JPS5873761A - 耐高熱性を有する金属被膜形成用粉末組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属被膜形成用粉末組成物に関し、更に詳細に
は高熱用金属物品に施す耐蝕性金属被膜形成用粉末組成
物に関する。

ガスタービンエンジンのような近代的動力発生装置が発
達し、高熱部分の周辺操作温度が上昇し９つある。冶金
学者はその金属製部品を作り得る改良合金を開発したが
酸化または熱腐蝕に依る場合のように、限度以上に表面
の品質劣化を受は易いものが若干ある。従って、このよ
うな装置の発展と同時に高熱操作用表面処理および被覆
の開発が行なわれてきた。

文献には被ｉの重要な成分として多くの被膜にはアルミ
ニウムを使用する事が記載されている。

初期の方法は物品の表面を熔融アルミニウムに浸種する
とか熔融アルミニウムを吹きつける等のような方法で表
面に直接アルミニウム金属を附与していだが、斯る方法
では物品の寸法を大きくするという結果になつキ。従っ
てガスタービン用に供する場合のように物品の寸法を厳
密に保つためにはパック拡散法が開発された。このよう
なパック拡散法の１例はレビン其の他に対して１９７２
年６月６日に与へられた米国特許第３．６６７．９８５
号に記載されている。重要な成分としてアルミニウムを
使用する耐熱性被膜の蒸着はエラム其の他に対して１９
７０年９月１５日に与へられた米国特許第３．５２８．
８６１号に１つの方式が示されている。酸基体上に被膜
を蒸着する他の方法は、１９７１年２月２日ケネディー
に与へられた米国特許第３．５６０．２５２号〜に示さ
れている。高温にさらされる物品の表面の品質劣化を防
止または低下せしめる目的で多数の方法、組成物および
混合物が開発されているが、それぞれ保護し得る時間に
限度がある。

本発明による被膜形成用粉末を使用した金属製物品は、
１つの被膜成分として単体ノ・フニウムを０．１〜１０
重量％の範囲で含有する金属製被膜を附与することによ
り改良された耐酸化性および耐硫化性を有する。本発明
の被膜形成用粉末を使用すれば単体ノ・フニウムを色々
の金属上に被覆することができる。従って本発明は、耐
蝕性金属物品を作る方法において使用し得る新規な被膜
源粉末に係るものである。　　・１□゛：、１・・第１
図は本発明に依る単採・・フ＝ウムを含むアルミニウム
含有合金被膜（以下本願明細書ではアルミナイド被膜と
呼ぶ）に１１５０℃の動的酸化試験を８５０時間行った
後、５００倍に拡大した顕微鏡写真である。

第２図は第１図に示したものと同一基材に対して同一の
方法で附与した被膜で、表面に単体・・フニウムを含ま
ないものに１１５０℃の動的酸化試験を４００時間行っ
た後、５００倍に拡大した顕微鏡写真である。

第３図はニッケルを基材に１１１シた超合金の別個のサ
ンプル上にアルミナイド被膜を施こし、被膜中にハフニ
ウムの存在する場合と存在しない場合の酸化データ整比
較したグラフである。

アルミナイド形の被膜が金属表面、例へばニッケルまた
はコバルトを基材にした超合金の表面を保護し得る程度
は、被膜が密度が大きく密着性のあるＡ７，０３層を作
る能力の如何に依る。この保護力のある酸化物やスケー
ルは、繰ね返し熱を加へたために応力が昧゛さって裂け
る場合、または腐蝕性の熔融塩類の存在による機械的腐
蝕または熔解−等によって剥離して表面が表われる。こ
のようなＡｌｔＯｊのスケールの剥離はアルミニウムの
減少、従って被膜が比較的速かに破壊することにつなが
る。本発明に依り、被膜中にノ・フニウムが包含されて
おれば、生成したＡｌ２Ｏ５の形態を変へることができ
、より良好な酸化物スケールの密着と熔融・塩類が存在
した場合の酸化物スケールの安定性が生じる。この密着
性の向上は、指を組み合わせた場合のように、被膜の下
にある部分と酸化物からなる表面を整調する役目をする
酸化ノ・フニウム（ＨｆＯ，）に由来するものである。

このように酸化・パフニウムが存在すれば、被膜の寿命
が一般的に少くとも２倍になる程度にＩ’ＬｌｌｔＯｓ
の安定性が向上する。

本発明に関して、・・フニ炒ムの使用から結果する整調
の様式、即ち搦みあ、いの配列様式を、空気中に１１５
０℃で８５０時間さらした後５００倍に拡大した第１図
の類形的顕微鏡写真で示す。Ａに示されている覆膜の部
分は外部の表面部分即ち酸化物のスケールであって、Ｂ
で示した部分は前述の特許第３．６６７．９８５号に述
べられている、ニッケルを母体にした超合金の基礎部分
Ｃ中に拡散した形のアルミナイド被膜部分であって時に
はレーキ（Ｒｅｎ〆）１２０合金と呼ばれ、通常０．１
７重量％のＣ，９重量％のＣｒ　、　４重量％のＴｉ、
０．０１５重量％のＢ、４．３重量％のＡｌ　ｓ７重量
％のＷ、２重量％のＭＯ１１０重量％のＣ０１３，８重
量％のＴａ、０．０８重量％ｔ７）Ｚｒと、残りは実質
的にＮｉ　　と、随伴不純物とからなる。酸化物のスケ
ール部分Ａとアルミナイド被膜部分Ｂとの間に不規則に
搦み合っている条態がこれらの２つの部分の間の界面に
見られる。第２図に用いた文字は同じ部分を示しており
、第２図では同じアルミナイド被膜に類似しているが、
第１図の被膜のように単体ハフニウムを含んでおらず、
空気中に１１５０℃で僅か４００時間さらしたに′過ぎ
ない被膜が、酸化物スケールＡ′　とアルミナイドＢ′
との間に比較的でこぼこのない界面を作っているのが分
る。酸化物のスケールとその下にあるアルミナイド被膜
の間の物理的な搦み合いか弱いことが原因で第２図に見
られる酸化物スケールＡ′　の密着性が落ち、第１図に
示す系に比べて表面保護能力が相当低下している。

以下記載する代表的な実施例により本発明を評価するに
当り、約０．１〜１０重量％の範囲で金属被膜の成分と
してノ・フニウムを内在せしめることは添付第１図およ
び第２図に関連して述べた基礎となるＡｌρ３スケール
に並ならぬ密着性と安定性を附与するものであることが
認められた。然し乍ら、約０．１重量％以下でｉ被膜組
成の差があまりは小さく、大きな変化はないことが分づ
た。約１０重量％以上ではＨｆＯ，は比較的多孔性であ
るために被膜に対してノ・フニウムは有害である。Ｒ１
］ちノ・フニウムがあまり大量に存在すると酸素力；被
膜を通る結果を生む。故にｊ被膜中に斯る大量のノ・フ
ニウムがあるとノ・フニウムが存在しない場合よりも被
膜をより早く酸化せしめ、より速力１に破壊せしめるこ
とになる。　　１ アルミニウムを含有し、且、、つ本発明に使用し得る被
膜は多数あるが、本発明を、拡散アルミナイド被膜法お
よび、時にコデツプ被膜（ＣＯＤＥＰ。

ｃｏａｔｉｎｇ　）と呼ばれる、上記米国特許第３．６
６７゜９８５号に記載の材料について広く評価を行った
っこの種の被膜は、被膜源となる金属粉末を使用して作
り、それはＡｌ−Ｔｉ−Ｃ合金中の単体アルミニウム、
および、一般に６５０〜１１５０℃の被覆温度において
被覆粉１末と反応して金属ハロゲン化物を生じ、それか
らアルミニウムが被覆すべき物品表面に沈着するような
・・ロゲン化塩を含んでいる。このような表面は、一般
にはハロゲン化塩とＡｌ、Ｏ，粉末のような不活性稀釈
剤とを混合した被覆粉末中に埋め込むか、または生じた
金属ハロゲン化物が物品表面に接触して被膜を生ずるよ
うな混合物を収納した容器中に入れて作る。

被覆すべき物品をこのような粉末混合物中に埋め込むよ
うな方法の様式は業界に広く使用されており、屡々パッ
ク拡散被覆法と呼ばれる。

実施例１〜６　　　、、。

上記の様式のパック拡散被覆法を、レーネ８０・１）□
。

合金（Ｒｅｎｅ’　８０　ａｌｌｏｙ　）と呼ばれ、通
常Ｃ−ＭＯ−４重量％、Ｃｏ　−９，５重量％、Ｚｒ−
０；０６重量％および残余はニッケルと随伴不純物とか
らなるニッケル母体の超合金にアルミナイド被膜を施す
ために使用した。２種のパック混合物を作り、次の表で
パックＡと書いである最初のものには、１９７０年１１
月１７日に登録されたレピン其の他の米国特許第３，５
４０，８７．８号に使用し１．特許請求の範囲に記載し
たＣ　’−０，５〜９重量％、Ｔｉ−５０〜７０重量％
、Ａｌ−２０〜４８重量％の範囲内にあるＡｌ　−Ｔｉ
　−Ｃの３元合金を使用した。

このようなパックはＮＨ４Ｆ０．２重量％、次の表の実
施例に示す種々の量の粉状／＼フニウム、残余のＡｌ、
０３と共に粉状の上記合金を４重量％含有していた。

表にパックＢと記載しである２番目のパックには被膜源
として、上記のＡｌ−Ｔｉ−Ｃ合金に代へて、鉄−アル
ミニウム粉末を４重量％を使用し、た。

このパックＢの場合には、合金は実質的に重量比で５１
〜６１％のＡｌ　　と、残余はＦｅ　からなっており、
Ｆｅ、Ａ４ｓとＦｅＡｌ、の２相の構造様式を有してい
るのが特徴である。

表 被膜組成と被膜寿命 Ｈｆ　　（電歇％）　　　　１１５０℃の動的酸化に対
して、実施例　パックパラ〉中の被膜中の　ｈ　ｒｌｏ
、０２５４ｔｕｔで表わした寿命Ｉ　　　　Ａｏ、２　
　　　２　　　　　２５０２　　　　Ａ　　　Ｏ，３５
５〜８　　　３００３　　　　Ａ　　　２．０　　　２
０　　　　　　５０４Ａ０　　　　　０　　　　　１５
０ ５Ｂ２　　　　　２　　　　　２５０ ６　　　Ｂ　　３　　　５〜８　　　３００以上の実施
例に於てはノ・フニウムを粉状で加へたが、パックに７
１フニウムを加へるに当って、その他の便宜的様式、例
へばＨｆＦ４．　ＨｆＣｌ４其の（１１シのような）・
フニウムノ１ライドまたは合金、またはハフニウムを含
むその他の化合物のようなものも使用し得る。一群の上
記レーネ８０合金試料を、ＣツクＡに埋没し、パックＢ
には他の群を埋没し、みんな１０３８〜１０６６℃（１
９００〜１９５ｏ下）の温度範囲で水素中において約４
時間処理し、サンプルの表面に拡散したハフニウムの量
を変化させてアルミナイド被膜の生成に関する一連の評
価を行った。上記の表にカバツク中に粉状として入れた
ハフニウムのために生じた結果の代表的な例を選んで挙
げである。被膜中のハフニウムの、量は例へば実施例１
と５．２と６．３と５を比較して示したように被覆法お
よびパック組成に特有のものである。

本発明によるこの独特の結果は物品表面中、または上の
被膜に０．１〜１０重量％のハフニウムが存在するため
である。他のｉ合について示すようにこのような被膜中
のハフニウム量は各種の方法で得ることができる。　゛ 実施例３の場合に生ず２被膜中のハフニウム量は、約２
０重量％であつ１Ｍ、ｌから本発明の範囲外であって、
この試料上に生じた保護酸化物中のＨｆＯ２は嵩高であ
るために酸素は保護層を通って拡散することができＨｆ
　　を含まない★施例４のサンプルよりも早く早期破壊
を生じるために被膜は満足すべきものでなかった。実施
例４に示すようにハフニウムが存在しない場合は本発明
の被膜源粉末を使用した実施例１，２，５および６に示
す被膜より被膜寿命が相当短い。

実施例７ 上記のシー第５１２０合金サンプルについて行った１１
５０℃（２１００下）における反覆動的酸化試験データ
の比較結果を第３図のグラフに示す。

この合金を実施例１〜６と同様にパックＡおよびパック
Ｂ中で処理した。アルミナイド被膜附加層がどんな厚み
であっても縦軸に示す寿命を比較して分るように、本発
明による被膜寿命はハフニウム無しに同じ厚みで同一基
材に同一被膜を施した場合の寿命の約２倍である。これ
らのデータからこの種の被膜に対するハフニウムの効果
は相当のものであること□ば、１．容易に分る。以下の
実施例からも分るようにハフニウムは他種の金属被膜に
対しても同様の効果がある。

実施例８ 上記のパックＡで被膜を作るに当って使用した被覆方法
をハフニウム源としてハフニウム金属粉の代りにＨｆＦ
４を使用してレーネ１２０合金サンプルに対して適用し
た。この特殊な例ではＨｆＦ４の粉末がパック中に０．
２重量％含まれており、生成したアルミナイド被膜中に
は２％のハフニウムが入っていた。この被膜に空気中で
１１５０℃（２１００下）で動的酸化試験を行うとハフ
ニウムを含有していない上記パックＡのアルミナイド被
膜の約２倍の寿命があった。

冶金業者および金属被覆業者が容易に理解し得るように
、本発明に使用する温度よりも低温の被覆法を行うと効
率が悪く、ｉだ沈着速度が低下する。即ち若し本発明の
範囲内において低温を使用すると被膜源となる金属と反
応し得るノ・フニウムの量を調節して被膜中のノ・フニ
ウムの量を所望に応じ調節することができる。然し乍ら
、被膜源となる物質に約１０重量％以上の７・フニ、ウ
ムを含有せしめると、ハフニウムの使用形式、例へばノ
１フニウム粉末であろうと、ハロゲン化′物のようなノ
１フニウム化合物であろうと、ハフニウムを含む合金等
であろうとその形式には関係なく有利というよりはむし
ろ不利益であることが分った。これは表中の実施例３お
よび４を比較して分ることである。本発明に係るパック
即ち被膜形成混合物中には被膜源となるものの中に１０
重量％迄の少量にして尚効果的な量のハフニウムを含ん
でおり、生成した被膜中には０．１〜１０重蛍％の単体
ハフニウムを含んでいる。

実施例９ 前述のレーネ８０ニッケル母体超合金にクロムとニッケ
ルを交互に被覆しだ被膜をメッキし、層の厚みをそれぞ
れ０．００２５オＪ：（１）’０．００５Ｍ、！：する
。この被膜を施した表面を前記の表の実施例の方法につ
いて述べたと同様のパックＡ型の混合物中に入れた。し
かしこの混合物中の成分は、実質的に４０重量％のアル
ミニウム、チタン、炭素の３元の被膜源となる粉末と、
０．３５重量％のハフニウム粉末と、０．２重量％のＮ
Ｈ４Ｆと残余はＡｌ２Ｏ５である点が異っていた。水素
中で１０３８〜１０６６℃で約４時間処理した後で、表
面はニッケルに２０重量％のクロム、２０重量％のアル
ミ−ニウム、５重量％のハフニウムが拡散して合金を作
った被膜となっていた。前記の動的酸化試験を６００時
間行った後、重量増のデータと、微細構造を調べた結果
、この例でできた被膜はノ・フニウムを用いずに作った
同じ被膜よりレーネ８０合金片を１倍半から２倍も長く
保護し得ると判定された０ これらの実施例は本発明の範囲を制限するというよりは
むしろ代表例を意味するものであるが本発明は、例へば
合金、パックの組成、適用法等について各種の変化態様
と変修様式が可能であることは業界の熟練者には容易に
分ることである。本発明における一つの特有の特徴はＡ
ｌ、０３単独の場合より安定な複合表面酸化物を形成し
得ることで□ ある・従って・本発明０ア″、、５：、、°つ”とパフ
°ウ　４・ム酸化物の組合わせは一般に被膜の被覆寿命
を２倍以上に延長する。これは、少くとも部分的には、
スケール中にハフニウムとアルミニウム酸化物が組み合
わさって生じた被膜の酸化物スケールとその下にある部
分との独特の整調配置によるものである。又Ａｌ２Ｏ，
よりも安定な酸化物を作るジルコニウムのような単体は
このような整調関係を附与しないことが判明している。

尚本願の発明は下記の実施態様を包含する。

（１）アルミニ”ｔｌ−４ｄ、本質的に５０〜７０重量
％のし、ハフニウムは粉状金属であることを特徴とする
特許請求の範囲に記載の粉末。

（２）アルミニウムは本質的に約５１〜６１重量％のア
ルニウムと残余は鉄からなる合金の形態をなし、該合金
はＦｅ２Ａｌ５およびＦｅＡｌ３の２相構造を有してお
り、ハフニウムは粉状金属であることを特徴とする特許
請求の範囲に記載の粉末。

：：１

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る単体ハフニウムを含むアルミナイ
ド被膜に１１５０℃の動的酸化試験を８５０時間行った
後、５００倍に拡大した顕微鏡写真である。 第２図は第１図と同一の基材に対して同一の方法で施し
た被膜であって表面に単体ハフニウムを含まないものに
１１５０℃の動的酸化試験を４００時間行った後、５０
０倍に拡大した顕微鏡写真である。 第３図はニッケルを基材にした超合金のサンプル上にア
ルミナイド被膜を施し、被膜中にノ・フニウムの存在す
る場合と存在しない場合の酸化データを比較したグラフ
である。 斜線を施した部分はアルミナイド被膜中にパンクＡおよ
びＢを使用してノ・フニウムを加へた場合を示し、空白
の部分はハフニウムを含まないアルミナイド被膜を示す
。縦軸には１１５０℃の動的酸化試験を行った場合の寿
命を時間で表わし、横軸にはアルミナイド被膜層の厚み
をミルで表わす。 特許出願人　　ゼネラル　エレクトリック・コンパニー
代理人　苦杯　忠

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属製物品に拡散アルミニウム會、有合金被膜を施すに
   当って有用な被膜源４末において、アルミニウム粉末ま
   たはアルミニウムを含む合金粉末およびハフニウム、ハ
   フニウムを含む合金およびハフニウム化合物からなる群
   より選ばれた粉状ハフニイムからなシ、該被膜源粉末は
   少量にして効果的な量から１０重量％までの範囲のハフ
   ニウムを含有しており、その範囲のハフニウムが被膜に
   ０．１〜１０重量％のハフニウムを附与することを特徴
   とする被膜源粉末。