JPH0324661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関し、更に詳細には
ピラゾリン系化合物から成る新規な有機光導電性
物質を含有する感光層を有する電子写真用感光体
に関するものである。 従来、電子写真感光体で用いる光導電材料とし
て、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電性材料が知られている。これらの光導電
性材料は、数多くの利点、例えば暗所で適当な電
位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ない
ことあるいは光照射によつて速かに電荷を逸散で
きるなどの利点をもつている反面、各種の欠点を
有している。例えば、セレン系感光体では、温
度、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化
が進み、特に雰囲気温度が40℃を越えると結晶化
が著しくなり、帯電性の低下や画像に白い斑点が
発生するといつた欠点がある。また、セレン系感
光体や硫化カドミウム系感光体は、多湿下の経時
の使用において安定した感度と耐久性が得られな
い欠点がある。 また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに
代表される増感色素による増感効果を必要として
いるが、この様な増感色素がコロナ帯電による帯
電劣化や露光光による光退色を生じるため長期に
亘つて安定した画像を与えることができない欠点
を有している。 一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする
各種の有機光導電性ポリマーが堤案されて来た
が、これらのポリマーは前述の無機系光導電材料
に較べ成膜性、軽量性などの点で優れているにも
かかわらず、今日までその実用化が困難であつた
のは、未だ十分な成膜性が得られておらず、また
感度、耐久性および環境変化に対する安定性の点
で無機系光導電材料に較べ劣つているためであつ
た。また、米国特許第4150987号公報などに開示
のヒドラゾン化合物、米国特許第3837851号公報
などに記載のトリアリールピラゾリン化合物、特
開昭51−94828号公報、特開昭51−94829号公報な
どに記載の９−スチリルアントラセン化合物など
の低分子の有機光導電材料が提案されている。こ
の様な低分子の有機光導電材料は、使用するバイ
ンダーを適当に選択することによつて、有機光導
電性ポリマーの分野で問題となつていた成膜性の
欠点を解消できる様になつたが、感度の点で十分
なものとは言えない。 本発明の目的は、前述の欠点もしくは不利を解
消した新規な電子写真感光体を堤供することにあ
る。 本発明の別の目的は、新規な有機光導電性材料
をに堤供することにある。 本発明の別の目的は、電荷発生量と電荷輸送層
の積層構造からなる感光層で用いる電荷輸送物質
に適した化合物を堤供することにある。 本発明のかかる目的は、下記一般式(1)で示され
るピラゾリン化合物を含有する感光層を有する電
子写真感光体によつて達成される。 一般式(1) 式中、R₁およびR₂は、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基など
のアルキル基（特に炭素原子数１〜４のアルキル
基が好ましい）、ベンジル基、フエネチル基、ナ
フチルメチル基などのなどのアラルキル基または
フエニル基、ナフチル基などのアリール基を示
す。これらのアラルキル基およびアリール基は、
水酸基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジプロピルアミノ基、ジフエニルアミノ
基、ジベンジルアミノ基などのジ−置換アミノ
基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロボキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基など
によつて置換されていてもよい。R₃，R₄，R₅お
よびR₅は、置換もしくは未置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、オクチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−クロ
ロエチル基、２−シアノエチル基、２−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチル基、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピル基、３−クロロプロピル基、４−ヒドロキ
シブチル基、３−メトキシプロピル基、２−エト
キシエチル基、３−エトキシプロピル基など）、
置換もしくは未置換のアラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、フエネチル基、α−ナフチルメチル
基、β−ナフチルメチル基、４−メチルベンジル
基、４−メトキシベンジル基、２−クロロベンジ
ル基、２，４，６−トリクロロベンジル基、３−
ヒドロキシベンジル基、３−シアノベンジル基、
２，６−ジクロロ−４−メチルベンジル基、３−
ニトロベンジル基など）または置換もしくは未置
換のアリール基（例えば、フエニル基、トリル
基、キシリル基、ビフエニル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、４−メトキシフエニル基、
４−エトキシフエニル基、２−クロロフエニル
基、２，４，６−トリクロロフエニル基、２，６
−ジクロロ−４−メチルフエニル基、３−シアノ
フエニル基、４−ヒドロキシフエニル基、３−ニ
トロフエニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフ
エニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエニル
基など）を示す。また、R₃とR₄およびR₅とR₆で
環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基、ピペリジ
ノ基、モルホリノ基など）を形成することができ
る。 R₇，R₈，R₉およびR₁₀は、水素原子、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子など）、アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基アミル基、オクチル基など）または
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロボキシ基、ブトキシ基など）を示す。 前記一般式(1)で示されるピラゾリン化合物の具
体例を下記に列挙する。 一般式(1)で示されるピラゾリン系化合物を含有
する電子写真感光体としては、有機光導電物質を
用いたいずれのタイプの電子写真感光体にも適用
できるが好ましいタイプとしては １ 電子供与性物質と電子受容性物質との組合せ
により電荷移動錯体を形成したもの。 ２ 有機光導電材料に染料を添加して増感したも
の。 ３ 正孔マトリツクスに顔料分散したもの。 ４ 電荷発生層と電荷輸送層に機能分離したも
の。 ５ 染料と樹脂とから成る共晶錯体と有機光導電
体を主成分とするもの。 ６ 電荷移動錯体中に有機ないし無機の電荷発生
材料を添加したもの。 等があり、中でも３）〜６）が望ましいタイプで
ある。更に４）タイプの感光体とした場合、つま
り電荷発生層と電荷輸送層の二層に機能分離した
感光体の電荷輸送層に用いる電荷輸送材料として
一般式(1)で示されるピラゾリン系化合物を使用し
た場合、特に感光体の感度が良くなり残留電位も
低い。又この場合繰返し使用時における感度の低
下残留電位の上昇も実用上無視しうる程度に抑え
ることができる。そこで４タイプの感光体につい
て詳しく述べる。 層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送
層が必須であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部
あるいは下部のいずれであつても良いが繰返し使
用するタイプの電子写真感光体においては主とし
て物理強度の面から、場合によつては、帯電性の
面から導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積
層することが好ましい。 本発明による電荷発生層は、前述の一般式(1)で
示されるピラゾリン化合物からなる電荷輸送化合
物と結着剤とを適当な溶剤に溶解せしめた溶液を
塗布し、乾燥せしめることにより形成させること
が好ましい。ここに用いる結着剤としては、例え
ばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリウレタンあるい
はこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を
含む共重合体樹脂などを挙げることができ、特に
ポリエステル樹脂、ポリカーボネートが好ましい
ものである。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルの様に、それ自体電荷輸送能力をもつ光導電性
ポリマーをバインダーとしても使用することがで
きる。 この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、
結着剤100重量部当り電荷輸送化合物を100〜500
重量部とすることが好ましい。この電荷輸送層の
厚さは、２〜100ミクロン、好ましくは５〜30ミ
クロン、特に８〜20ミクロンが適している。 本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有
させることができる。かかる添加剤としては、ジ
フエニル、塩化ジフエニル、Ｏ−ターフエニル、
Ｐ−ターフエニル、ジブチルフタレート、ジメチ
ルグリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフエニル燐酸、メチルナフタリン、ベン
ゾフエノン、塩素化パラフイン、ジラウリルチオ
プロピオネート、３，５−ジニトロサリチル酸、
各種フルオロカーボン類などを挙げることができ
る。 また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用
いる溶剤としては、多数の有用な有機溶剤を包含
している。代表的なものとして、例えばベンゼ
ン、ナフタリン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族系炭化水素類、
アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、塩化メ
チレン、クロロホルム、塩化エチレンなどのハロ
ゲン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状の
エーテル類など、あるいはこれらの混合溶剤を挙
げることができる。 本発明で用いる電荷発生材料としては、光を吸
収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料で
あればいずれの材料であつても使用することがで
き、好ましい材料としてはセレン、セレン・テル
ル、セレン・ヒ素硫化カドミウム、アモルフアス
シリコン等の無機物質やピリリウム系染料、チオ
ピリリウム系染料、トリアリールメタン系染料、
チアジン系染料、シアニン系染料、フタロシアニ
ン系顔料、ベリレン系顔料、インジコ系顔料、チ
オインジコ系顔料、キナクリドン系顔料、スクア
リツク酸顔料、アゾ系顔料、多環キノン系顔料等
の有機物質があげられる。電荷発生層は膜厚は
5μ以下好ましくは0.05〜3μが望ましい。 電荷発生層は用いる電荷発生材料の種類により
真空蒸着、スパツタリング、グロー放電ないしは
塗工等の手段によつて設ける。 塗工に際しては、電荷発生材料をバインダー・
フリーで設ける場合や樹脂分散液として設ける場
合や、バインダーと電荷発生材料の均一溶液とし
て設ける場合等がある。 電荷発生層が電荷発生材料の樹脂分散液ないし
は溶液を塗布して形成される場合は用いるバイン
ダー量が多いと感度に影響する為電荷発生層中に
占めるバインダーの割合は80％以下好ましくは40
％以下が望ましい。 電荷発生層に用いるバインダーとしては、ポリ
ビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、
ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ゴム、
ポリビニルトルエン、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、チル
セルロース、ポリアミド、スチレン−ブタジエン
共重合体などを用いることができる。 本発明で用いうる電荷発生材料の代表例を下記
に列挙する。 電荷発生物質 (1) アモルフアスシリコン (2) セレン−テルル (3) セレン−ヒ素 (4) 硫化カドミウム (58) スクエアリツク酸メチン染料 (59) インジコ染料（C.I.No.78000） (60) チオインジコ染料（C.I.No.78800） (61) β−型フタロシアニン これらの顔料は、１種または２種以上組合せて
用いることができる。また、これらの顔料の結晶
型は、α型、β型あるいはその他の何れのもので
あつてもよいが、特にβ型が好ましい。 本発明の電子写真感光体は、前述の顔料を含有
させた電荷発生層を適当な支持体の上に塗工し、
この電荷発生層の上に電荷輸送層を積層した構造
の感光層を用いることによつて作成されることが
できる。この型の電子写真感光体は、適当な支持
体の上に中間層を設け、これを介して前述の顔料
を含む電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層
を形成しても良い。この中間層は、積層構造から
なる感光層の帯電時において導電性支持体から感
光層への自由電荷の注入を阻止するとともに、感
光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持せ
しめる接着層としての作用を示す。この中間層
は、酸化アルミニウムなどの金属酸化物あるいは
ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイ
ミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、カゼイン、ゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、ニトロセルロース、水溶性エチ
レン−アクリル酸共重合体などを用いることがで
きる。この中間層または接着層の厚みは、0.1μ〜
5μ、好ましくは0.5〜3μが適当である。また、電
荷発生層を電荷輸送層の上に設けた積層構造とす
ることもでき、この場合には、適当な表面保護層
を形成させることもできる。 顔料の分散に際してはボールミル、アトライタ
ーなど公知の方法を用いることができ顔料粒子が
5μ以下好ましくは2μ以下最適には0.5μ以下とする
ことが望ましい。 顔料はエチレンジアミン等のアミン系溶剤に溶
かして塗布することもできる。塗布方法はブレー
ド、マイヤーバー、スプレー浸漬などの通常の方
法が用いられる。 また、電荷発生層より上層の電荷輸送層のキヤ
リヤー注入を均一にするために必要があれば電荷
発生層の表面を研磨し鏡面仕上げをすることがで
きる。 本発明に用いられるピラゾリン系化合物は正孔
輸送性であり、導電層、電荷発生層、電荷輸送層
の順に積層した感光体を使用する場合、電荷輸送
層表面を負にに帯電すする必要があり帯電・露光
すると感光部では電荷発生層において生成した正
孔が電荷輸送層に注入されそのあと表面に達して
負電荷を中和し表面電位の減衰が生じ未露光部と
の間に静電コントラストが生じる。 顕像化することには従来用いられてきた種々の
現像法を用いることができる。 本発明の電子写真感光体における別の具体例と
しては、例えば前述のヒドラゾン化合物を電荷輸
送物質として用い、これと絶縁性バインダー（バ
インダー自身がポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの
様な電荷輸送物質であつてもよい）からなる電荷
輸送媒体中に前述の顔料を分散させたことからな
る感光層を導電層の上に形成させたものであつて
もよい。この際に用いる絶縁性バインダーと電荷
輸送物質としては、例えば特公昭52−1667号、特
開昭47−30328号、同47−18545号公報などに開示
されたものを用いることができる。 本発明の電子写真感光体に用いる支持体として
は、導電性が付与されていれば良く、従来用いら
れているいずれのタイプの導電層であつてもさし
つかえない。具体的には、アルミニウム、パナジ
ウム、モリブテン、クロム、カドミウム、チタ
ン、ニツケル、銅、亜鉛、パラジウム、インジウ
ム、錫、白金、金、ステンレス鋼、真ちゆうなど
の金属シートあるいは金属を蒸着あるいはラミネ
ートしたプラスチツクシートなどを挙げることが
できる。 本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に
利用するのみならず、レーザープリンター、
CRTプリンター、電子写真式システムなどの電
子写真応用分野にも広く用いることができる。 本発明によれば、従来の有機光導電性材料を用
いた電子写真感光体に較べて、感度が著しく高感
度となり、しかも繰り返し帯電および露光円
10000回以上実施した時でも明部電位の増加と暗
部電位の低下を起こすことがない。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カ
ゼイン11.2g、28％アンモニア水1g、水222ml）を
マイヤーバーで塗布乾燥し、塗工量1.0g／m²の接
着層を形成した。 次に下記構造を有するビスアゾ顔料5gと、 ブチラール樹脂（ブチラール化度63モル％）2g
をエタノール95mlに溶かした液と共に分散した
後、接着層上に塗工し乾燥後の塗工量が0.2g／m²
の電荷発生層を形成した。 次に、前記ピラゾリン化合物(1)を5g、ポリ−
４，４−ジオキシジフエニル−２，２−プロパン
カーボネート（粘度平均分子量30000）5gをジク
ロルメタン150mlに溶かした液を電荷発生層上に
塗布乾燥した塗工量が10g／m²の電荷輸送層を形
成した。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機（株）製静電機試験装置Model SP−428を用
いてスタチツク方式で5KVでコロナ帯電し、
暗所で10秒間保持した後照度5luxで露光し帯電特
性を調べた。 初期電位Vo（Ｖ）、暗所での10秒間の電位保持
率をRv（％）、半減衰露光量をE1／２（lux・sec）
として本感光体の帯電特性を示す。 Vo ：580V Rv ：91％ E1／２：6.3lux・sec 実施例 ２〜17 厚さ100μのアルミ板上に下記顔料を真空蒸着
し厚さ0.15μの電荷発生層を形成した。 次に、ポリエステル樹脂（バイロン200：東洋
紡績(株)）5gと前記例示のピラゾリン系化合物(2)
〜（14），（18），（22），（23）の5gをそれぞれジ
クロルメタン150mlに溶かした液を電荷発生層上
に塗布乾燥し、塗工量が11g／m²の電荷輸送層を
形成した。 この様にして作成した電子写真感光体を実施例
１と同様にして帯電特性を調べ、その結果を表１
に示した。

【表】

【表】 実施例 18 アルミ板上にセレン・テルル（テルル重量10
％）を真空蒸着し厚さ0.8μの電荷発生層を形成し
た。 次に実施例１で用いた電荷輸送層と同じものを
塗布乾燥した塗工量を11g／m²とした。 この様にして作成した電子写真感光体を実施例
１と同様にして帯電特性を調べ、その結果を次に
示す。 Vo ：600V Rv ：88％ E1／２：4.9lux・sec 実施例 19 実施例１で用いたピラゾリン系化合物(1)のうち
5gとポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（分子量30
万）5gをジクロルメタン150mlに溶解した液にβ
型銅フタロシアニン1.0gを添加し分散後実施例１
で用いたカゼイン層を設けたアルミ板のカゼイン
層の上に塗布し、乾燥後の塗工量を10g／m²とし
た。 この様にして作成した感光体の帯電測定を実施
例１と同様にして行い、その結果を次に示す。但
し帯電極性をとした。 Vo ：560V Rv ：88％ E1／２：11.3lux・sec 実施例 20 表面が清浄にされた0.2mm厚のモリブデン板
（基板）をグロー放電蒸着層内の所定位置に固定
した。次に槽内を排気し約５×10^-6torrの真空度
にした。その後ヒーターの入力電圧を上昇させモ
リブデン基板温度を150℃に安定させた。その後
水素ガスとシランガス（水素ガスに対し15容量
％）槽内へ導入しガス流量と蒸着槽メインバルブ
を調整して0.5torrに安定させた。次に誘導コイ
ルに5MHzの高周波電力を投入し槽内のコイル内
部にグロー放電を発生させ30Wの入力電力とし
た。上記条件で基板上にアモルフアスシリコン膜
を生長させ膜厚が2μとなるまで同条件を保つた
後グロー放電を中止した。その後加熱ヒーター、
高周波電源をオフ状態とし基板温度が100℃にな
るのを待つてから水素ガス、シランガスの流出バ
ルブを閉じ、一旦槽内を10^-5torr以下にした後大
気圧にもどし基板を取り出した。次いでこのアモ
ルフアスシリコン層の上に実施例１と全く同様に
して電荷輸送層を形成した。 こうして得られた感光体を帯電露光実験装置に
設置し6KVでコロナ帯電し直ちに光像を照射
した。光像はタングステンランプ光源を用い透過
型のテストチヤートを通して照射された。その後
直ちに荷電性の現像剤（トナーとキヤリヤーを
含む）を感光体表面にカスケードすることによつ
て感光体表面に良好なトナー画像を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)で示されるピラゾリン化合物の
   少なくとも１種を含有する感光層を有することを
   特徴とする電子写真感光体。 一般式(1) （式中、R₁およびR₂は、水素原子、アルキル
   基、置換もしくは未置換のアラルキル基または置
   換もしくは未置換のアリール基を示す。R₃，R₄，
   R₅およびR₆は、置換もしくは未置換のアルキル
   基、置換もしくは未置換のアラルキル基または置
   換もしくは未置換のアリール基を示す。また、
   R₃とR₄で環状アミノ基を形成することができ、
   またR₅とR₆で環状アミノ基を形成することがで
   きる。R₇，R₈，R₉およびR₁₀は、水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
   す。）