JPS5872149A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳細に紘ピッゾリ
ン系化合物から成る新規な有機光導電性物質を含有する
感光層を有する電子写真用感光体に関するものである。

従来、電子写真感光体で用いる光導電材料として、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無威光導電性材料
が知られている。これらの光導電性材料は、数多くの利
点、例えば暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で
電荷の逸散が少ないことあるいは光照射によって速かに
電荷を逸散できるなどの利点をもっている反面、各種の
欠点を有している０例えば、セレン系感光体では、温度
、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化が進み、
特に雰囲気温度が４０℃を越えると結晶化が著しくなり
、帯電性の低下や両津に白い斑点が発生するといった欠
点がある。また、セレン系感光体や硫化カドミウム系感
光体は、多湿下の経時の使用において安定した感度と耐
久性が得られない欠点がある。

まだ、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに代表され
る増感色素による増感効果を必要としているが、この様
な増感色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光光による
光退色を生じるため長期に亘って安定した６ｍを与える
ことができない欠点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されて来たが、これらのポリ
マーは前述の無機系光導電材料に較べ成膜性、軽量性な
どの点で優れているにもかかわらず、今日までその実用
化が困難であったのは、未だ十分な成膜性が得られてお
らず、また感度、耐久性および環境変化に対する安定性
の点で無機系光導電材料に較べ劣っているためであった
。また、米国特許第４１５０９８７号公報などに開示の
ヒドラゾン化合物、米国特許第３８３７８５１号公報な
どに記載のトリアリールピラゾリン化合物、特開昭５１
−９４８２８号公報、＃開開５１−９４８２９号公報な
どに記載の９−スチリルアントラセン化合物などの低分
子の有機光導電材料が提案されている。この様な低分子
の有機光導電材料は、使用するバインダーを適当に選択
することによって、有機光導電性ポリマーの分野で問題
となっていた成膜性の欠点を解消できる様になったが、
感度の点で十分なものとは言えない。

本発明の目的は、前述の欠点もしくは不利を解消した新
規な電子写真感光体を提供することにある。

本発明の別の目的は、新規な有機光導電材料を提供する
ことにある。

本発明の別の目的は、電荷発生層と電荷輸送ノーの積層
構造からなる感光１−で用いる電荷輸送物質に適した化
合物を提供することにある。

本発明のかかる目的は、下記一般式（１）で示されるピ
ラゾリン化合物を含有する１−を有する電子写真Ｉ県光
体によって達成される。

一般式（１） 式中、ＩＩＬｌおよび島は、氷味亦子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、アミル基などのアルキル
基（特に炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい）、
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などのア
ラルキル基またはフェニル基、ナフチル基などの了り一
ル基を示す。これらのアラルキル基およびアリール基は
、水酸基、塩素原子、臭素ＢＪ１子などのハロゲン原子
、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
プロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルア
ミノ基なとのジー置換アミノ基、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコ中
シ基などによって置換されていてもよいＯＲｓ、几−１
ＲＩおよびｆ’Ｌ、は、置換もしくは未置換のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、
３−ヒドロキシエチル基、２−クロロエチル基、２−シ
アノエチル基、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル基、
２−　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル基、３−　Ｎ、Ｎ
　−ジエチルアミノプロビル基、３−クロロプロピル基
、４−とド四キシブチル基、３−メトキシベンジル基、
２−エトキシエチル基、３−エトキシプルピル基など）
、置換もしくは未置換のアラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフ
チルメチル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベ
ンジル基、２−クロロベンジル＆、２，４．６−ドリク
ロロベンジル基、３−ヒドロキシベンジル基、３−シア
ノベンジル基、２．６−ジクａロー４−メチルベンジル
基、３−ニトロベンジル基など）または置換もしくは未
置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ビフェニル智、α−ナフチル基、β−ナフチ
ル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル
基、２−クロロフェニル−！、２，４．６−　）　ＩＪ
　クロロフェニル基、２．６−シクロロー４−メチルフ
ェニル基、３−シアノフェニル基、４−ヒドロキシフェ
ニル：ｌｌ１ｐ＜　３−二トロフェニル基、４−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノフェニル基、４−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノフェニル基ナト）ヲ示す、また、Ｒ３とＲ４および
Ｒ５とＲ・で環状アきノ基（例えば、ピロリジノ基、ピ
ペリジノ基、モルホリノ基など）を形成することができ
る。

Ｒ，、、Ｒ，、Ｒ，およびＲ，・は、水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子など）、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、オクチル基など）またはアルコキシ基（
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基など）を示す。

前記一般式（１）で示されるピラゾリン化合物の具体例
を下記に列挙する。

化合物例 （１） （１０） （（２） （１３）　　　　　　ｔｉ （１８） （１９） ０の （２１） （２３） （２４）Ｈ ＠）Ｈ （２６） （２７） 一般式（１）で示されるビラゾリシ系化合物を含有する
電子写真感光体としては、有機光導電物質を用いたいず
れのタイプの電子写真感光体にも適用できるが好ましい
タイプとしては１）電子供与性物質と電子受容性物質と
の組合せにより電荷移動錯体を形成したもの。

２）有機光導電体に染料を添加して増感したもの。

３）正孔マトリックスに顔料分散したもの。

４）　　を荷発生１−と電荷輸送層に機能分離したもの
。

５）染料と！ｌｉ脂とから成る共晶錯体と有機光導電体
を主成分とするもの。

６）　　を荷移動錯体中に有機ないし無我の電荷発生材
料を添加したもの。

等があや、中でも３）〜６）が望ましいタイプである。

更Ｋ　４）タイプの感光体とした場合、つまり電荷発生
層と電荷輸送層の二層に機能分離した感光体の電荷輸送
層に用いる電荷輸送材料として一般式（１）で示される
ピラゾリン系化合物を使用した場合、特に感光体の感度
が良くなり残留電位も低い。又この場合繰返し使用時に
おける感度の低下残留電位の上昇も実用上無視しうる程
度に抑えることができる。そこで４）タイプの感光体に
ついて詳しく述べる。

層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送層が必須
であり、電荷発生層紘電荷輸送層の上部わるい鉱下部の
いずれであっても良いが繰返し使用するタイプの電子写
真感光体においては主として物理強度の面から、場合に
よっては帯電性の面から導電層、電荷発生層、電荷輸送
層の順に積層することが好ましい。

本発明による電荷輸送層は、前述の一般式（１）で示さ
れるピラゾリン化合物からなる電荷輸送化合物と結着剤
とを適当な溶剤に溶解せしめた溶液を塗布し、乾燥せし
めることにより形成させることが好ましい。ここに用い
る結着剤としては、例えばアクリル樹脂（メタクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポ
リカーボネート、ポリスルホン、ポリウレタンあるいは
これらの樹脂の繰９返し単位のうち２つ以上を含む共重
合体樹脂などを挙げることができ、特にポリエステル樹
脂、ポリカーボネートが好ましいものである。また、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールの様に、それ自身電荷輸送
能力をもつ光導電性ポリマーをバインダーとしても使用
することができる。

この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、結着剤１
００重量部当り電荷輸送化合物を１０〜５００重量部と
することが好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜１
００Ｓり四ン、好ましくは５〜３０ミクロン、特に８〜
２０ミクロンが適している。

本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させるこ
とができる。かかる添加剤としては、ジフェニル、塩化
ジフェニル、０−ターフェニル、Ｐ−ターフェニル、ジ
ブチルフタレート。

ジメチルグリコールフタレート、ジオクチルツクレート
、トリフェニル燐酸、メチルナフタリン、ベンゾフェノ
ン、塩素化パラフィン、ジラウリルチオプロピオネート
、３．５−ジニトロサリチル酸、各種フルオロカーボン
類などを挙げることができる。

また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用いる溶剤
としては、多数の有用な有機溶剤を包含している０代表
的なものとして、例えばベンゼン、ナフタリン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンなどの芳香
族系炭化水素類、アセト／、２−ブタノンなどのケトン
碩、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなどの
ハロゲン化脂肪族系炭化水素類、ナト２ヒドロフラン、
エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状のエーテル類
など、あるいはこれらの混合溶剤を挙げることができる
。

本発明で用いる電荷発生材料としては、光を吸収し憔め
て高い効率で電荷担体を発生する材とができ、好ましい
材料としてはセレン＊　４ｘン・テルル、セレン・ヒ素
硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機物質や
ビリリウム系染料、チオビリリクム系染料、トリアリー
ルメタン系染料、チアジン系染料、シアニン系染料、フ
タロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料
、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、スクアリ
ック酸顔料、アゾ系顔料、多環キノン系顔料等の有機物
質があげられる。

電荷発生層の膜厚は５μ以下好ましくは０−ＯＳ〜３μ
が望ましい。

電荷発生層は用いる電荷発生材料の種類にょ抄真空蒸着
、スパッタリング、グロー放ＩＥないしは塗工等の手段
によって設ける。

塗工に際しては、電荷発生材料をバインダー・７リーで
設ける場合や樹脂分散液として設ける場合や、バインダ
ーと電荷発生材料の均一溶液として設ける場合等がある
。

電荷発生層が電荷発生材料の樹脂分散液ないしは溶液を
塗布して形成される場合は用いるバインダー酸が多いと
感度に影響する為電荷発生層中に占めるバインダーの割
合は８０７１以下好ましくＦｉ４０％以下が望ましい。

電荷発生層に用いるバインダーとしては、ポリビニルブ
チ２−ルウポリメチルメタクリレート、ポリエステル、
ポリ塩化ビニリデン、塩化ゴム、ポリビニルトルエン、
スチレン−無水マーブタジェン共重合体などを用いるこ
とができる。

本発明で用いうる電荷発生材；身の代表例を下記に列挙
する。

電荷発生物質 （１）　　アモルファスシリコン （２）　　セレン−テルル （３）セレンーヒ素 （４）硫化カドミウム （５） Ｃ−００−Ｃ Ｃ冨ＯＯ＝Ｃ １１ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ３ （５１） １ Ｃ２）１５ｃ２Ｈ５ ０２Ｈ５ＣＨａ （５３） Ｃ２Ｈ５Ｃ２可 （（ロ） ■ （ＣＨ，、）３°ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　（
ＣＨ，）、ＯＣ１（。

ン （ロ）　スクエアリンク酸メチル染料 −インジゴ染料（Ｃ！、１．　／１６７８０００　）−
チオインジゴ染料（Ｃ，１，／ｌ６７８８００　）（６
１）　　β−型銅フタロシアニン （６２） （６３） ω０ （至）） （６６） ωＤ これらの顔料は、１種または２種以上組合せのであって
もよいが、特にβ型が好寸１−　ＩＡ一本発明の電子写
真感光体は、前述の顔料を含有させた電荷発生ノーを適
当な支持体の上に塗工し、この電荷発生層の上に電荷輸
送層を積層した構造の感光層を用いることによって作成
されることができる。この型の電子写真感光体は、適当
な支持体の上に中間層を設け、これを介して前述の顔料
を含む電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成
しても良い。この中間層は、積Ｉ−構造からなる感光層
の帯電時において導電性支持体から感光層〜０自由電荷
の注入を阻止するとともに、感光層を導電性支持体に対
して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用を示
す。この中間層は、酸化アルミニウムなどの金属酸化物
あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂
、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリ
カーボネート、ポリウレタン゛、ボリイ２ド樹脂、塩化
ビニリヂ゛ン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、水溶性エチレン−アクリル酸共重合体などを
用いることができる。この中間＃または接着層のツみは
、０．１μ〜５μ、好ましくは０．５〜３μが適当であ
る。

また、電荷発生層を電荷輸送層の上に設けた積層構造と
することもでき、この場合には、適当ターなど公知の方
法を用いることができ顔料粒子が５μ以下好ましくは２
μ以下最適には０．５′μ以下とす゛ることか望ましい
。

顔料はエチレンジアミン等のアミン系溶剤に溶かして塗
布することもできる。塗布方法はブレード、ｉイヤーパ
ー、スプレー浸漬などの通常の方法が用いられる。

また、電荷発生層より上層の電荷輸送層のキャリヤー注
入を均一にするために必要があれば電荷発生層の表面を
研磨し鏡面仕上げをすることができる。

本発明に用いられるピラゾリン系化合物ば正孔輸送性で
あり、導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積ｉ−シ
た感光体を使用する場合、電荷輸送ｊ−表面を負に帯電
する必要があ抄帯電・ａ光すＺと露光部では電荷発生層
において生成した正孔が電荷輸送物質に注入されそのあ
と表面に達して負電荷を中和し表面′電位の減衰が生じ
未露光郡との間に靜、電コントラストが生じる。

顕像化するには従来用いられてきた種々の現イ象法を用
いることができる。

本発明の電子写真感光φ東おける別の具体例としては、
例えば前述のヒドラゾン化合物を電荷輸送物質として用
い、これと絶く、慢性バインダー（バインダー自身がポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールの様な電荷輸送物質であっ
てもよい）からなる電荷輸送媒体中に前述の顔料を分散
させたことからなる感光ｌｉ＋を導電層の上に形成させ
た本のであってもよい。この際に用いる絶縁性バインダ
ー＆電荷輸送物質としては、例えば特公昭５２−１６６
７号、特開昭４７−３０３２８号、同４７−１８５４５
明細公報力どに開示本発明の電子写真感光体に用いる支
持体としては、導電性が付与されていれば良く、従来用
いられているいずれのタイプの導電層であって４さ１．
）か、ｔな一０具体的には、アルミ＝つＡ、パナジクム
、モリブテン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル
、銅、亜鉛、パラジウム、インジウム、錫、白金、金、
ステンレス鋼、真ちゅうなどの金属シートあるいは′金
属を蒸着あるいはう電ネートしたプラスチラグシートな
どを挙げることができる。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザープリンター、ＣＲＴフ１７７ター
、電子写真式製版システム“などの電子写真応用分野に
も広く用いる仁とができる。

本発明によれば、従来の有機光導電性材料を用い良電子
写真感光体に較べて、感度が著しく高感度となり、しか
も繰り返し帯電および露光量１０．０００回以上実施し
た時でも明部電位の増風下、本発明を実施例に従って説
明する。

実施例１ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２ｇ、２８％アンモニア水１ｇｓ水２２２　ｍ／）
をマイヤーバーで塗布乾燥し、血。

１値１．Ｏｇ／ｍ”の接考層を形成した。

次に下記構造を有するビスアゾ顔料５ｇと、ブチラール
樹脂（ブチラール化度６３モル係）２ｇをエタノール９
５　ｍ／に溶かした液と共に分散した後、接着層上に塗
工し枢燥後の塗工量が０、２　ｇ　／　ｍ”の電荷発生
層を形成した。

次に、前記ピラゾリン化合！（１）を５ｇζポリ−４，
４−ジオキシジフェニル−２，２−プロパンカーボネー
ト（粘度平均分子量３０００１）５ｇをジクロルメタ７
１５０−π溶がした液を電荷発生Ｊ−上に塗布乾燥し塗
工量が１０１．Ｚ’−−の電荷輸送層を形成した。

この様にして作成した電子写真感光体を用ｉ電截■製靜
電複写紙試験装置Ｍｏｄｅ／　５Ｐ−４２８を用いてス
タチック方式で０５　Ｋ　Ｖで′３セナ帯電し、暗所で
１０秒間保持した後熱［５／ｕｘで露光し帯電特性を聞
べた。。

初期電位Ｖ（（Ｖ）、暗所での１０秒間の電位保持率を
Ｒｖ（ｌ、半減衰露光量をＥ　１／２（／ｕｘ＊５ｅｃ
）　　とし本感光体の帯電特性を示す。

ｖＯ：０５８０ｖ ＲＶ：９１係 ＢＸ／２：　　６．３１ｕｘ＠ｓｅｃ 実施例２〜１７ 厚さ１００μのアルミ板上に下記顔料を真空蒸着し厚さ
０ｏ１５μの電荷発生層を浸酸した。

次に、ポリエステル樹脂（バイＩ”２００：東洋紡績■
）５ｇと１記例示のピラゾリン系化合物（２）〜（１４
）、（１８）、（２２λ＠）の５ｇをそれぞれジクロル
メタン１５０　ｍ／に溶かした液を電荷発生！−上に塗
布乾燥し、塗工量がＩ１ｇ／ｌｎ”の電荷輸送ｔｆｄを
形成した。

この様にして作成した電子写真感光体を実施例１と同様
にして帯電特性を調べ、その結果を表１に示した。

表　　１ アルｔｉ上にセレン・テルル（テルル重量１０Ｌ：ｆｂ
）ｔｌｃ空蒸着し厚さ０．８μの電荷発生層を形成した
。

次に実施列１で用いた電荷輸送層と１司じものを癒−乾
燥し億工逓をｉｉｇ／ｍ”とした。

この樟にして作成した１子写真感光板を実施例１と同様
にして帯電特性を１ぺ、その結果を次に示す。

ｖｏ；０６００ｖ ３ｖ：８８４ ｇｔ／２：　４．９１ｕｘ＠ｓｅｃ 実施例１９ 実施例１で用いたピラゾリ／系化合物（１）の５ｇとボ
１３　　Ｎ−ビニル力ルノ（ゾール（分子蓋３０万）５
ｇをジクロルメタン１５０ｓｎｆ　ＶＣ溶解した赦にβ
型鋼フタロシアニア１．Ｏｇを添加し分散後実施例１で
用いたカゼイン層を設けたアル電板） のカゼイン層１の上に塗布し、乾燥後の塗工量をＩＱｇ
／ｒｎ”とした。

この様にして作成した感光体の帯電測定を実７矯例１と
同）琺にして行い、その結果を次に示す。

但し帝ＪＣ極性を■とした。

ｖｏ：　　■５６０ｖ ＩＬｖ　　：　　８８係 １８１／２　：　　１１．３　／ｕＸ＠ｓｅｃ実１ｉＩ
Ａ例２０ 茨面が清浄にされた０、　２１Ｌｍ　）＃のモリブデン
板（基板）をグロー放′ｄ蒸着ｑ内の所定位置に固定し
た。次に槽内を排気し約５　Ｘ　１　（ｆ’　ｔｏｒｒ
の真空度にした。−ＩＪＯ淡ヒーターの入力電圧を上昇
させモリブデン基部温度を１５０℃に安定させた。

その後水素ガスとシランガス（水素ガスに対し１５Ｓｔ
４）を槽内へ導入しガスθを量と蒸着槽−導コイルに５
ＭＨｚの高周波電力を投入し槽内のコイル内部にグロー
放電を発生させ３０Ｗの入カー刀とした。上記条件で基
板上にアモルファスシリコン膜を生長させ膜厚が２μと
なるまで同条件を保った後グロー放電を曳止した。その
後加熱ヒーター、高周波電源をオフ状態とし基ｇｉａ１
度が１００℃になるのを待ってから水素ガス、シラ／ガ
スの流出パルプを閉じ、一旦槽内を１０’ｔｏｒｒ以下
にした後大気圧にもどし基板を取り出した０次いでこの
アモルファスシリコン層の上に実施例１と全く同様にし
て電荷輸送層を形成した。

とうして得られ良悪光体を帯電露光実験載置に設置し０
６ＫＶでコロナ帯電し直ちに光像を照射した。光１象は
タング４ｒテンランプ光源を用い透過型のテストチャー
トを通して照射された。

その後直ちにｅ荷電性の現俸剤（トナーとキャリヤーを
含む）を感光体表面にカスケードすることによって感光
体表面に良好なトナー画像を得た。

特許出願人　　キャノン株式会社 コピア株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で示されるピラゾリン化合物の少なく
   とも１種を含有する層を有することを特徴とする電子写
   真感光体。 一般式（１） （式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、置
   換もしくは未置換のアラルキル基または置換もしくは未
   置換のアリール基を示す。Ｒ１ｓ　Ｒ４、Ｒ・およびＲ
   ＠は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは
   未置換のアラルキル基また社置換もしくは未置換のアリ
   ール基を示す、また、−と亀で環状アミノ基を形成する
   ことができ、また亀とＲ・で環状アミノ基を形成するこ
   とができる。Ｒ，、Ｒ，、〜およびＥＬｌ・は、水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
   す。）