方
法から分ることは金属カチオンを含浸させるため
の溶媒として水かあるいはメタノールやエタノー
ルのような低級アルコールが使用されることであ
る。たとえば前出のワツチメナの特許では実施例
でアルカリ金属含浸工程のための溶媒として水
が使用される銀第一添加法が記されている。また
実施例で銀第一添加法について述べているベル
ギー特許第793658号には促進剤のための含浸溶媒
としてカリウムの水溶液が用いられたとある。ま
たウインニツクの米国特許第4066575号には銀溶
液で含浸後担体が不活性ガス雰囲気中で加熱され
る活性化工程の含まれることを特徴とする触媒の
製法が記されている。これはその後で担体上にア
ルカリ金属促進剤を沈着させるときに、そのアル
カリ金属に対する溶媒として水かあるいはメタノ
ール、エタノールまたはプロパノールのような低
級アルカノールが用いられる。英国特許出願第
2045636A号では先行技術に見られぬ新進技術と
して銀含有溶液で含浸された担体がアルカリ金属
の所謂後沈着の前に200℃以下の温度に維持され
る低温沈着技術が企図されている。アルカリ金属
のこのような後沈着のために示唆されている溶媒
は水およびエタノールである。独乙特許公報第
2914640号に出ている逐次的含浸法では、最初銀
が懸濁液から担体に付加されついで直ちに乾燥さ
れ、それから溶媒として水を用いた溶液からアル
カリ金属が担体に添加される。ミツハタらの米国
特許第4248740号には銀第一添加法による触媒の
製法の記載がある。この特許権者は担体を、水ま
たはメタノール、エタノールあるいはプロパノー
ルのような低級アルコール含有アルカリ金属溶液
で含浸することを推薦している。ついで溶媒は蒸
発されるが触媒を200℃以上に加熱しないように
注意することがこの方法の最も重要な特色であ
る。 ハイデンらの米国特許第4168247号には銀第一
添加法による番号34〜37と標示される触媒の製法
の記載があり、アルカリ金属促進剤は水に溶かし
てからさらにメタノールを加え、得られる溶液が
担体を含浸するのに用いられる。 特願昭53−142421（特開昭54−79193）には使用
ずみまたは安定化された銀触媒をアルカリ金属促
進剤、銀イオンと錯塩を生成しうる有機化合物お
よび炭素原子１〜４個のアルコールを含有する溶
液で含浸することによるこれら触媒の「後処理
法」が記載されている。しかし実施例中に出てい
る含浸液中にはメタノール以外のアルコールは用
いられていない。ここに引用した方法と本発明の
間のもつと大きな相違はこの方法の実施例におい
て得られた能率の向上というのが、本発明による
アルカリ金属の促進効果によるというよりはむし
ろ触媒中に窒素の酸化物が存在すること（たとえ
ばエチレンオキシドの製造における硝酸塩または
亜硝酸塩生成物質の利益ある効果について述べて
いる英国特許第2014133A号参照）に帰せられる
という事実に見られる。 本発明は酸素含有ガスを用いるエチレンの気相
酸化によるエチレンオキシド製造用の担持された
銀触媒の製法、該製法によつて得られる触媒なら
びにエチレンオキシド製造のための該銀触媒の使
用について記載するものである。本発明の方法は
多孔性の触媒支持体を溶媒または溶解補助剤と、
該支持体上に所望量の銀を沈着させるに十分な量
の銀塩とを含有する溶液で含浸することよりな
る。この含浸された支持体はついで該銀塩の少く
とも一部が金属銀に変り、該支持体の表面上に銀
が沈着するように処理される。銀が沈着した後
で、支持体はある一つの有機溶媒中に少くとも１
種類の金属カチオン促進剤の化合物を所望量が該
支持体上に沈着するだけの十分な量で溶存せしめ
た溶液で含浸される。ただし上記有機溶媒はその
中へ常温において水―溶媒溶液重量に基づき50重
量％越えない量の水が溶解しうるものであり、少
くとも炭素原子４個を有するアルコー類、アルデ
ヒド類、グリコール類、グリコールエーテル類、
またはケトン類、或はそれらの混合物から選ばれ
たものである。含浸された支持体は、次に促進剤
が該支持体の表面上に沈着するように処理され
る。 本発明の触媒製法は概括的にいつて、銀および
金属促進剤が銀第一添加法により逐次的に多孔性
担体の表面上に沈着させられる方法に関するもの
である。特にどのような金属促進剤が使用される
かということは本発明にそれほど重要なことでは
なく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウムおよび／またはセシウムのようなアルカリ金
属の１種以上、バリウム、マグネシウムおよびス
トロンチウムのようなアルカリ土類金属の一種以
上、またはタリウム、金、錫、アンチモンや希土
類のようなその他の既知の促進剤の１種以上など
を用いることができる。便義上本発明の触媒製法
はアルカリ金属中から促進剤が選ばれる銀第一添
加法として次に記述されるがこのような方法にお
いては銀触媒に対する上記のような他の促進剤を
随意にアルカリ金属に代替したりあるいはアルカ
リ金属と併用したりすることもできるものであ
る。 本発明の方法は、金属カチオン含浸液に対する
溶媒を本発明に従つて選ぶならば多孔性担体に対
する銀および金属カチオンの銀第一添加法による
触媒製法により同じまたは相似た担体上への同じ
銀および金属カチオンの一斉沈着によつてつくら
れた触媒と同じような能率的触媒が得られるとい
う発見に基づくものである。 銀第一法でつくると得られる触媒がいくら最適
条牛下でも、つねに一斉沈着法で得られるその対
応触媒よりも能率が悪いという先行技術の経験に
反して、本発明の触媒はエチレンオキシドに対し
て改良された選択性を示すことができ、一斉法で
得られる触媒と全く同じように高能率となる。 本発明の銀触媒ならびに方法に関してここに用
いる「最適」能率という術語は一定の操作条件の
試験に際し与えられた銀含有量、触媒担体および
製法に対して促進剤の何れかの濃度において得ら
れる最高能率であるものと定義する。 金属カチオン含浸液に使用される溶媒が本発明
のもつとも重要な一面である。本発明で使用しう
る有機溶媒はその中への溶解度に限度があること
を特徴とする。適当な溶媒は水―溶媒溶液の重量
に基づき水の溶解度が50重量％を越えない、好ま
しくは30重量％を越えない、そしてもつとも好ま
しくは25重量％を越えないような有機溶媒であ
る。 本発明の方法に従いエチレンオキシド製造のた
めの選択的触媒を生成せしめるアルカリ金属促進
剤に対する適当な溶媒としてはｎ―ブタノール、
イソブタノール、および第一アミルアルコール類
（異性体混合物）のような少くとも炭素原子４個
を有するアルコール類：プロピオンアルデヒドの
ようなアルデヒド類；２―エチル―１，３―ヘキ
サンジオールのようなグリコール類；メチルエチ
ルケトンのようなケトン類；ヘキシルセロソルブ
（登録商標）やプロパゾール溶媒Ｂ（登録商標）の
ようなグリーコールエーテル類が含まれる。ｎ―
ブタノールとイソブタノールが本発明の目的には
好ましい溶媒である。 本明細書および特許請求の範囲の記載中におい
て「溶媒」という術語は単一な液体または液体の
混合物を含むものである。 上述の触媒能率の向上の外に本発明の方法のさ
らになおもう一つ重要な特色で従来の触媒製法か
ら予期しえなかつた利点があるのは担体上に沈着
されるアルカル金属促進剤の量が最適触媒能率を
達成するために、従来技術の如く狭い範囲内で制
御される必要がないという点にある。従来の技術
では一斉添加法でエチレンオキシド触媒を製造す
る場合に与えられた担体および銀含有量に対して
触媒能率を最大にするには担体に加えられる促進
剤の量を厳重に制御する必要のあることが知られ
ている。触媒能率への促進剤濃度の影響は上述の
米国出願第216188号（ニールセンらの米国特許の
親出願）にある図面で示されている。この図面で
はエチレンオキシド製造用の銀触媒の能率を高め
るためにセシウム、ルビジウム、およびカリウム
をそれぞれ促進剤とした場合の相対効果が描出さ
れている。 図面の曲線Ａ，ＢおよびＣはカリウム、ルビジ
ウム、およびセシウムがそれぞれ最大の選択増強
を与えるときの濃度範囲を示している。これらの
曲線から、もし最大の触媒能率が実現されなけれ
ばならないものとすると担体に添加されなければ
ならないアルカリ金属の量にはぎりぎりの範囲が
あることが明らかである。これに反して本発明の
方法ではエチレンオキシドに対する最適の選択性
をもつ触媒を得るために必要な促進剤濃度はこの
ように局限したぎりぎりの範囲というようなもの
がない。たとえば最適の能率を与えうるアルカリ
金属濃度の範囲は一斉添加法によりつくられ、ア
ルカリ金属を促進剤とする触媒の対応する範囲よ
りはるかに広いのである。したがつて本発明の重
要な利点はエチレンオキシド触媒の商業的規模に
おける製品として出される場合に金属促進剤含有
量の規格は比較的広範囲のものでありえて、しか
もなお最高の能率が得られることにある。 アルカリ金属が促進剤である場合に最高能率を
達成するために本発明の方法に従い、触媒支持体
上に必要とされるアルカリ金属の量は同量の銀と
同じ触媒支持体を用いて一斉添加法で触媒をつく
るとき、その能率の最大増強を与える同様なアル
カリ金属の量よりも少くとも10％大きいことが普
通である。このようなことがあつても最適の能率
を達成するためアルカリ金属の量には局限したぎ
りぎりの範囲というようなものがなく、また銀含
有量、使用される触媒支持体、アルカリ金属含浸
液の溶媒および他の触媒製造変数にも依存して変
りうるものである。 触媒の製法 本発明の触媒の製法は多孔性担体に対し銀およ
び金属カチオン促進剤を銀第一添加法により逐次
的に添加して行う。簡単に述べると本法は次の順
序で行われる一連の工程よりなる。 第一：多孔性触媒支持体を銀含有含浸液中に浸
漬して含浸すること。 第二：含浸された支持体を処理して該支持体の
表面上に銀を沈着させること。 第三：前工程で得られたものを本文中で限定さ
れるような金属カチオン含有含浸液中に
浸漬して含浸すること。 第四：上記の含浸された支持体を処理して該支
持体の表面上に金属促進剤を沈着させる
こと。 銀沈着は一般に含浸された担体を加熱し、担体
内部の液体を蒸発させ、担体の内部および外部表
面上に銀を沈着させることによつて行われる。別
法として銀を含有する乳濁液またはスラリーを用
いて担体上に銀の被覆を形成させ上記の如く担体
を加熱してもよい。担体を含浸することの方が銀
沈着のためには一般に好ましい技術である。これ
は被覆法では担体の内部表面まで実質的な銀沈着
を生ぜしめえないので含浸法の方が被覆法よりも
銀の利用率がずつとよくなるからである。 担体を含浸するために用いられる銀溶液は当該
技術で知られているような溶媒または錯形成／溶
解補助剤中の銀塩または銀化合物よりなる。使用
される銀塩は特にどれでなければならないという
ことはないから、たとえば硝酸銀、酸化銀あるい
は酢酸、蓚酸、枸椽酸、フタル酸、乳酸、プロピ
オン酸、酪酸や高級脂肪酸のような有機カルボン
酸の銀塩の中から選ぶことができる。 含浸媒体中に所望の濃度にまで銀を溶解するに
は、種々の溶媒または錯形成／溶解補助剤を使用
することができる。一般に含浸媒体中の銀は触媒
全重量に基づき約２ないし約20重量％が支持体上
に沈着するのに十分な濃度でなければならない。
この目的に適するものとしては、当該技術で知ら
れている溶媒としては乳酸（アリエスの米国特許
第2477435号とドウ・マイオの同第3501417号）、
アンモニヤ（ウエストらの米国特許第2463228
号）、エチレングリコールのようなアルコール類
（エンドラーらの米国特許第2825701号）とワツチ
メナの同第3563914号）およびアミン類ならびに
アミン類の混合水溶液（シユワルツの米国特許第
2459896号、ワツチメナの同第3563914号、ニール
センらの同第3702259号およびキヤヴイツトの同
第4097414号）がある。 触媒担体を銀で含浸した後、この含浸された触
媒粒子はいくらかでも吸収されずに残つている溶
液またはスラリーから分離される。これは過剰の
含浸媒体を簡便に水切りするようにして分離して
もよいし、またその代りに過法、遠心法のよう
な分離技術を用いて行つてもよい。次に含浸され
た担体は一般に加熱処理（たとえば焙焼）して銀
塩の分解ならびに金属銀への還元を起させる。こ
のような焙焼は約100゜〜900℃好ましくは約200゜
〜700℃の温度で十分な時間をかけて行い、銀塩
の実質的全部が金属銀になるようにする。一般に
温度が高ければ還元時間は短かくてすむ。たとえ
ば約400゜〜900℃の温度では還元は約１〜５分で
できてしまう。含浸された支持体の熱処理にはか
なり広範囲にわたる加熱時間が当該技術では示唆
されているが（たとえば米国特許第3563914号は
触媒を乾燥するために、しかし焙焼して還元する
ためではなく300秒以内の加熱を行うことを示唆
している；米国特許第3702259号は２〜８時間、
100゜〜375℃の温度で加熱し触媒中で銀塩を還元
することを述べている；また米国特許第3962136
号は同じ温度範囲で1/2〜８時間加熱するとして
いる）、ただ一つ重要なことは銀塩が実質的に完
全に金属に還元されてしまうように、還元時間と
温度との間には相関々係が存在しているというこ
とである。この目的のために連続的にまたは階段
的な加熱方法が用いられる。 促進剤たる塩または化合物を含有する溶液によ
る担体の含浸は銀沈着が行われてから実施され
る。含浸液は本文に限定されているような溶媒の
１種類以上を用いてつくられ、最後に仕上つた触
媒中には所望の濃度の促進剤となるように十分な
量の促進剤を含有する。含浸された触媒粒子は簡
便に過剰の含浸液を水切りするようにしていくら
かでも吸収されずに残つている溶液から分離して
もよいし、またそのようにする代りに過法や遠
心法のような分離技術を用いて行つてもよい。 次にこの含浸された担体は一般に常圧または常
圧以下の圧力の下で加熱処理して存在する溶媒
（または溶媒類）を除去し、銀および担体の表面
上にアルカリ金属イオンを沈着させる（分解を生
じまたは生ぜずに）。このような加熱は約50゜〜
900℃、好ましくは約100゜〜700℃、そしてもつと
も好ましくは約200゜〜600℃の温度下に行われる。 適当なアルカリ金属促進剤化合物は使用される
特定の溶媒または溶解補助剤中に可溶性のものす
べてを含む。したがつて硝酸塩、ハロゲン化物、
水酸化物および有機カルボン酸塩のようなアルカ
リ金属の無機および有機化合物が使用される。 本発明の方法に限つて見られる一つの利点は既
往の一斉添加法では元来使用しえなかつたある種
の促進剤化合物が使用できるようになつたことで
ある。これはそのような化合物は既往の方法で用
いられる含浸液とは同時に使用することができな
かつたからであり、たとえばその例を挙げるとバ
リウム、カルシウム、およびマグネシウムの塩類
のようなアルカリ土類塩は、本発明の方法に従つ
て容易に含浸液中に可溶化し、また担体上に沈着
させることができるが、銀の溶解補助の目的で従
来の一斉添加法で通常用いられる蓚酸やカルボン
酸類の含まれる含浸液にこれらを加えることはで
きないのである。 促進剤含浸液をつくるために用いられる溶媒が
どのようなものかということについてはすでに述
べた。このような溶媒は所望の促進剤の塩が十分
にその中に溶解しうる限り個々にあるいは相互の
種々の組合せで使用することができる。促進剤の
塩が有機溶媒中に十分に可溶性でないので得られ
る含浸液中で所望の濃度に達しえないというよう
な場合にはその促進剤の塩に対する共溶媒として
水を加えてもよい。したがつて含浸液は50重量％
程度の有機溶媒を含有する水溶液でもよく、しか
もそれでいて本発明の改良された銀触媒をつくる
ことができる。しかし一般には含浸液中の有機溶
媒の濃度はできる限り高いことが好ましい。 含浸された担体の加熱処理は好ましくは空気中
で行われる。しかし窒素、二酸化炭素または水素
雰囲気中で行つてもよい。このような加熱処理の
ための設備は還元を行うためにこのようなガスの
静止または流動雰囲気を使用することができる。 担体上に沈着させられる銀粒子の大きさは用い
られる触媒製法操作の関数である。したがつて溶
媒および／または錯化剤、銀塩、加熱処理条件、
および触媒担体をどのように選ぶかによつて得ら
れる銀粒子は大きくなつたり小さくもなつたりす
る。エチレンオキシド製造のための一般向きの担
体の場合銀粒子の典型的な大きさの分布範囲は
0.05〜2.0ミクロンである。 担体の選択 本発明を実施するために用いる触媒担体はエチ
レン、エチレンオキシドおよび他の反応物質や生
成物に対して反応条件下本質的に不活性であるよ
うな従来の多孔性、耐火性の材質から選ばれる。 これらの材質は通常「マクロ多孔性」と呼ばれ
ており、10m²／ｇ（担体１ｇ当りの平方米）以
下、好ましくは１m²／ｇ以下の表面積をもつ多孔
性の材質よりなる。 表面積はブルナウアー，S.，エンメツト，P.，
およびテラー，E.のジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアテイ，第60巻，PP309―
16（1928）に記載の在来慣用のＢ，Ｅ，Ｔ，法に
よつて測定される。これは典型的に約0.15〜0.8
c.c.／ｇの細孔容積をもつている。もつと好ましい
範囲は約0.2〜0.6c.c.／ｇである。細孔容積も在来
慣用の水銀細孔測定法または水吸収法により測定
できる。上述の担体の細孔のメジアン直径は約
0.01〜100ミクロンであり、もつと好ましくは約
0.5〜50ミクロンである。 担体はまた触媒の製造あるいは使用に際して触
媒に添加される金属カチオンと交換可能であるよ
うな好ましくないイオンを含まないことが望まし
い。もしこのようなイオンを含むならば浸出法の
ような標準的化学技術によつてそのようなイオン
は除去されねばならない。 担体の化学組成には別に難かしい制限はない。
担体はたとえばα―アルミナ、炭化珪素、二酸化
珪素、ジルコニヤ、マグネシヤおよび種々の粘土
のような融着または結合した粒子を含んでいても
よい。一般にα―アルミナを主体とする材質が好
ましい。このようなα―アルミナ主体の材質は非
常に純度が高く、α―アルミナ98重量％以上、他
の成分はシリカ、アルカリ金属酸化物（たとえば
酸化ナトリウム）および痕跡量の他の金属および
非金属不純物よりなるものもあれば、またもつと
純度が低く、α―アルミナ約80重量％、残りは二
酸化珪素、種々のアルカリ酸化物、アルカリ土類
酸化物、酸化鉄、およびこれら以外の金属、非金
属酸化物よりなるものもある。低純度の担体は触
媒製造条件および反応条件下不活性であるように
配合が考えられる。このような担体は各種のもの
が市販で入手できる。それらは適当に成形するこ
とが好ましく典型的には商業用反応器内で使用で
きるようにペレツト状、押出し粒状、球状、リン
グ状などに成形される。 担体の大きさは約1/6″〜1/2″（4.2〜12.7mm）
である。担体の大きさならびに形状は使用する反
応器の形式に適合するように選ばれる。一般に固
定床反応器に用いるには、1/8″〜3/8″（3.2〜9.5
mm）の範囲の大きさが、実際に用いられる典型的
な管応反応器にはもつとも適することが分つた。 エチレン、オキシドの製造 本発明の銀触媒は分子状酸素を用いるエチレン
の気相酸化によるエチレンオキシド製造用に特に
適する。反応生成物は下記の２つの競争反応の結
果としてエチレンオキシドとCO₂とになる。 (1) C₂H₄＋1/2O₂→C₂H₄O (2) C₂H₄＋3O₂→2CO₂＋2H₂O 反応(1)の方を有利にさせることに成功すればこ
の方法はエチレンオキシドに対する高能率が得ら
れることになる。この酸化反応を実施するための
反応条件は文献でも周知でありかつ詳しく記述さ
れている。すなわち温度、圧力、滞留時間、反応
物質の濃度、希釈剤（たとえば窒素、メタンおよ
び循環CO₂）、抑制剤（たとえば二酸化エチレン）
などの反応条件がこの部類である。さらに未反応
原料を再循環させたり、ワンパス方式を採用した
り、あるいはエチレンの転化率を増加するように
直列に反応器を配置して逐次反応を用いたりする
ことが望ましいかどうかなどは当該技術の熟達者
には容易に決定できることである。どの様式の操
作が選ばれるかは通常その方法様式の経済性に支
配されることになるだろう。 一般に本法は所望の質量速度および生産性に依
存することになるが約200゜〜300℃の温度および
約１〜約30気圧の圧力の下で触媒含有反応器にエ
チレンおよび酸素を含有する原料流を連続的に導
入することによつて実施される。大規模の反応器
では滞留時間は一般に１〜５秒位である。酸素は
空気または市販の酸素のような酸素含有ガスの流
れとして反応に供給される。生成するエチレンオ
キシドは在来慣用の方法で反応生成物から分離回
収される。副産物CO₂は実際の操作では通常その
一部が未反応エチレンと一しよに反応域に再循環
される。 触媒の試験 下記実施例の表中に出ている触媒はJ.M.バー
テイのケミカル・エンジニヤリング、第70巻、第
５号、PP78〜84，1974中の「気相触媒研究用の
反応器」と題する論文の図２に記載されているよ
うなバツク・ミキシング、器底撹拌式の「マグネ
トドライブ」型オートクレーブを使用する標準試
験条件の下ですべて評価された。 反応器は下記標準入口条件の下で出口ガスが
1.0モル％エチレンオキシドになるように操作さ
れた。成 分 モル％ 酸 素 6.0 エチレン 8.0 エタン 0.50 二酸化炭素 6.5 窒 素 残り 塩化エチル（ppm） 7.5 圧力は275psi（18.7気圧）で一定に、また全出
口流量は22.6SCFH⁽¹⁾に維持された。出口のエチ
レンオキシド濃度は反応温度を調節して1.0％に
維持された。 したがつて温度（℃）と触媒能率が触媒性能を
記述する応答として得られる。 典型的な触媒の試験操作は下記の工程よりな
る。 １ 触媒80c.c.をバツク・ミキシング式のオートク
レーブに装入する。触媒の体積は1″（25.4mm）
内径の目盛シリンダー中で、数回シリンダーを
軽く叩き、触媒が十分に詰まるようにしてから
測る。触媒の重量を記録しておく。 ２ バツク・ミキシング式オートクレーブはフア
ンを1500rpmで作動させつつ20SCFHの窒素流
中でほぼ反応温度に加熱される。次に窒素流を
断ち、上記の原料流が反応器に導入される。温
度は出口ガス中のエチレンオキシドの濃度がほ
ぼ1.0％になるように次の数時間かかつて調節
される。 註 (1)SCFHとは標準温度および圧力下、すな
わち０℃、１気圧の下での立方フート／時
間（28.3／hr）のことである。 出口のオキシド濃度は次の４―６日間にわたつ
て触媒がその最高の定常状態の性能に到達したこ
とを確めるために監視される。温度は周期的に１
％出口オキシドになるように調節される。このよ
うにして触媒のエチレンオキシドに対する選択性
と温度とが得られる。 上記の操作に従つて、触媒能率を報告する単一
試験結果の標準偏差は0.7％能率単位である。 上記のバツク・ミキシング式オートクレーブは
管状反応器よりも低能率の結果を与えるから、こ
こに記載の能率は管状反応器で得られたものと直
接比較できないことを注意しておかねばならな
い。さらに下記の実施例において試験された触媒
粒子は実際に使用される大きさの管状反応器用に
成形されている。このような粒子は粉砕された触
媒や、粉砕された支持体上につくられた触媒より
も低能率となることが知られている。しかし実際
の反応器中で操作する場合には粉砕された触媒
や、粉砕された支持体上につくられた触媒に見ら
れるような、触媒床全体にわたつて好ましからぬ
圧力降下を生じないということでははつきりした
利点がある。 実施例 １ 13重量％のAgを含有する触媒を後記の如くα
―アルミナ担体“Ａ”上に、直径5/10″（7.9mm）
長さ5/16″（7.9mm）で直径1/8″（3.2mm）の孔の
あるリング状に成形してつくつた。担体は下記の
化学組成と物理的性質をもつていた。 担体“Ａ”の化学組成 α―アルミナ 98.6重量％ 二酸化珪素 0.74重量％ 酸化カルシウム 0.22重量％ 酸化ナトリウム 0.16重量％ 酸化鉄 0.14重量％ 酸化カリウム 0.04重量％ 酸化マグネシウム 0.03重量％ 担体“Ａ”の物理的性質

【表】 担体“Ａ”は後記の如く仕上りの触媒が銀の所
望量を含有するようになるような濃度で調製され
た銀塩の溶液を用い真空下に含浸された。与えら
れた担体に対する溶液中の銀の所要濃度は既知ま
たは容易に測れる担体の充填密度（ｇ／c.c.）と細
孔容積から算出される。担体“Ａ”の細孔の中に
含まれる含浸液中の銀がすべて担体上に沈着させ
られるものと仮定すると約13重量％の銀を含有す
る触媒をつくるには溶液中におよそ23.6重量％の
銀が必要である。 銀含浸液の調製 6″×6″（15.2cm×15.2cm）の磁気撹拌−加熱板上
に取付けられていて3″（7.6cm）の撹拌棒を有する
７のステンレス・スチールのビーカー内でたえ
ず撹拌下に774.9ｇのエチレンジアミン（高純度
級）が1600ｇの蒸留水と混和された。添加物各成
分はたえず撹拌しつつ記載された順序で容器に加
えられた。得られた溶液は25℃に冷却され、812
ｇの蓚酸２水化物が少量づつ、温度を50℃以下に
保ちうるような速さで、撹拌をしながら添加され
た。酸化銀粉末（ハンデイ・アンド・ハーモン、
ニユーヨーク州ニユーヨーク第三アベニユー850、
10022）1423.5ｇが次にまた溶液温度を50℃以下
に保ちつつ水性蓚酸エチレンジアミン溶液に間欠
的に加えられた。最後に283ｇのモノエタノール
アミンと703ｇの蒸留水とを加えて含浸液の全容
積を4000c.c.になるようにした。得られた溶液の比
重は約1.385であつた。 触媒の調製 担体“Ａ”の2636ｇを５容量の丸底容器内に
装入したがこの容器には活栓のついた横腕があ
り、これが３フイート（91cm）の長さのある外径
１／４″（6.4mm）の管に連結されており、この容器
に近接しておかれてある前記の７のステンレ
ス・スチールのビーカー中に入つている含浸液が
ここから導入できるようになつている。担体の入
つている容器を約20分間ほぼ水銀柱で2″（5.1cm）
の圧力にまで真空にした後、この容器と含浸液の
入つているビーカーとの間の活栓を開き、含浸液
を徐々に担体に加え担体がすつかり溶液に浸るま
でにした。次に容器は大気に開放して大気圧にも
どし、担体は常温下約１時間浸液中に浸つたまま
にしておき、ついで約30分間過剰液を水ぬきする
ようにして除いた。 含浸された担体は容器から取出し下記の如く加
熱処理して銀塩を還元した。含浸された担体は２
−5/8″（66.7mm）巾の継目なしステンレス・スチ
ール・ベルト（螺旋織）上にペレツト・の単一層
になるように拡げて並べ、2″×2″（51mm×51mm）
正方形の加熱域中を2.5分間輸送した。この加熱
域は前記ベルトを通して上向きに加熱空気を送り
500℃に維持され、また触媒粒子の速度は
266SCFHであつた。加熱空気は5400ワツトを供
給できる電気炉（リンドベルグTM管状炉：加熱
域３フイート（91cm）長さ、２−1/2″（6.4cm）
巾）により外部加熱された長さ５フイート（152
cm）内径2″（51mm）のステンレス・スチール管内
に空気を通してつくられた。管内の加熱空気は触
媒担体を運んでいる移動中のベルトの直下に位置
する2″×2″（51mm×51mm）正方形状の放出孔から
放出された。加熱域で焙焼された後銀含浸された
触媒は秤量され担体の重量増から13.1重量％の銀
を含むことが算出された。この銀含有触媒は触媒
１と呼ぶことにする。 促進剤の添加 仕上つた触媒の能率に対してアルカリ金属含浸
液中の溶媒がどのような効果をもつかを示すため
に、それぞれが下記の如く異る溶媒を含む溶液で
ある、異る含浸液を使用して同様な組成の２つ触
媒がつくられた（1A−1B）。すなわち上記した
触媒１から下記の一般操作によりセシウムとカリ
ウムの促進剤を逐次添加法により添加し、銀13.1
重量％、セシウム0.00906重量％、およびカリウ
ム0.00268重量％を含む触媒がつくられた。触媒
1Aおよび触媒1Bをつくるために用いた含浸液の
各々はそれぞれ(a)0.0566ｇのセシウムを含む水酸
化セシウム水溶液5.825mlと(b)0.0167ｇのカリウ
ムを含む炭酸カリウム水溶液4.456mlとを250mlの
目盛シリンダーに加えてつくられた。各目盛シリ
ンダーには下記に示した溶媒ＡかＢの一つが全容
積250mlの溶液になるように十分に加えられた。 溶 媒 Ａ 水 Ｂ ｎ―ブタノール 各触媒をつくるためには、真空ポンプを用いて
真空にすることができるように活栓のついた横腕
のある、長さ12″（30.5cm）×内径1.5″（3.8cm）ガラ
ス製円筒形容器中に触媒１の試料100ｇを入れた。
上述した含浸液の一つを入れた500mlの分液漏斗
を容器の頂部のゴム栓を通して挿入した。触媒１
を入れた含浸容器を約20分間水銀柱でほぼ2″（51
mm）にまで真空にした後、この容器と分液漏斗と
の間の活栓をおもむろに開き徐々に含浸液を担体
に加え、触媒１がすつかり液に浸されるまでにし
た。溶液の添加についでこの系を大気に開放し、
触媒１が約30分間常温下に含浸液中に浸されたま
まにしておいた。この含浸された担体から過剰の
液をぬきとり触媒１の調製の場合と同じように加
熱処理し担体上にアルカリ金属を沈着させた。溶
液ＡとＢの内の一つを含む含浸液からつくつた仕
上りの触媒はそれぞれ1Aおよび1Bと呼ぶことに
する。 下記の表には先に詳述した方法でエチレンの
酸化に用いた場合の触媒1Aおよび1Bの試験結果
が纒められている。 表 触媒 選択性％ 温度℃ 1A 70.6 261.4 1B 76.3 260.5 ｎ―ブタノールを含む含浸液でつくつた触媒
1Bは76.3％の選択性を示したが、これは先行技
術の方法でつくつた触媒1Aと比較してほぼ６％
の能率向上に該当する。 実施例 ２ 実施例１に記載したと同様な銀第一法による触
媒製造法を用いて、先に述べたα―アルミナ担体
Ａの別口のものを支持体とし、銀約13.2重量％、
セシウム0.013重量％およびカリウム0.0038重量
％を含む一連の触媒がつくられた。 銀含浸液の調製 実施例１に記載の操作に従い、蒸留水120ｇ、
エチレンジアミン（高純度級）100ｇ、蓚酸２水
化物（試薬級）100.4ｇ、酸化銀粉176ｇ（ハンデ
イ・アンド・ハーモン）、モノエタノールアミン
37.2ｇおよび蒸留水162ｇを混和して銀含浸液が
つくられた。液の最終容積は500mlであつた。 触媒の調製 実施例１に記載の装置および方法を用いて505
ｇの担体“Ａ”が上記の銀含浸液で含浸された。
銀に還元するための加熱処理も実施例１に記載の
通りに行なわれた。担体重量の増加分から計算し
てこの触媒は銀13.17重量％を含有していた。こ
の銀含存触媒は触媒２と呼ぶことにする。 促進剤の添加 仕上つた触媒の能率に対してアルカリ金属含浸
液中の溶媒がどのような効果をもつかを示すため
に銀13.17重量％、および計算上セシウム0.013重
量％とカリウム0.0038重量％とを含む６つの触媒
が、実施例１に記載の如く、触媒２上にセシウム
とカリウムの促進剤を沈着させることによつてつ
くられた。この際用いたアルカリ金属含浸液は下
記の溶媒の内の１つを含み、各触媒毎に異るもの
であつた。 Ａ 119ｇの水 Ｂ 6.8ｇのH₂O、93ｇのメタノール Ｃ 6.8ｇのH₂O、94ｇのエタノール Ｄ 6.8ｇのH₂O、103ｇのｎ―ブタノール Ｅ 6.8ｇのH₂O、103ｇのプロパゾール^TM−溶媒
Ｂ Ｆ 6.8ｇのH₂O、104ｇのヘキシルセロソルブ^TM これらの種々の含浸液は(a)セシウム0.00974ｇ
を溶液１ｇ中に含む水酸化セシウム溶液4.14mlと
(b)カリウム0.0045ｇを溶液１ｇ中に含むK₂CO₃溶
液2.65mlに前記溶媒の内の各を加えてつくられ
た。 溶媒Ａ―Ｆを含む上記含浸液それぞれに対応し
て得られる触媒2A―2Fは実施例１に記載の如く
してつくられた。 表はこれらの触媒2A―2Fに対する試験結果
を纒めて示す。 表 触媒 選択性％ 温度℃ 2A 70.9 270.5 2B 72.2 273.6 2C 72.8 261.0 2D 75.0 261.8 2E 74.4 258.7 2F 74.1 258.8 表から分るように、先行技術の含浸液を用い
てつくつた触媒2A、2B、および2Cは、すべて本
発明の方法によつてつくられた触媒2D、2Eおよ
び2Fと比較して著しく低い選択性を示した。 実施例 ３ 比較する目的で、銀13重量％、セシウム0.0088
重量％およびカリウム0.0026重量％を含有する一
連の触媒を担体“Ａ”上に、銀および促進剤を一
斉に沈着させる方法によつてと、本発明の方法に
よつてと２た通りの方法でつくつた。 一斉沈着法 銀および促進剤を含有する含浸液が次記の如く
にしてつくられた。 磁気撹拌―加熱板に取付けられていて、
1.5″（3.8cm）の撹拌棒を有する400ml容量のガラス
ビーカー中で、たえず撹拌しつつ50.75ｇのエチ
レンジアミン（高純度級）が100mlの蒸留水と混
和された。その得られた溶液に次に、50.89ｇの
蓚酸２水化物をたえず撹拌しつつ徐々に加えた。
反応熱が出るのでこの蓚酸の添加されている間は
溶液温度が40―50℃であつた。次に酸化銀粉（ハ
ンデイ・アンド・ハーモン）88.97ｇが溶液温度
を50℃以下になるように維持しつつ、ジアミン―
蓚酸―水溶液に間欠的に加えられた。最後にこの
ジアミン―蓚酸水溶液にモノエタノールアミン
17.69ｇ、水酸化セシウム水溶液5.825ｇ（0.0097
ｇCs／ｇの溶液または0.0566ｇのCs）および炭酸
カリウム水溶液4.456ｇ（0.00375ｇＫ／ｇの溶液
または0.0167ｇＫ）が加えられた。ついで蒸留水
を加えて全容積が250mlになるようにした。 触媒の調製 実施例１に記載の操作に従い、125ｇの担体
“Ａ”が上記の溶液で含浸され、ついでまた実施
例１に記載の如く加熱処理されて銀13.1重量％、
セシウム0.0088重量％、およびカリウム0.0026重
量％を含む触媒3Aをつくつた。この触媒3Aの調
製に用いた上記のセシウムおよびカリウム溶液の
量を1.5倍および２倍にして用いた以外は上と同
じ方法で触媒3Bと3Cがつくられた。 本発明の銀第一添加法 触媒１（実施例１に記載）上に実施例１に記載
したアルカリ金属添加法により、ブタノールから
セシウムとカリウムの促進剤を沈着させて触媒
3A′、3B′および3C′がつくられた。これらの触媒
に対する促進剤の濃度はそれぞれ触媒3A、3Bお
よび3Cの製造に用いた場合と同じであつた。 表は上記の触媒について行われた試験結果の
比較を示す。

【表】 表は本発明の方法によつてつくられた触媒
3A′、3B′および3C′については広範囲のアルカリ
金属濃度にわたつて最適選択性が示されたという
事実を明かしている。これと対蹠的に、先行技術
の方法によつてつくられた触媒3Cは触媒3Aおよ
び3Bについて得られた最適値よりも少なくとも
３％低い、73％という選択性を示した。したがつ
てこのことから銀および促進剤の一斉添加法によ
つてつくられた触媒を使用する場合には、最適能
率を得るための促進剤濃度に巾の狭い限界域があ
ることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 溶媒または溶解補助剤と、多孔性触媒支
   持体上に銀の所望量を沈着させるのに十分な量
   の銀塩とを含有する溶液で該支持体を含浸する
   こと、 ｂ 該含浸された支持体を処理してその銀塩の少
   くとも一部を金属銀に変え、該支持体の表面上
   に銀を沈着させること、 ｃ 前記工程ｂで処理した支持体に、少くとも炭
   素原子４個を有するアルコール類、アルデヒド
   類、グリコール類、グリコールエーテル類、ま
   たはケトン類、或はそれらの混合物から選ばれ
   た有機溶媒に溶解した促進剤の所望量を沈着さ
   せるのに十分な量の少くとも一種のアルカリ金
   属促進剤の化合物を含浸させること、但しこの
   場合、該有機溶媒には、水は、水―溶媒溶液の
   重量を基準にして50重量％よりも多くない量
   が、外囲温度において溶解しうるものとし、お
   よび ｄ 工程ｃで得られる含浸支持体を処理して該支
   持体の表面上に前記の促進剤を沈着させるこ
   と、但しこの場合沈着させられるアルカリ金属
   の量が、同量の銀ならびに同じ触媒支持体を用
   いて一斉添加法において使用した場合に最大の
   能率向上を示す同様なアルカリ金属の量よりも
   少くとも10％大であること、 の諸工程よりなることを特徴とする酸素含有ガス
   を用いてエチレンの気相酸化によるエチレンオキ
   シド製造用の担持された銀触媒の製造方法。 ２ 工程ｃで用いられるアルカリ金属促進剤含有
   液が有機溶媒の少くとも50重量％を含有する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 有機溶媒がｎ―ブタノールである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ４ 有機溶媒がｉ―ブタノールである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ５ アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カリ
   ウム、セシウム、ルビジウムおよびこれらの混合
   物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ６ 該触媒がその触媒の全重量を基準にして２％
   ないし20％の銀を含有する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。