JPS5873741A - 高強度を有する耐浸炭性耐熱鋳鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−耐浸炭性に□優ｉ、しかもクリープ強度と
延性が大きく、またたとえ浸炭を起しても浸炭破壊や低
温域で脆性破壊を起し゛難い耐熱鋳鋼に関するものであ
る。

エチレン製造装置のような炭化水素を熱分解させる反応
管に使用される材料は、装置の大型化並びに収率の向上
に対する要求により増々高温に曝されるようになり、管
内壁に於いては、熱分解時に生成する炭素や一酸化炭素
によって浸炭を起し、浸炭によるクリープ強度の低下及
び低温領域の延性低下や、浸炭部と非浸炭部の密度或い
は熱膨張率の相違により内部応力を発生し浸炭破壊とし
て反応管の寿命を短縮する欠点があった。

従って、近皐の大型プラントに於いては、従来のＩ（Ｋ
４０合金２５Ｃｒ−２ＯＮｉ鋳鋼からクリープ強度を高
めたＨＰ合金２５Ｃｒ−３５Ｎ＋鋳鋼や更にＨＰ金合金
改良したＭａ、　Ｗ、　Ｎｂ、　Ｔｊ、　Ｃ’ｕ等を含
む合金が提棄されている（特公昭５５−５２５２８゜特
公昭５．４−２４５６６、％公昭、５ｌ−５６１Ｑ。

特公昭４９−２３４５３．特の昭５４１５１７２゜特公
昭４７−５７５５０号公報参照）。

しかし、最近のエチレン反応管に於いては、ＨＰ等の２
５Ｃｒ　−３５Ｎｉ系合金でも浸炭が発生し、浸炭破壊
やプラント発停時の比較的低温域で脆性破壊的に破損が
起る場合があり、更にクリープ強ｋを改良する上記合金
・や、浸炭を防止する対策としてＨＰを基本とし、Ｓｌ
を高めたり、Ｙ（特開昭４９−６２３１７）、ＭＷ、Ｚ
ｒ、　Ｃａ（特開昭４９−６２３１６）、ｋｔ（％開昭
４９−６２３１．５　）等の微量元素を添加する提案゛
がなされている。

しかし、と１れらの対策は、炭化物の析出強化を得るた
めに高Ｃ系の合金で、浸炭を起し難くする点に於いては
有効であるが、一旦浸炭が起きた場合、あるいはクリニ
ブ強度を高めるために含有させたＣが長時間加熱によシ
炭化物として凝−粗大化するので長時間加熱された場合
等に強度及び延性を低下させる所謂−化物脆化を起し、
浸炭破壊に対してはＣ量が高いことがかえって悪影響を
及げし、上”記の従来の提案にはかかる炭化物脆化に対
する対策がなされていな一一方、他の分野の例え赫アン
モニアやメタノール製造装置のコレクタ、、、、二ｌ、
ｊのように大きな熱応力が負荷される場合には、クリー
プ強度と共に８や特開昭５４−１４４８１７のような低
Ｃ１低Ｃｒ系耐熱合金やインコロイ８００が応用されて
いるが、これらの合金の耐用温度は９００’Ｃ以下と低
く、エチレン反応管のように１０５０℃を超えるような
使用環境に於いては、強度、耐浸炭性、耐酸化性の点で
使用できない。。

最近のエチレン分解炉は、省資源、省エネル０向上が増
々計られ、反応管の表面温度は１０５０〜１０７０℃或
いは１１００℃と著るしく高温化しておシ、浸炭に対す
る環境及び材料脆化に対しては非常に酷しくなっている
。

そこで本発明者等は、現状の浸炭及び浸炭破壊の例につ
いで解析と実顧を行った結果、以下のことが明らかにな
った。

゛（１）　　破損した反応管は、クリープ強度及び常温
、′）” 付近の延性低、下が大きく、浸炭が起っていな白′　゛ い部分でもか力―、る炭化物脆化が激しい。

（２）浸炭及び炭化物脆化の激しい破損材の常温付近（
約５００℃以下）の伸び値は６％以下である、。

（３）従来の合金は、０．４％前後のＣ量であるため１
１００℃に近い高温に曝されると炭化物脆化が激しく、
炭化物の析出強化はかえって脆化を促進し、強度維持に
寄与しない。

（４）　　０．４％前後のＣ量を含有する従来合金は共
晶炭化物が析出しておシ、脆化と共に連らなった共晶炭
化物が酸化を起し、内部へクララ：り状に進み、クラッ
ク進展や浸炭の起点になる。この傾向はＣ固溶限の少な
い高Ｎｉ合金程大きい。

従って、このような浸炭破壊を防止するためには、浸炭
を起し難いと共に、長時間加熱、或いは浸炭゛が起って
も破−壊の起点となるよう、　　な炭化物の粒界酸化や
、クリープ強度、延性の低下を押える必要がある。

本発明は、以上の諸点に鑑み、耐浸炭性に優れ、炭化物
脆化や長時間加熱後の強度変化が少なく、また仮台浸炭
を起しても浸炭破壊や低温域で脆性破壊の起、ｐ難い耐
熱鋳鋼を提供することを目的としてなされたものである
、 すなわち本発明は、■炭化物脆化及び長時間加熱による
強度変化を小さくすると共に、破壊の起点となる炭化物
の粒界酸化を避けるために、Ｃ量を０．１０〜０．２５
％と低くし、更にＮｂ又はＴ１によってＣを固定し、−
■Ａ１．　、　’、Ｚ■の相互作用によって耐浸炭性を
筒めるもので、その組成はＣ；０．１０〜０．２５％（
垂蓋チ、以下同じ）、Ｓｉ：０．５〜２．０％、Ｍｎ：
　０．５〜２．０％、Ｎ］：３２〜４３％、Ｃｒｙ、２
４〜２８％、ＡＩ　：　０．２０〜０．８０％、Ｚｒ　
：　０．１０〜０，５％、Ｍｏ　：　１．０〜３．０％
、及びＮｂ：　　１．２〜３．０％、’１’に０．５〜
１．５％！の少くとも１種、残部Ｆ’ｅと通常の不純物
からなるものである。

本発明の化学組成の限定理由は以下の通シである。

Ｃは本発明の特徴となる元素の１つで、長時間運転後の
炭化物脆化を押えるため低い方が望ましいが、良好な鋳
造性を得るためと、低Ｃ系合金の欠点である結晶粒粗大
化による溶接性の低下及び強度低下を押えるためには、
若干の炭化物が必要であシ、下限値はＮｂ又はＴｉとの
共存でＮｂＣ又はＴｉＣとして炭化物が析出する０、１
俤とする。また上限は、Ｃ量が増加する程短時間側の高
温強度は大きくなるが、脆化傾向が大きくなると共にＮ
ｂ又はＴｉを加えても炭化物が連らなって析出してしま
い炭化物の粒界酸化が起るので、脆化傾向及び炭化物が
分断される範囲の０．２５％とする。

Ｓｉは通常の脱酸剤とし゛て使用されるもので、通常化
５％以上含有されている′。しかし、２チを越゛えると
、脱酸効果は飽和すると共に、溶接時の高温割れ感受性
が高まるので、０．５〜２．０％の範囲とする。

ＭｎもＳｉと同様の作用を有′するが、０．５俤未満で
は効果不充分であシ、実用上０．５俤以上とするが、２
．０％を越えると酸化物中のＭｎ量が増え、耐酸化性を
低下させる傾向が出て来るので、０．５〜２．０俤の範
囲とする。

ＣｒはＮ１と共存し、オーステナイト組織として耐酸化
性、耐浸炭性、高温強度を維持させる元素で、耐用温度
を高めるためには含有量が多い方が良い。本発明はエチ
レン反応管のように１０５０〜１１００℃もの高温に曝
される材料を対象にしており、１０５０〜１１ｏＯ℃で
充分な耐酸化性、耐熱性を維持させるには最低２４係必
要であり、！だあまり多くなるとＮｉ、　Ｉ’ｌ、　Ｚ
ｒとの相互作用によってオーステナイトを不安定にし、
材料の強度低下及び層化を起すので、組織の安定性を維
持できる上限値２８％を上限とする。

ＮｌはＣｒとの共存でオーステナイト組織を維持し、耐
熱性、耐酸化性、耐浸炭性に有効に作用する。萱だ耐熱
合金は、安定なオーステナイト組織を維持させることに
よって高い強度が得られるものであるが、本発明は最も
オーステナイトを安定にする元素であるＣが少ないので
、従来合金よりはＮＩＭを高くする必要がある。従って
、下限値は本、発明の範囲内において、オーステナイト
を不安前、１．にする元素すなわちＳｉ、　Ｃｒ。

ｋｌ、　Ｚｒと、Ｎｂ又はＴｉの置所上限であっても安
定なオーステナイト組織が得られる最低値３２％とし、
また耐浸炭性の点ではＮｉ４０〜４３％でその効果が飽
和することから上限は４３俤とする３、Ｎｂ又はＴ１は
本発明の特徴的成分の１つで、Ｃ，Ｃｒ量との相互作用
によって長時間運転後の脆化防止と、長時間加熱や浸炭
が起った場合にも炭化物を分断させ、炭化物の粒界酸化
を防ぐと共に、クリープ強度を高める。一般の耐熱鋼に
おいてＮｂ又はＴｉはＣと共存し微細なＮｂ炭化物文は
Ｔ１炭化物をオーステナイト中に析出させ、クリ、−ブ
強度を向上させたり、オーステナイトステンレス鋼にお
いては炭化物の安定元素として加えられるものであるが
、本発明においてはＣと結合し、長時間運転後のＣｒ炭
化物による炭化物脆化を押えると共に、゛低Ｃ系耐熱鋼
特有の結晶粒粗大化を抑制し、強度低下を防ぐ。また、
浸炭によるＣの侵入に対しては、粒界にＮｂ炭化物又は
Ｔｉ炭化物として析出し、クリープ強度を逆に高めるも
ので、Ｎｂの場合には１．２俤未満、Ｔ１の場合には０
．５俤未満では炭化物の固定化作用は認められるが、長
時間加熱後或いは浸炭後のクリープ強度改良効果が少な
い。またＮｂは含有量が多い場合、長時間加熱後のクリ
ープ強度改善効果は大きいが、耐浸炭性を劣化させるの
で、その上限は３．０％とし、Ｎｂ０代りにＴｉを使用
する場合は、ｌ”ｌ　ｂと同様含有１が多いと長時間加
熱後のクリープ強度改善効果（ｄ大きいが、通常の溶解
では有効に含有させると（とが困難になるので、その販
売である１、５係を上限とする。

ｄはＺｒと共に本発明の耐浸炭性を著るしく向上させる
元素で、オーステナイト中に固溶し、（炭素の拡蔽を遅
らすばかシか、合金表面直下に極めて安定かつ固着性に
富む酸化物層を形成するので、鋼の最表面にあるＣｒを
主体とした酸化物が破壊しても浸炭を起し難くする。そ
の効果が現われる最低量は０．２０％で、これを越えて
多量になる程効果は大になるが、多量のａは鋳造性を劣
化させ通常の大気溶解が困難になることれらの問題′の
ない範囲として上限を０．８チとする。。

ＺｒはＭと共に本発明の耐浸炭性を維持させる元素で、
Ｃを固定しＭ２３ｃ、、炭化物の生成と生長を著るしく
阻害するので耐浸炭性向上に極めて有効である。また製
鋼時の脱酸作用によってＭを有効に合金中に含有させる
効果もあり、イ合金表面直下のａ酸化物の生成を促進す
る作用をも有する、このような効果は０．１％以上で発
揮されるが、１％を越えると°Ｍ量との関係もあるが、
鋳造性を低下させ、逆に鋳造欠陥に起因する浸炭或いは
強度低下が起シ易くなり、真空溶解等の特殊な製鋼、鋳
造技術が必要になるので、これらの危険性の少ない範囲
で効果の大きい０．１〜１．０％　とする。

ＭｏはＮｂ又はＴ１との共存において長時間加熱材及び
浸炭部を脆化させすにクリープ強度を高めるものである
。従来の合金においてはＭＯはＣ１，１ｌｌｌｌｌｉｉ Ｃｒと共に炭化物を形成し、オーステナイト中に分散、
すなわち炭化物の析出硬化によって、強度を維持してい
たが、前述のようにこれらの手法１．イ８．アイ、ヤケ
え。間ヵ。熱酸ムゆ、炭よよシフリープ強度を低下させ
る。そこで本発ＢＡにおいては、微量のＣはｒｖｂ又は
ＴＩによって固定されるので、Ｍｏ炭化物は形成されす
、ＭＯは基地オーステナイト中に固溶し、強度を高める
。このような強化機構は、従来の炭化物の析出硬化に比
べ力は小さいが、長時間加熱や浸炭によって強度が低下
す゛ることかなく、か乏っで強度を高める作用を示す。

ＪＣの効果は１．０％以上で明白にｆＬυ、含有量が多
い程強化作用も大きくなるが、基地オーステナイトを不
安定にし、ＭＯ＆！１．化物を選択的に形成し、急激に
耐酸化性を低下し、更に浸炭雰囲気中ではＭｏ炭化物を
形成し浸炭を加速するようになるので、耐酸化性及び耐
浸炭性に対する影響が小さく、クリープ強度を高める１
、０〜３．０％の範囲とする。

実施例　　　　□ 、、、ワ、、、いり”−ｃ’、、＊　１　Ｓｖｃオ、ユ
。□□作し、１１００℃で１０’ＯＯ’Ｈｒ加熱された
材料の常温引張試験及び１１００℃に於ける耐酸化性、
固体浸炭法による浸炭試験と共に、新材と上記１１００
℃Ｘ１０００Ｈｒ加熱材と浸炭材について１１００℃で
ａ、ｓＫｙ／−のクリープ破断試験を実施した。

第２表は新材と１１００℃に１　’００’ＯＨｒ加熱さ
れた材料の常温引張試験で、本発明のねらいである長時
間加熱後の炭化物脆化傾向を比較するために試験したも
のであり、参考合金及び本預明合金は、従来合金１〜３
に比べＣ量が低いので全般に強度は低下しているが、１
１００℃Ｘ１０’００Ｈｒ加熱後の延性の低下は少ない
。その中でもＮｂ。

Ｔ１を含有しない参考合金３や、Ｎｂ量の少ない参考合
金６、Ｔｌ量の少ない参考合金１６．Ｃ量の高い参考合
金１ｊ、２１は、’１０００Ｈｒ加熱後の延性低下が大
きく、本発明合金の特徴である低Ｃで、Ｎｂによる炭化
物脆化及び結晶粒粗大化による脆化の防止効果や、Ｔｌ
による延性低下の減少効果が得られていないことを示し
ている。またＴｌ量が高い参考合金１７は供試材中に酸
化物のまき込みが見られ、真空溶解、真空鋳造であれば
優れた延性を示すものと考えら′″にるが、大気溶解で
は新材でも延性が低い。Ｃｒ量が高い参考合金９．１９
や、Ｎｉ量の低い参考合金１０，２［）は、基地オース
テナイトを不安定にし、層状のＣｒ炭化物を局部的に析
出させ新材でも延性が小さいが、加熱材の延性を更に低
下させる。

第３表は耐酸化性と耐浸炭性を示すもので、本発明の特
徴である強度延性を維持する元素Ｍａ、　Ｎｂ、　Ｔｉ
と、耐浸炭性、耐酸イヒ性を賦与するＡ７．Ｚｒの効果
を示している。すなわち、例えば参考合金１．１２．４
．１４．５．１５．７．１７と発明合金の比較にか・い
て、強度を維持させる元素ＭＯは耐浸炭性、耐酸化性に
対してかえって有害であり、参考合金５．１．５．７．
１７のように本発明の範囲内を越えると耐酸化性、耐浸
炭性の低下が太きくなる１−、参考側合金２，１３はＡ
ｊ、Ｚｒを含有しないため、従来の合金と同等の耐酸化
性、耐浸炭性で本発明合金との比較によって／’ｕ、Ｚ
ｒが耐酸化性、耐浸炭性を大きく向上させることが判る
。

参考合金８，１８は、Ｃｒ含有量が低いため、耐酸化性
を減じると共に、耐浸炭性も本発明合金よりは劣る。

第４表は本発明の特徴を示す長時間加熱及び浸炭後のク
リープ強度の変化を新材と比較して示すものである。従
来合金１〜３及びＣ量の高い参考合金１１．２１は新材
では強度が長いが長時間７１０熱材及び浸炭材で強度が
著しく低下する。

本発明の特徴であるＭｏを含まない参考合金、１゜３．
１２や含有量の少ない４．１’４は長時間加熱材及び浸
炭材のクリープ強度変化は小さいが新材の強度が低い。

Ｍｏ及び・Ｎｂ含有量の多い参考合金５．７は耐酸化性
の低下と基地オーステナイトの不安定によって長時間加
熱されると強度低下が大きい。−Ｍｏ及びＴｉを一含ま
ない参考合金３゜１２は、新材の強度に比べ、長時間加
熱後や浸炭材の強度が著るしく低下する。一方、本発明
合金や参考合金でもＭｇ、、Ｎ、ｂ、　Ｔｉを適量含有
するものは、新材に比べ長時間加熱後、浸炭材ともに強
度差が殆んどなく、かえって浸炭材の方が強度を高める
傾向にある。またＣｒ量が高い参考合金９．１９やＮｉ
量の低い参考合金゛１°０，２０は、成分バランスがく
ずれ基地オーステナイトが不安定になるため、ＭＯを含
有しても強度向上の効果が少ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. その組成が重量％でＣ：０．１〜０．２５％、Ｓｌ；０
   ．５〜２．０％、　Ｍｎ：０．５〜２．０４．　　Ｎｉ
   ：　５２〜４３％、　　Ｃｒ　：　２４〜２８ｑ６．　
   Ａｔ：　０．２〜’ｊ、８％ＩＺｒ、＋０．１〜０．５
   ％＊　　Ｍｏ　；１−０〜゛３．０チ、及びＮｂ　：　
   １．２〜３．０％＋　　Ｔ１：　０．’５〜１．５チの
   少なくとも１種、残部Ｆｅ及び通常の不純物から力るこ
   とを特徴とする高強度を有する耐浸炭性耐熱鋳鋼。