JPS5872939A - ネガ形感放射線薄膜の形成方法 - Google Patents
ネガ形感放射線薄膜の形成方法Info
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- JPS5872939A JPS5872939A JP17141981A JP17141981A JPS5872939A JP S5872939 A JPS5872939 A JP S5872939A JP 17141981 A JP17141981 A JP 17141981A JP 17141981 A JP17141981 A JP 17141981A JP S5872939 A JPS5872939 A JP S5872939A
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
- G03F7/167—Coating processes; Apparatus therefor from the gas phase, by plasma deposition
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- Plasma & Fusion (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、微細なパターンの形成などに用いるネガ形感
放射線材料被膜の形成方法に関する。
放射線材料被膜の形成方法に関する。
感放射線材料は、半導体微細加工等に用いるレジスト被
膜などに用いられる。従来のレジスト被膜などに用いら
れる。従来のレジスト被膜形成にはレジスト材料の合成
、精製、スピンナー塗布。
膜などに用いられる。従来のレジスト被膜などに用いら
れる。従来のレジスト被膜形成にはレジスト材料の合成
、精製、スピンナー塗布。
ブレベーク等、多くの複雑な工程を要し、かつ多量の溶
剤を用いる。また、上記工程におけるピンホールの発生
や異物の混入がリソグラフィ一工程の歩留り低下の原因
となっている。レジスト被膜には通常有機高分子の薄膜
が用いられているが、この高分子薄膜を溶剤を使わず乾
式で形成する方法にプラズマ重合法があり、これは公知
の技術である。
剤を用いる。また、上記工程におけるピンホールの発生
や異物の混入がリソグラフィ一工程の歩留り低下の原因
となっている。レジスト被膜には通常有機高分子の薄膜
が用いられているが、この高分子薄膜を溶剤を使わず乾
式で形成する方法にプラズマ重合法があり、これは公知
の技術である。
上記プラズマ重合法をレジスト被膜形成に応用する場合
、次のような利点がある。
、次のような利点がある。
（１） ピンホールのない薄膜が形成できる。
（２）膜厚の均一性が優れている。
（３）溶剤を使わないため、省資源に役立つ。
（４）プレベータ、ボストベークの工程を省略で話る。
しかし、一般にプラズマ重合により得られる高分子は三
次元的に架橋し、溶剤に不溶になりやすいためレジスト
被膜として用いるのは困難であると考えられてきた。上
記三次元架橋結合を高エネルギー電子線などで切断する
ことによシ照射部が可＃になル、ポジ形パターンが形成
できる例が報告され九が、感度の点などで実用レベルに
はない。
次元的に架橋し、溶剤に不溶になりやすいためレジスト
被膜として用いるのは困難であると考えられてきた。上
記三次元架橋結合を高エネルギー電子線などで切断する
ことによシ照射部が可＃になル、ポジ形パターンが形成
できる例が報告され九が、感度の点などで実用レベルに
はない。
高感度を得るにはポジ形よ）ネガ形の方が一般に有利で
ある。スチレンのプラズマ重合膜が電子線描画によプネ
ガ形のパターンを与えることが知られているが、この場
合も感度は１０−’Ｃ／−根度で低い。
ある。スチレンのプラズマ重合膜が電子線描画によプネ
ガ形のパターンを与えることが知られているが、この場
合も感度は１０−’Ｃ／−根度で低い。
本発明の目的は上記の利点を持つプラズマ重合法によシ
ミ子線、Ｘ＠、イオンビーム等の高エネルギー線に感応
してネガ形のパターンを形成し、かつ感度、解像度の優
れた有機高分子薄膜を提供することにある。
ミ子線、Ｘ＠、イオンビーム等の高エネルギー線に感応
してネガ形のパターンを形成し、かつ感度、解像度の優
れた有機高分子薄膜を提供することにある。
ネガ形レジストでは電子線、ＸＭなどによりラジカルが
生じ、それが架橋結合を起こすために浴剤に対し不溶と
なシバターンが形成される。プラズマ重合法でこのネガ
形レジストを夾現するためＫは架橋結合がなく溶剤に溶
ける膜を形成することが第一条件である。単量体の流量
、圧力、電力の大きさ、基板温度等の条件を適当な範囲
に保つことＫよシ溶剤に可溶な膜が得られることがわか
った。しかし、通常の炭火水素□を用いた場合にはネガ
形パターンは得られても感度が低く実用には適さない。
生じ、それが架橋結合を起こすために浴剤に対し不溶と
なシバターンが形成される。プラズマ重合法でこのネガ
形レジストを夾現するためＫは架橋結合がなく溶剤に溶
ける膜を形成することが第一条件である。単量体の流量
、圧力、電力の大きさ、基板温度等の条件を適当な範囲
に保つことＫよシ溶剤に可溶な膜が得られることがわか
った。しかし、通常の炭火水素□を用いた場合にはネガ
形パターンは得られても感度が低く実用には適さない。
種々の有機化合物について検討の結果塩素、臭素、′Ｅ
１つ素、フッ票等のハロゲン元素を含む化合物な本独あ
るいは他の化合物と混合してプラズマ重合させると感度
が向上することを見出した。
１つ素、フッ票等のハロゲン元素を含む化合物な本独あ
るいは他の化合物と混合してプラズマ重合させると感度
が向上することを見出した。
これは高分子中に含まれるハロゲン原子が電子と容易に
反応してラジカルを生じ、架橋結合の生成を促進するた
めであると考えられる。炭素−水素結合に比べ炭素−ハ
ロゲン結合の反応性が大きいのは、（１）Ｒ素−ハロゲ
ン結合のエネルギーが一般に炭素−水素結合よ）小さい
こと、（２）ハロゲン原子と電子との価突断面積が大き
いこと、（３）ハロゲン原子は電子との親和性が強いた
め弱いエネルギーの電子まで反応に関与できること、な
どの理由が考えられる。
反応してラジカルを生じ、架橋結合の生成を促進するた
めであると考えられる。炭素−水素結合に比べ炭素−ハ
ロゲン結合の反応性が大きいのは、（１）Ｒ素−ハロゲ
ン結合のエネルギーが一般に炭素−水素結合よ）小さい
こと、（２）ハロゲン原子と電子との価突断面積が大き
いこと、（３）ハロゲン原子は電子との親和性が強いた
め弱いエネルギーの電子まで反応に関与できること、な
どの理由が考えられる。
本発明に用いられる単量体はハロゲンを含んでいれば特
に限定されないが、例えは次のようなものがある。
に限定されないが、例えは次のようなものがある。
（１） クロロスチレン、ジクロロスチレン、クロロ
メチルスチレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブ
ロモベンゼン、クロロトリ。７０ロトルエン、パーフロ
ロベンゼン、パーフロロトルエン等の芳香族ハロゲン化
合物。
メチルスチレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブ
ロモベンゼン、クロロトリ。７０ロトルエン、パーフロ
ロベンゼン、パーフロロトルエン等の芳香族ハロゲン化
合物。
（２）四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロエチレン
、トリクロロエタン、トリクロロエチレン。
、トリクロロエタン、トリクロロエチレン。
アセチレンジブロマイド、テトラフロロメタン。
テトラフロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化合物。
本発明による感放射線被膜形成および鋏被展を用いたパ
ターン形成は第１図のような工程で行なわれる。すなわ
ち、第２図あるいは第２図に示したような反応器１内に
シリコンウェハ、クロムを蒸着し九ガラス板等の基板２
を設置する。容器内を１０−”ｌ’ｏｒｒ以下に真空排
気した後、油回転ポンプ等で排気しつつ所定の単量体蒸
気を導入口５よシ導き、必賛な場合はアルゴン、ネオン
、ヘリウム、水素、窒素等のガスを添加し、α０１〜１
０ＴＱｒｒの範囲の適当な圧力に保つ。これらのガスを
添加することは放電の安定性を高め、単量体の分解を防
ぎ、膜厚を均一にする効果がある。その後電源４よ少電
力を供給し、放電を起こさせる。電源の周波数は直流〜
１０ＧＨＥ（マイクロ技）のいずれでもよいが、周波数
が低いと生成した膜がイオン術撃を受けやすいので感度
低下を招くため高周波の方が好ましい。夾用土は電波法
で許される１五５６ＭＨｇ あるいはマイクロ波帯が
便利である。電力の大きさは単量体の分解とくに・・ロ
ゲン原手の脱離をおさえる丸めに通常のプラズマ重合に
用いる電力よ）小さめの値にすることが望ましい。その
値は用いる単量体の種類と圧力によって異なるが、おお
よそ１〜５０Ｗの範囲内である。また、ｊＩの成長速度
は小さいと所定の膜厚を得るために長時間を要し、大き
いと膜厚制御が困難となるため、１００〜１０００Ａ／
−程度にすることが望ましい。基板温度は１σ〜１５０
℃の範囲が好ましく、これ以上の温度では架橋反応中分
解反応が進行し、感度が低下したｂｅ剤に不溶化し、パ
ターン形成が不可能になる。
ターン形成は第１図のような工程で行なわれる。すなわ
ち、第２図あるいは第２図に示したような反応器１内に
シリコンウェハ、クロムを蒸着し九ガラス板等の基板２
を設置する。容器内を１０−”ｌ’ｏｒｒ以下に真空排
気した後、油回転ポンプ等で排気しつつ所定の単量体蒸
気を導入口５よシ導き、必賛な場合はアルゴン、ネオン
、ヘリウム、水素、窒素等のガスを添加し、α０１〜１
０ＴＱｒｒの範囲の適当な圧力に保つ。これらのガスを
添加することは放電の安定性を高め、単量体の分解を防
ぎ、膜厚を均一にする効果がある。その後電源４よ少電
力を供給し、放電を起こさせる。電源の周波数は直流〜
１０ＧＨＥ（マイクロ技）のいずれでもよいが、周波数
が低いと生成した膜がイオン術撃を受けやすいので感度
低下を招くため高周波の方が好ましい。夾用土は電波法
で許される１五５６ＭＨｇ あるいはマイクロ波帯が
便利である。電力の大きさは単量体の分解とくに・・ロ
ゲン原手の脱離をおさえる丸めに通常のプラズマ重合に
用いる電力よ）小さめの値にすることが望ましい。その
値は用いる単量体の種類と圧力によって異なるが、おお
よそ１〜５０Ｗの範囲内である。また、ｊＩの成長速度
は小さいと所定の膜厚を得るために長時間を要し、大き
いと膜厚制御が困難となるため、１００〜１０００Ａ／
−程度にすることが望ましい。基板温度は１σ〜１５０
℃の範囲が好ましく、これ以上の温度では架橋反応中分
解反応が進行し、感度が低下したｂｅ剤に不溶化し、パ
ターン形成が不可能になる。
基板上に被膜を形成した後電子線、Ｘ線等の放射１１ｉ
ＪＫＬ？）ハターン描画し、トルエン、キシレン。
ＪＫＬ？）ハターン描画し、トルエン、キシレン。
トリクロロエチレン等の適当な溶剤に浸して現像する。
以下、本発明を実施例によｐ１５２明する。
実施例１
第１図に示した反応器を用い、基板として五５インチシ
リコンウェハを設置し、１０−’テｏｒｒ以下に排気の
後油回転ポンプで排気しつつガス導入口よシスチレン蒸
気を導入し、反応器内の圧力なα０７ＴＯ！”ｒ Ｋ保
った。しかる後両極板間に２０１の高周波電力を印加し
、放電を開始させた。１０分間放電を持続させ九後シリ
コンウェハ上に厚さ１５５μｍのプラズマ重合膜が形成
された。２０ＫＶ２Ｘ１０＝Ｃ／−の電子線によるライ
ンアンドスペース描画の後キシレンで現像したところ未
照射部が溶解し、ネガ形のパターンが得られた。この時
α８μｍのラインアンドスペースまで解像可能であった
。
リコンウェハを設置し、１０−’テｏｒｒ以下に排気の
後油回転ポンプで排気しつつガス導入口よシスチレン蒸
気を導入し、反応器内の圧力なα０７ＴＯ！”ｒ Ｋ保
った。しかる後両極板間に２０１の高周波電力を印加し
、放電を開始させた。１０分間放電を持続させ九後シリ
コンウェハ上に厚さ１５５μｍのプラズマ重合膜が形成
された。２０ＫＶ２Ｘ１０＝Ｃ／−の電子線によるライ
ンアンドスペース描画の後キシレンで現像したところ未
照射部が溶解し、ネガ形のパターンが得られた。この時
α８μｍのラインアンドスペースまで解像可能であった
。
次にスチレンにクロロメチルスチレン単独、ｔ、その割
合を段階的に大きくしていき、上記手続きで実験を行な
った。このときの重合条件、感度および解像度を第１表
にまとめて示し九。
合を段階的に大きくしていき、上記手続きで実験を行な
った。このときの重合条件、感度および解像度を第１表
にまとめて示し九。
クロロメチルスチレンの割合が大きくなるに従って感度
、解像度が向上した。クロロメチルスチレン単独の場合
では感Ｈ２ｘ１ｏ−’ｃ／ｊ、 解像度α４μｍであ
った。
、解像度が向上した。クロロメチルスチレン単独の場合
では感Ｈ２ｘ１ｏ−’ｃ／ｊ、 解像度α４μｍであ
った。
実施例２
単量体としてクロロメチルスチレンを用い、電力、基板
温度の効果を調べた。クロロメチルスチレンの圧力［Ｌ
Ｏ４ＴＯｒｒ［おいて電力、基板温度を変化させ、実施
例１の手順で実験を行なった結果を第２表に示した。電
力５Ｗ以上または基板温度６０℃以上とすると生成した
膜はいかなる客側にも不溶であり、パターン形成はでき
なかった。
温度の効果を調べた。クロロメチルスチレンの圧力［Ｌ
Ｏ４ＴＯｒｒ［おいて電力、基板温度を変化させ、実施
例１の手順で実験を行なった結果を第２表に示した。電
力５Ｗ以上または基板温度６０℃以上とすると生成した
膜はいかなる客側にも不溶であり、パターン形成はでき
なかった。
実施例５
単量体としてパラクロロスチレンを用い、°実施例１０
手順で重合、感度評価を行なった。パラクロロスチレン
の圧力なα１’ｊＯｒｒ、電力１ｗで１０分間プラズマ
状態を保持させたところα６３μｍの膜厚の重合膜が得
られた。電子線描画後トリクロロエチレンで現像し、感
ｆ５ Ｘ １０−’Ｃ／（ｊ ＋解像度α５μｍを得た
。
手順で重合、感度評価を行なった。パラクロロスチレン
の圧力なα１’ｊＯｒｒ、電力１ｗで１０分間プラズマ
状態を保持させたところα６３μｍの膜厚の重合膜が得
られた。電子線描画後トリクロロエチレンで現像し、感
ｆ５ Ｘ １０−’Ｃ／（ｊ ＋解像度α５μｍを得た
。
実施例４
単量体としてジクロロスチレンを用い、実施例１０手順
で重合および感度、解像ｆ評価を行なった。ジクロロス
チレンのみでは溶剤に可溶な膜が得られなかったので、
ジクロロスチレン（Ｌ ０２ ＴＯｒｒにアルゴンを加
え、全圧αＩ Ｔｏｒｒとして重合を行なった。電力３
１．重合時間５分間で膜厚は０２９μｍであった。電子
線描画の後トリクロロエチレンあるいはクロロベンゼン
で現像し、感度２．５×１０−’ Ｃ／ａ１１．解像度
ａｌｌ１ｍを得た。
で重合および感度、解像ｆ評価を行なった。ジクロロス
チレンのみでは溶剤に可溶な膜が得られなかったので、
ジクロロスチレン（Ｌ ０２ ＴＯｒｒにアルゴンを加
え、全圧αＩ Ｔｏｒｒとして重合を行なった。電力３
１．重合時間５分間で膜厚は０２９μｍであった。電子
線描画の後トリクロロエチレンあるいはクロロベンゼン
で現像し、感度２．５×１０−’ Ｃ／ａ１１．解像度
ａｌｌ１ｍを得た。
実施例５
スチレンと含ハロゲン炭化水素との混合蒸気を用い、実
施例１の手順で重合、および感度評価を行なっ九。含ハ
ロゲン炭化水素としてトリクロロエチレン、ブロモベン
ゼン、四塩化炭素を用い九場合の実験条件および結果を
第３表に示した。スチレン単独の場合に比べ１〜２桁感
度が向上し九。
施例１の手順で重合、および感度評価を行なっ九。含ハ
ロゲン炭化水素としてトリクロロエチレン、ブロモベン
ゼン、四塩化炭素を用い九場合の実験条件および結果を
第３表に示した。スチレン単独の場合に比べ１〜２桁感
度が向上し九。
実施例６
単量体としてアセチレンジブロマイドを用い、実施例１
の手順で重合および感度評価を行なった。
の手順で重合および感度評価を行なった。
アセチレンジブロマイドα５ｙｏｒｒ、アルゴンＱ５Ｉ
ＩＩｏｒｒ 、電力１０Ｗ、基板温度５０℃において３
分間の重合を行ない、α５４ＪＩ１１１の重合属を得た
。
ＩＩｏｒｒ 、電力１０Ｗ、基板温度５０℃において３
分間の重合を行ない、α５４ＪＩ１１１の重合属を得た
。
電子線描画の後トリクロロエチレンで現像して感度１．
２Ｘ１０−’Ｃ／ｃｄ 、解像度１．０μｍを得た。
２Ｘ１０−’Ｃ／ｃｄ 、解像度１．０μｍを得た。
上記したごとくプラズマ重合法によるとピンホールのな
い均一なレジスト膜が乾式で形成でき、単量体としてハ
ロゲンを含む適轟な化合物を用いることによって感度が
よく、しかも１μｍ以下の解像度を持つレジスト膜が得
られることがわかり、サブミクロンの微細パターンの形
成およびリソグラフィ一工程の簡略化に大きな効果をも
たらすものと言える。
い均一なレジスト膜が乾式で形成でき、単量体としてハ
ロゲンを含む適轟な化合物を用いることによって感度が
よく、しかも１μｍ以下の解像度を持つレジスト膜が得
られることがわかり、サブミクロンの微細パターンの形
成およびリソグラフィ一工程の簡略化に大きな効果をも
たらすものと言える。
第１図は本発明による感放射線被膜を用いたパターン形
成の工程図、ｊＩ２図、第３図は本発明によシプラズマ
重合膜を形成するだめの反応器の例である。 １・・・反応容器、 ２・・・基板５・・・ガス尋
人口、 ４・・・電源５・・・排気口、 ６・
・・１１Ｅ＆７・・・高８波コイル、８・・・基板サポ
ート代理人弁理士 薄 １）料亭 ／、で。 才 ／ 図 才 ２ 図 才 ３ 図
成の工程図、ｊＩ２図、第３図は本発明によシプラズマ
重合膜を形成するだめの反応器の例である。 １・・・反応容器、 ２・・・基板５・・・ガス尋
人口、 ４・・・電源５・・・排気口、 ６・
・・１１Ｅ＆７・・・高８波コイル、８・・・基板サポ
ート代理人弁理士 薄 １）料亭 ／、で。 才 ／ 図 才 ２ 図 才 ３ 図
Claims (1)
- ハロゲン化炭化水素、あるいはそれと他の有機化合物の
混合ガスをプラズマ重合法によプ基板表面へ重合付着さ
せることを特徴とするネガ形感放射線Ｉ薄膜の形成方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17141981A JPS5872939A (ja) | 1981-10-28 | 1981-10-28 | ネガ形感放射線薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17141981A JPS5872939A (ja) | 1981-10-28 | 1981-10-28 | ネガ形感放射線薄膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5872939A true JPS5872939A (ja) | 1983-05-02 |
Family
ID=15922779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17141981A Pending JPS5872939A (ja) | 1981-10-28 | 1981-10-28 | ネガ形感放射線薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5872939A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63157148A (ja) * | 1986-12-19 | 1988-06-30 | Minolta Camera Co Ltd | ポジ型レジスト膜及びそのレジストパターンの形成方法 |
| JP2023153918A (ja) * | 2018-08-17 | 2023-10-18 | スター サージカル カンパニー | 屈折率のナノ勾配を示すポリマー組成物 |
| US12295829B2 (en) | 2021-10-04 | 2025-05-13 | Staar Surgical Company | Ophthalmic implants for correcting vision with a tunable optic, and methods of manufacture and use |
-
1981
- 1981-10-28 JP JP17141981A patent/JPS5872939A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63157148A (ja) * | 1986-12-19 | 1988-06-30 | Minolta Camera Co Ltd | ポジ型レジスト膜及びそのレジストパターンの形成方法 |
| JP2023153918A (ja) * | 2018-08-17 | 2023-10-18 | スター サージカル カンパニー | 屈折率のナノ勾配を示すポリマー組成物 |
| US12295829B2 (en) | 2021-10-04 | 2025-05-13 | Staar Surgical Company | Ophthalmic implants for correcting vision with a tunable optic, and methods of manufacture and use |
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