JPS5874041A - ポリイミド系樹脂用エツチング液 - Google Patents
ポリイミド系樹脂用エツチング液Info
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- JPS5874041A JPS5874041A JP56173996A JP17399681A JPS5874041A JP S5874041 A JPS5874041 A JP S5874041A JP 56173996 A JP56173996 A JP 56173996A JP 17399681 A JP17399681 A JP 17399681A JP S5874041 A JPS5874041 A JP S5874041A
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- etching
- polyimide resin
- solution
- resin film
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリイミド系樹脂用エツチング液に関する。
近年、絶縁特性、耐熱性等に優れたポリイミド系樹脂の
半導体部品、と9わけ半導体集積回路における配線基板
絶縁膜や、モノリシックL8Iの保!I膜、多層配線絶
縁膜等への利用が増加している。この中で配fmm板上
及びモノリシックLaI上の多層配線の層間絶縁膜とし
てポリイミド系樹脂膜を用いる場合には集積度の向上の
上から微細なエツチング加工が要求される。
半導体部品、と9わけ半導体集積回路における配線基板
絶縁膜や、モノリシックL8Iの保!I膜、多層配線絶
縁膜等への利用が増加している。この中で配fmm板上
及びモノリシックLaI上の多層配線の層間絶縁膜とし
てポリイミド系樹脂膜を用いる場合には集積度の向上の
上から微細なエツチング加工が要求される。
従来よp、ポリイミド系樹脂膜のエツチング方法として
、ポリイミド系樹脂膜の前駆物質であるポリアミド酸を
200℃以上の温度でベークし、イミド化率が90−以
上の状態でエツチングを行なう方法と、130℃前後の
温度でベークし、5〜101程度イミド化した状態でエ
ツチングを行なう方法が行なわれている。
、ポリイミド系樹脂膜の前駆物質であるポリアミド酸を
200℃以上の温度でベークし、イミド化率が90−以
上の状態でエツチングを行なう方法と、130℃前後の
温度でベークし、5〜101程度イミド化した状態でエ
ツチングを行なう方法が行なわれている。
ポリイミド系樹脂膜のエツチング法の1つとして、その
前駆物質であるポリアミド酸の膜を形成し九段階でポジ
タイプのホトレジストを用い、このホトレジストの現偉
と同時に、この現儂液そのもので、ポリアミド酸の膜を
エツチングする方法が知られている。この方法は0例え
ば特公J1147−12609号に述゛べられている。
前駆物質であるポリアミド酸の膜を形成し九段階でポジ
タイプのホトレジストを用い、このホトレジストの現偉
と同時に、この現儂液そのもので、ポリアミド酸の膜を
エツチングする方法が知られている。この方法は0例え
ば特公J1147−12609号に述゛べられている。
こ“O方法では、まずN−メチル−2−ビts IJト
ン、ジメチルアセトアミド等を溶媒とするポリアミドa
l溶液を基体に塗布し九のち82℃で3分の乾燥を行な
ってポリアミド酸の膜を形成する。次でポジタイプのホ
トレジストとして1例えば5hipley社のA213
00を塗布し、82℃で15分乾燥し、ホトマスクを密
着させて露光を行なう。AZ1300のgL像液はアル
カリ性で、かつポリアミド酸をも溶解する能力があるの
でAZ1300の#4儂液に浸漬すると人21300の
露光部分が溶解すると同時にポリアミド酸も溶解する。
ン、ジメチルアセトアミド等を溶媒とするポリアミドa
l溶液を基体に塗布し九のち82℃で3分の乾燥を行な
ってポリアミド酸の膜を形成する。次でポジタイプのホ
トレジストとして1例えば5hipley社のA213
00を塗布し、82℃で15分乾燥し、ホトマスクを密
着させて露光を行なう。AZ1300のgL像液はアル
カリ性で、かつポリアミド酸をも溶解する能力があるの
でAZ1300の#4儂液に浸漬すると人21300の
露光部分が溶解すると同時にポリアミド酸も溶解する。
そしてアセトンに浸漬することによってAZ1300の
みを溶解するといった手順で行なわれる。
みを溶解するといった手順で行なわれる。
この方法ではボリア真ド酸を高々82℃で。
しかも3分しかベー〉していない丸め沸点が202℃で
あるN−メチル−2−ピロリドンや沸点が167℃であ
るジメチルアセトアミドなどの沸点の高め溶媒は完全に
は蒸発していない状態にある。また、エツチング形状も
不安定で再現性も悪い丸め実用的に加工し得る寸法は数
十μm以上である。
あるN−メチル−2−ピロリドンや沸点が167℃であ
るジメチルアセトアミドなどの沸点の高め溶媒は完全に
は蒸発していない状態にある。また、エツチング形状も
不安定で再現性も悪い丸め実用的に加工し得る寸法は数
十μm以上である。
また、ポリイミド系樹脂膜をエツチングする方法として
第4級水酸化アンモニウムの濃縮水溶液あるhは非水溶
媒中に第4級水酸化アンモニウムのl11#l水溶液を
混合し大濤液による方法も知られている。第4級水酸化
アンモニウムとして水酸化テトラメチルアンモニウム、
水酸化ナト2エチルアンモニウム、水酸化ブチルアンモ
ニウム等が挙げられ、また非水溶媒としてジメチをスル
ホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン等が挙げられる。上記の2種類の方法によるエツチン
グではポリアミド酸又はポリイミドイソ、、インドロキ
ナゾリンジオン(po ly im ide 1s(i
ndroqu inago I 1ned 1one。
第4級水酸化アンモニウムの濃縮水溶液あるhは非水溶
媒中に第4級水酸化アンモニウムのl11#l水溶液を
混合し大濤液による方法も知られている。第4級水酸化
アンモニウムとして水酸化テトラメチルアンモニウム、
水酸化ナト2エチルアンモニウム、水酸化ブチルアンモ
ニウム等が挙げられ、また非水溶媒としてジメチをスル
ホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン等が挙げられる。上記の2種類の方法によるエツチン
グではポリアミド酸又はポリイミドイソ、、インドロキ
ナゾリンジオン(po ly im ide 1s(i
ndroqu inago I 1ned 1one。
以下PIQとする。’PIQは日立化成工業株式会社の
商標)のプレポリマの膜を200”Cの温度でベータし
、イミド化した状態でもエツチングすることは可能であ
るが、エツチング時にイミド化した膜が膨潤する。第1
図はポリアミド酸もしくはPIQのプレポリマOjIを
200℃の温度でベークしイミド化し九状能でホトレジ
スト逃場を行ないエツチング液に浸漬した時のポリイミ
ド系樹脂膜の膜厚変化を調べた結果を示したものである
。曲線aはエツチング液として水酸化テトラメチルアン
モニウム10重量−水溶液を約30重量−に濃縮し九溶
液を用いた場合を示す。ま九曲線すはエツチング液とし
てスルホ2ン中に上記と同じ水酸化ナト2メチルアンモ
ニウムの約30重量優水溶液を50容量−の割合で混合
した#液を用いた場合を示す。
商標)のプレポリマの膜を200”Cの温度でベータし
、イミド化した状態でもエツチングすることは可能であ
るが、エツチング時にイミド化した膜が膨潤する。第1
図はポリアミド酸もしくはPIQのプレポリマOjIを
200℃の温度でベークしイミド化し九状能でホトレジ
スト逃場を行ないエツチング液に浸漬した時のポリイミ
ド系樹脂膜の膜厚変化を調べた結果を示したものである
。曲線aはエツチング液として水酸化テトラメチルアン
モニウム10重量−水溶液を約30重量−に濃縮し九溶
液を用いた場合を示す。ま九曲線すはエツチング液とし
てスルホ2ン中に上記と同じ水酸化ナト2メチルアンモ
ニウムの約30重量優水溶液を50容量−の割合で混合
した#液を用いた場合を示す。
水酸化テトラメチルアンモ二りムの濃縮水溶液をエツチ
ング液とじ九場合は9曲線aに示すようにポリイミド系
樹脂膜はエツチング液の浸透によ如膨濶し、膜厚増加は
約20−になる。スルホランに水酸化テトラメチルアン
モニクムの濃縮溶液を混合し九溶液をエツチング液とし
九場合、−線すに示すように曲纏鳳よ)さらに膨潤が大
金くなシ膜厚増加は約aOSにも適する。
ング液とじ九場合は9曲線aに示すようにポリイミド系
樹脂膜はエツチング液の浸透によ如膨濶し、膜厚増加は
約20−になる。スルホランに水酸化テトラメチルアン
モニクムの濃縮溶液を混合し九溶液をエツチング液とし
九場合、−線すに示すように曲纏鳳よ)さらに膨潤が大
金くなシ膜厚増加は約aOSにも適する。
このIIIIIIL九部分の断面形部分観察すると、第
2図(a)のような形状である。すなわち基体1の上に
形成したポリイミド系樹脂膜2をホトレジストをマスク
してエツチングしたのち、ホトレジストを除去して断面
を研磨して観察し九ものである。膨潤によって生じたパ
ターン周辺部での盛)上がり部分3が明瞭に認められる
。この盛シ上がりは9例えば多層配線を行なう場合。
2図(a)のような形状である。すなわち基体1の上に
形成したポリイミド系樹脂膜2をホトレジストをマスク
してエツチングしたのち、ホトレジストを除去して断面
を研磨して観察し九ものである。膨潤によって生じたパ
ターン周辺部での盛)上がり部分3が明瞭に認められる
。この盛シ上がりは9例えば多層配線を行なう場合。
第2層の配線導体の形成に障害となるばかりでなく耐熱
性が低下するなど以後の工程での安定性、信頼性を低下
させるという欠点を有する。
性が低下するなど以後の工程での安定性、信頼性を低下
させるという欠点を有する。
一方ポリアミド酸又はPIQのプレポリマを200℃以
下の温度9例えば130〜150℃の温度でベークした
状態でエツチングするとエツチング速度が大きすぎ、1
0〜20秒でエツチング終了してしまうので、エツチン
グ時間の管理が難しく、エツチングの精度・再現性も悪
い。
下の温度9例えば130〜150℃の温度でベークした
状態でエツチングするとエツチング速度が大きすぎ、1
0〜20秒でエツチング終了してしまうので、エツチン
グ時間の管理が難しく、エツチングの精度・再現性も悪
い。
またポリイミド系樹脂膜のエツチング方法としてエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアはン。
ンジアミン、ジエチレントリアはン。
トリエチルテトラミン等を用いる方法も知られている。
しかし、上記のいずれをもエツチング液として用いても
ポリアミド酸又はPIQのプレポリマt180℃以上の
温度で硬化したポリイミド系樹脂膜をエツチングすると
エツチング液に浸漬後、ポリイミド系樹脂膜は膨潤する
のみでエツチングされず、180℃未満の温度。
ポリアミド酸又はPIQのプレポリマt180℃以上の
温度で硬化したポリイミド系樹脂膜をエツチングすると
エツチング液に浸漬後、ポリイミド系樹脂膜は膨潤する
のみでエツチングされず、180℃未満の温度。
例えば100〜130℃で硬化し九ボリイイド系樹脂膜
をエツチングすると、エツチング形状が悪く再現性も悪
く、シかも上記のエツチング液は毒性が強い。
をエツチングすると、エツチング形状が悪く再現性も悪
く、シかも上記のエツチング液は毒性が強い。
また、ポリイミド系樹脂膜のエツチング方法としてとド
ラジンあるいは、ヒドラジンとエチレンジアミン、ジエ
チレントリアはン等のボリアオン化合物との混合滓液を
用いる方法がある。
ラジンあるいは、ヒドラジンとエチレンジアミン、ジエ
チレントリアはン等のボリアオン化合物との混合滓液を
用いる方法がある。
このエツチング液をFf!1ヤ九場合、ポリアミド酸又
はPIQのプレポリマを200℃以上の温度でベークし
、イミド化し良状態でもエツチングすることは可能であ
るが、サイドエッチが太きく、スルーホール設計値と実
際のエッチ後の開口部の寸法に差が生じ中す−ため数#
mΩのエツチング安定性が悪い。200℃未満のall
tLでベータし、イミド化した状履でエツチングすると
。
はPIQのプレポリマを200℃以上の温度でベークし
、イミド化し良状態でもエツチングすることは可能であ
るが、サイドエッチが太きく、スルーホール設計値と実
際のエッチ後の開口部の寸法に差が生じ中す−ため数#
mΩのエツチング安定性が悪い。200℃未満のall
tLでベータし、イミド化した状履でエツチングすると
。
上記のエツチング液のエツチング能力が非常に大きく、
エツチング時間が短いため、適正なエツチング時間の幅
が極端に狭く、エツチングの管埋が−しい。又、エツチ
ングの再現性、安定性が悪い丸め実用的に加工し得る寸
法は数十μm以上である。を九とドラジンは魂4輪11
艷11蝙峰参参毒性が強い。
エツチング時間が短いため、適正なエツチング時間の幅
が極端に狭く、エツチングの管埋が−しい。又、エツチ
ングの再現性、安定性が悪い丸め実用的に加工し得る寸
法は数十μm以上である。を九とドラジンは魂4輪11
艷11蝙峰参参毒性が強い。
本発明の目的は、かかる従来のエツチング液−ルが安定
に確実に形成出来るエツチング液を提供することに娶る
。
に確実に形成出来るエツチング液を提供することに娶る
。
本発明は、水酸化テトラメチルアンモニウムのアルコー
ル溶液からなるポリイミド系樹脂用エツチング液に関す
る。
ル溶液からなるポリイミド系樹脂用エツチング液に関す
る。
本発明を適用し得るポリイミド系樹脂について説明する
。
。
′−一般
式示される繰シ返し単位(ここでR1は芳香環を有する
4価の基であシ、−は芳香環を有する2価の基である)
を有するポリイミド樹脂が用いられる。これは、芳香族
ジアミンと芳香族酸二無水物とから合成される重合物で
あシ1例えばPyr@−ML(デュポン社1ft)、)
レニース(東し社製)を用いて製作される。さらに詳し
くは米lil特許11&17@634号明細書に述ぺら
れている。
4価の基であシ、−は芳香環を有する2価の基である)
を有するポリイミド樹脂が用いられる。これは、芳香族
ジアミンと芳香族酸二無水物とから合成される重合物で
あシ1例えばPyr@−ML(デュポン社1ft)、)
レニース(東し社製)を用いて製作される。さらに詳し
くは米lil特許11&17@634号明細書に述ぺら
れている。
一般式
%式%()
(式中Ar1 、 Arl 、 Arc及びAr4は芳
香族残基を示しYはSO,t+はCOを示す)で示され
るPIQも用いられる。
香族残基を示しYはSO,t+はCOを示す)で示され
るPIQも用いられる。
これは一般式
(式中Arは芳香族残基を示しYは80.を九はCOを
示す。また1個のアミノ基とY−Nl丸基とは互いにオ
ルト位置に位置する)で示されるジアミノアミド化合物
とジアミン及びテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
てポリアミド蓋中間体を生成させ、しかる後、該中間体
を脱水・閉漂させることによυ製造することができる。
示す。また1個のアミノ基とY−Nl丸基とは互いにオ
ルト位置に位置する)で示されるジアミノアミド化合物
とジアミン及びテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
てポリアミド蓋中間体を生成させ、しかる後、該中間体
を脱水・閉漂させることによυ製造することができる。
例えば一般式
3価基)を有する高耐熱性重合体である。
^
PIQについては、さらに詳しくは特公昭48−285
6号公報に述べられている。を九本発@になるエツチン
グ液は、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド膜等の
イミド基を有するボリイミ、ド系樹脂膜のエツチングに
も適用できる。
6号公報に述べられている。を九本発@になるエツチン
グ液は、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド膜等の
イミド基を有するボリイミ、ド系樹脂膜のエツチングに
も適用できる。
本発明になるエツチング液は、ポリアミド酸又はPIQ
のプレポリマを130〜200℃の温度でベークし、イ
ミド化率が5〜90−のポリイミド系樹脂膜に用いるこ
とが好ましい。
のプレポリマを130〜200℃の温度でベークし、イ
ミド化率が5〜90−のポリイミド系樹脂膜に用いるこ
とが好ましい。
イミド化率と紘、完!蚕にイミド化した状態のポリイミ
ド系樹脂膜のイミド基(例えば1775(1’jll”
、あるいは1375aI−”)の吸収強度を基準KL、
前駆物質であるポリアミド酸あるいはPIQのプレポリ
マそのもののイミド基の吸収強度を前述の基準イミド基
吸収強度で割シ対数をとった値を初期値0とし、各熱処
理し九時のポリイミド系樹脂膜のイミド基吸収強度を基
準イミド基吸収で割9対数をとつ九値を、その熱処理温
度でのポリイミド系樹脂膜のインド化率とする。
ド系樹脂膜のイミド基(例えば1775(1’jll”
、あるいは1375aI−”)の吸収強度を基準KL、
前駆物質であるポリアミド酸あるいはPIQのプレポリ
マそのもののイミド基の吸収強度を前述の基準イミド基
吸収強度で割シ対数をとった値を初期値0とし、各熱処
理し九時のポリイミド系樹脂膜のイミド基吸収強度を基
準イミド基吸収で割9対数をとつ九値を、その熱処理温
度でのポリイミド系樹脂膜のインド化率とする。
ポリイミド系樹脂膜に対するエツチング能力。
エツチング液の溶解性の点から水酸化ナト2メチルアン
モニウムのアルコール溶液の濃度は5乃至35重量−が
好ましい。
モニウムのアルコール溶液の濃度は5乃至35重量−が
好ましい。
水酸化テトラメチルアンモニウムのアルコール溶液とし
ては、メタノール溶液、エタノール溶液等が挙げられる
。
ては、メタノール溶液、エタノール溶液等が挙げられる
。
エツチングは1例えば130〜200℃で熱処理したポ
リイミ:1□1□′)°系樹脂表面に通常のホトリング
ラフイーエiと同様な方法で開口部をもつ九レジスト層
をパターン形成し1次いでエツチング液中に浸漬するか
、或はエツチング液をシャワー状にして吹きつけて石門
われる。レジスト層の開口部のポリイミド系樹脂をエツ
チング後レジスト層は除去される。
リイミ:1□1□′)°系樹脂表面に通常のホトリング
ラフイーエiと同様な方法で開口部をもつ九レジスト層
をパターン形成し1次いでエツチング液中に浸漬するか
、或はエツチング液をシャワー状にして吹きつけて石門
われる。レジスト層の開口部のポリイミド系樹脂をエツ
チング後レジスト層は除去される。
本発明の代表的なエツチング液である水酸化テトラメチ
ルアンモニウムの20重量−メタノール溶液を用いてエ
ツチングし九場合のポリイミド系樹脂膜の膜厚変化を調
ぺ九結果を第1図の曲線Cに示す。この時のエツチング
条件はポリアミド酸もしくはPIQのプレポリマの膜を
150℃の温度でベークし、イミド化し良状態でホトレ
ジスト処理を行ない25℃のエツチング液に浸漬し丸も
のである。−線Cでは2曲線ミド系樹脂膜の膜厚増加(
膨潤)は無い。事実。
ルアンモニウムの20重量−メタノール溶液を用いてエ
ツチングし九場合のポリイミド系樹脂膜の膜厚変化を調
ぺ九結果を第1図の曲線Cに示す。この時のエツチング
条件はポリアミド酸もしくはPIQのプレポリマの膜を
150℃の温度でベークし、イミド化し良状態でホトレ
ジスト処理を行ない25℃のエツチング液に浸漬し丸も
のである。−線Cでは2曲線ミド系樹脂膜の膜厚増加(
膨潤)は無い。事実。
水酸化テトラメチルアンモニクムの20重量−メタノー
ル1液によってエツチングしたポリイミド系樹脂膜の断
面を観察すると第2図(blに示すように、はぼ直線的
な傾斜をもつ丸形状でエツチングされておシ、かつ水酸
化ナト2メチルアンモニウム水溶液の濃縮溶液単独のエ
ツチング液でみられる膨潤領域は全く認められない。
ル1液によってエツチングしたポリイミド系樹脂膜の断
面を観察すると第2図(blに示すように、はぼ直線的
な傾斜をもつ丸形状でエツチングされておシ、かつ水酸
化ナト2メチルアンモニウム水溶液の濃縮溶液単独のエ
ツチング液でみられる膨潤領域は全く認められない。
このような形状は第2層の配線導体の形成にとってまこ
とに好ましく1例えば導体の段差での断線という事故は
全く発生しないといってよい。
とに好ましく1例えば導体の段差での断線という事故は
全く発生しないといってよい。
次に本発明になるエツチング液をエツチングの安定性の
点から述べる。第3図(11はエツチング時間とエツチ
ングされたスルーホール仕上シ寸法の関係を、第3図(
b)はスルーホール寸法の設計値に対するエツチングさ
れたスルーホール仕上り寸法を示す。ここでスルーホー
ル仕上゛シ寸法は樹脂膜の開口寸法をさすものである。
点から述べる。第3図(11はエツチング時間とエツチ
ングされたスルーホール仕上シ寸法の関係を、第3図(
b)はスルーホール寸法の設計値に対するエツチングさ
れたスルーホール仕上り寸法を示す。ここでスルーホー
ル仕上゛シ寸法は樹脂膜の開口寸法をさすものである。
第4図に示される直線c、d、eのエツチング液組成と
イミド化するときの温度、エツチング温度は次のとおシ
である。
イミド化するときの温度、エツチング温度は次のとおシ
である。
イミドイヒ温度り50℃、エツチング温度4o℃d ヒ
ドラジンヒトラード8〇−水溶液イミドイヒ温度り00
℃、エツチング温度25℃C水酸化テトラメチルアンモ
ニウム10重量−水溶液イミド化温度150℃、エツチ
ング温度40℃ポリイミド系樹脂膜をヒドラジンでエツ
チングする場合、ホトレジスト膜が薄いと龜は、ヒドラ
ジンがホトレジスト膜の下までまわシ込んでエツチング
するためサイドエッチが大きくなってしまい、tたエツ
チングされたスルーホール寸法の拡が多速度も速い、シ
九がって大きいスルーホールと小さいスルーホールが両
方存在する部分等をエツチングする場合、大きいスルー
ホールホト大きく、速くスルーホールエッチされる丸め
、第4図(b)に示すようにスルーホール設計値と実際
のエッチ後の仕上シ寸法に差が生じ、エツチングの安定
性が愚い。
ドラジンヒトラード8〇−水溶液イミドイヒ温度り00
℃、エツチング温度25℃C水酸化テトラメチルアンモ
ニウム10重量−水溶液イミド化温度150℃、エツチ
ング温度40℃ポリイミド系樹脂膜をヒドラジンでエツ
チングする場合、ホトレジスト膜が薄いと龜は、ヒドラ
ジンがホトレジスト膜の下までまわシ込んでエツチング
するためサイドエッチが大きくなってしまい、tたエツ
チングされたスルーホール寸法の拡が多速度も速い、シ
九がって大きいスルーホールと小さいスルーホールが両
方存在する部分等をエツチングする場合、大きいスルー
ホールホト大きく、速くスルーホールエッチされる丸め
、第4図(b)に示すようにスルーホール設計値と実際
のエッチ後の仕上シ寸法に差が生じ、エツチングの安定
性が愚い。
まえ、水酸化ナト2メチルアンモニウムの::
10重量−水溶液単独で/d、、s″22テ2グ能力1
50℃で処理し、イしド化し九ポリイミド系樹脂膜に対
して第4図(a)K示すようにスルーホールの拡が多速
度は大きいが、第4図(b)に示すようにスルーホール
設計値と実際のスルーホール仕上シ寸法に大きな差が生
じておシ、エツチングの安定性悪く、微細加工は困難で
ある。
50℃で処理し、イしド化し九ポリイミド系樹脂膜に対
して第4図(a)K示すようにスルーホールの拡が多速
度は大きいが、第4図(b)に示すようにスルーホール
設計値と実際のスルーホール仕上シ寸法に大きな差が生
じておシ、エツチングの安定性悪く、微細加工は困難で
ある。
これに対し本発明の一実施例になるエツチング液である
水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液では
第4図(alに示すようにスルーホールの拡がり速度が
大きいのにもかかわらず第4図[b)に示すようにスル
ーホール寸法設計値とスルーホール仕上如寸法の関係が
極めて良い。このことは大きなスルーホールと小さいス
ルーホールが混在していても設計値どおシの均一なスル
ーホール形成が可′能であることを示し。
水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液では
第4図(alに示すようにスルーホールの拡がり速度が
大きいのにもかかわらず第4図[b)に示すようにスル
ーホール寸法設計値とスルーホール仕上如寸法の関係が
極めて良い。このことは大きなスルーホールと小さいス
ルーホールが混在していても設計値どおシの均一なスル
ーホール形成が可′能であることを示し。
しかも3μm0の微細なスルーホールもエツチング可能
である。スルーホールの拡が多速度が大きいことから、
エツチング時間が短くてすむことから、量産性にも−れ
ている。
である。スルーホールの拡が多速度が大きいことから、
エツチング時間が短くてすむことから、量産性にも−れ
ている。
又、微細加工にと=、1.、、F重要なエツチングファ
クタ(FIC)について、エツチング液c、Leについ
て調べると、各々1.3〜1.4,1.0〜1.2゜0
.85〜1.0となる。エツチングファクタは第4図に
示すようにエツチングする被膜の厚さdと傾斜部の幅W
に対して で表わされる。したがってエツチング7アクタが大きい
程傾斜部の傾きは基板に対して自直に近くなり、その後
の2層配線形成時の配線幅の設計値が小さくてすむので
、微細加工がよシ容蟲に可能となる。この点で4他のエ
ツチング液と比較して、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムのメタノール溶液は優れている。
クタ(FIC)について、エツチング液c、Leについ
て調べると、各々1.3〜1.4,1.0〜1.2゜0
.85〜1.0となる。エツチングファクタは第4図に
示すようにエツチングする被膜の厚さdと傾斜部の幅W
に対して で表わされる。したがってエツチング7アクタが大きい
程傾斜部の傾きは基板に対して自直に近くなり、その後
の2層配線形成時の配線幅の設計値が小さくてすむので
、微細加工がよシ容蟲に可能となる。この点で4他のエ
ツチング液と比較して、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムのメタノール溶液は優れている。
ポリイミド系樹脂膜に対する水酸化ナト2メチルアンモ
ニウムのアルコール溶液ニよるエツチング効果は上記で
述べた水酸化ナト2メチルアンモニウムのアルコール溶
液の濃度以外にボリア建ド酸、PIQのプレポリマ等を
イミド化するときの温度、エツチング液の温度等によっ
て異なる。まずイきド化するときの温度についていえば
エツチング速度、スルーホールのエツチング安定性等か
ら130〜200℃で行なうのが好ましい。またエツチ
ング液の温度はエツチング速度及びエツチング液の安定
性から25〜30℃が好ましい。
ニウムのアルコール溶液ニよるエツチング効果は上記で
述べた水酸化ナト2メチルアンモニウムのアルコール溶
液の濃度以外にボリア建ド酸、PIQのプレポリマ等を
イミド化するときの温度、エツチング液の温度等によっ
て異なる。まずイきド化するときの温度についていえば
エツチング速度、スルーホールのエツチング安定性等か
ら130〜200℃で行なうのが好ましい。またエツチ
ング液の温度はエツチング速度及びエツチング液の安定
性から25〜30℃が好ましい。
エツチングのマスクとして用いることのできるホトレジ
ストは環化ゴム系のネガタイプが好ましく例えばコダッ
ク社製のKMER,KTFR。
ストは環化ゴム系のネガタイプが好ましく例えばコダッ
ク社製のKMER,KTFR。
東京応化工業社製のOMRなどが用いられる。
エツチングを終了したのちホトレジストは、九とえばイ
ンダスト・す・ケミカルラボラトリイ(Indust
−Ri −chem−Laboratory )社製の
除去剤J−loo等によって除去することができる。J
−100を用いる場合、200℃以下の温度でベークし
たポリイミド系樹脂膜は完全にイミド化していない丸め
、J−100にポリイミド系樹脂膜がわずかにおかされ
ることがある。そのため、ポリイミド系樹脂膜のエツチ
ングが終了したのち、ホトレジストを除去する前にポリ
イミド系樹脂膜を200〜220℃の温度でベークする
必要がある。ホトレジストを除去し、この後さらに第2
層の配線導体の形成工程に入る前に、少なくとも250
℃以上の温度でポリイミド系樹脂膜を再ベークし、完全
にイミド化することが好ましい。なお、この再ベークの
際9本発明になるエツチング液を用いて形成したスルー
ホールパターンは形状がダしたり変形し−Itシする現
像はほとんどないのに対して。
ンダスト・す・ケミカルラボラトリイ(Indust
−Ri −chem−Laboratory )社製の
除去剤J−loo等によって除去することができる。J
−100を用いる場合、200℃以下の温度でベークし
たポリイミド系樹脂膜は完全にイミド化していない丸め
、J−100にポリイミド系樹脂膜がわずかにおかされ
ることがある。そのため、ポリイミド系樹脂膜のエツチ
ングが終了したのち、ホトレジストを除去する前にポリ
イミド系樹脂膜を200〜220℃の温度でベークする
必要がある。ホトレジストを除去し、この後さらに第2
層の配線導体の形成工程に入る前に、少なくとも250
℃以上の温度でポリイミド系樹脂膜を再ベークし、完全
にイミド化することが好ましい。なお、この再ベークの
際9本発明になるエツチング液を用いて形成したスルー
ホールパターンは形状がダしたり変形し−Itシする現
像はほとんどないのに対して。
ポジ形ホトレジストの現儂液あるいは水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液、の濃縮溶液、ヒドラジンでエツ
チングして形成し九スルーホールパターンは形状がダレ
九シ著しく変形し九りするという欠点がある。これは、
上記のエツチング液が浸透した膨潤領域が熱的にも不安
定である丸めである。
ルアンモニウム水溶液、の濃縮溶液、ヒドラジンでエツ
チングして形成し九スルーホールパターンは形状がダレ
九シ著しく変形し九りするという欠点がある。これは、
上記のエツチング液が浸透した膨潤領域が熱的にも不安
定である丸めである。
次に実施例により本発明を具体的Km明する。
実施例1
ポリアミド酸およびPIQのプレポリマの溶液としてそ
れぞれ次のも・のを準備し九。
れぞれ次のも・のを準備し九。
ル Pyre −ML 、 RC−5057デュポン(
Dupont)社製 B、 )レニース 東し社製 C,PIQのプレポリマ 日立化成社製PIQのプレポ
リマは次のようにして得たものを用いた。
Dupont)社製 B、 )レニース 東し社製 C,PIQのプレポリマ 日立化成社製PIQのプレポ
リマは次のようにして得たものを用いた。
温度針、攪拌機および塩化カルシウム管を備え九100
ccの三つロフラスコに、4.4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル−3−カルボンアミド2.43)、44’−
ジアミノジフェニルエーテルλOfおよびN−メチル−
2−ピロリドン60coを入れ。
ccの三つロフラスコに、4.4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル−3−カルボンアミド2.43)、44’−
ジアミノジフェニルエーテルλOfおよびN−メチル−
2−ピロリドン60coを入れ。
よく攪拌しておく。これにビ°ロメリット酸二無水物4
.36 Pを徐々に加える。添加終了後5時間攪拌9反
応を続けてPIQのプレポリ1を樽形(イミド化率的a
OS )。A、B、CにそれぞれN−メチル−2−ピロ
リドンを加えて粘度を1.000cpsに調整した。以
上のように粘度を調整したA。
.36 Pを徐々に加える。添加終了後5時間攪拌9反
応を続けてPIQのプレポリ1を樽形(イミド化率的a
OS )。A、B、CにそれぞれN−メチル−2−ピロ
リドンを加えて粘度を1.000cpsに調整した。以
上のように粘度を調整したA。
B、Cをそれぞh表面を熱酸化し九半導体装置用シリコ
ンウェーレ1上に滴下しホトレジスト回転塗布機(スピ
ンナ’−IH−DS型、ミカサ株式会社製)を用いて毎
分へ〇′”00〜4.000回転の回転速度で塗布した
。
ンウェーレ1上に滴下しホトレジスト回転塗布機(スピ
ンナ’−IH−DS型、ミカサ株式会社製)を用いて毎
分へ〇′”00〜4.000回転の回転速度で塗布した
。
これを150℃で60分乾燥させ、ついでこの樹脂膜上
にホトレジストを回転塗布しえ、ホトレジストは東京応
化工業のOMB−83の39 cps溶液を用い九。毎
分4000の回転速度で塗布し。
にホトレジストを回転塗布しえ、ホトレジストは東京応
化工業のOMB−83の39 cps溶液を用い九。毎
分4000の回転速度で塗布し。
ホトレジストの膜厚は1.0μmであつ九。
ホトレジストを90℃で20分乾燥させたのちホトマス
クを密着させて紫外線を露光し1次いでOMRI@現儂
液(東京応化工業)に浸漬して、未露光のホトレジスト
を溶解した。さらに感光して樹脂膜上に残り所定のパタ
ーンを形成したホトレジスト膜を140℃で20分硬化
し、ボストベーク処理を行なつ九。
クを密着させて紫外線を露光し1次いでOMRI@現儂
液(東京応化工業)に浸漬して、未露光のホトレジスト
を溶解した。さらに感光して樹脂膜上に残り所定のパタ
ーンを形成したホトレジスト膜を140℃で20分硬化
し、ボストベーク処理を行なつ九。
ポリイミド系樹脂膜の膜厚は各々
A、26μm
B、25μm
c、’hsμm
であつ九。しかるのち水酸化テトラメチルアンモニラ1
30重量嚢メタノール溶液にエツチング液度30℃で5
0秒浸漬し喪。
30重量嚢メタノール溶液にエツチング液度30℃で5
0秒浸漬し喪。
上記のエツチング条件でエツチングを行なった場合の開
口寸法、パターンの寸法精度について下記の結果を得た
。
口寸法、パターンの寸法精度について下記の結果を得た
。
すなわちA、B、Cのいずれについても厚さ15〜16
4mの樹脂膜において10/Am’、74m’の開口に
対してへ3〜0.4μmの誤差の寸法精度で、 54m
’、 4 prno、 34m°の開口に対し0.2〜
0.3μnlo娯差の寸法精度でエツチング可能であっ
た。なお開口寸法はマスク寸法に対するポリイミド系樹
脂膜の底面の寸法である。パターンの形状は、A、B、
Cともに3μm0の開口部に丸味がほとんどなく良好な
形状で6つ九。
4mの樹脂膜において10/Am’、74m’の開口に
対してへ3〜0.4μmの誤差の寸法精度で、 54m
’、 4 prno、 34m°の開口に対し0.2〜
0.3μnlo娯差の寸法精度でエツチング可能であっ
た。なお開口寸法はマスク寸法に対するポリイミド系樹
脂膜の底面の寸法である。パターンの形状は、A、B、
Cともに3μm0の開口部に丸味がほとんどなく良好な
形状で6つ九。
またエツチングファクタについて測定したところA、B
、Cともに1.30〜1.40の範囲にToC。
、Cともに1.30〜1.40の範囲にToC。
パターン端部の傾斜は52〜55°であつ九。このよう
に3μm’のスルーホールが良好な形状にエツチング可
能であり、かつテーパー角が52〜s5@で得られるこ
とは微細加工性にとって極めて嵐い特性を有するといえ
る。
に3μm’のスルーホールが良好な形状にエツチング可
能であり、かつテーパー角が52〜s5@で得られるこ
とは微細加工性にとって極めて嵐い特性を有するといえ
る。
比較例1
実施例1で使用したのと同じポリイミド系樹脂jlA、
B、Cを水酸化テトラメチルアンモニウム10重量嚢水
溶液でエツチングし九場合、同一時昧を帯びておシ、オ
ーバーエッチ状11になっている。尚、関口しているス
ルーホールのエツチング7アクタはA、B、Cともにα
85〜1.0の範囲であつ九。
B、Cを水酸化テトラメチルアンモニウム10重量嚢水
溶液でエツチングし九場合、同一時昧を帯びておシ、オ
ーバーエッチ状11になっている。尚、関口しているス
ルーホールのエツチング7アクタはA、B、Cともにα
85〜1.0の範囲であつ九。
比較例2
実施例1で使用したのと同じボリイきド系樹脂\
1[A、B、Cをエチレン2アミン単独のエツチング液
でエツチングし九場合、同一時間では74m’以下は開
口されず、開口し九10μm’のスルーホール4丸味を
帯びてエツチングされてしまう。
でエツチングし九場合、同一時間では74m’以下は開
口されず、開口し九10μm’のスルーホール4丸味を
帯びてエツチングされてしまう。
実施例2
実施例1と同じ溶液A、BおよびCをそれぞれ1、00
0 cpsの粘度にして亀ooo 〜4ooo rpm
で所定の基板上に回転塗布し、160℃で60分。
0 cpsの粘度にして亀ooo 〜4ooo rpm
で所定の基板上に回転塗布し、160℃で60分。
加熱硬化処理を施しイミド化した。樹脂膜の膜厚は26
〜27μmであつ九。次で実施例1と同様にしてパター
ン寸法104m’〜3μm’のホトレジストパターンを
形成したのち水酸化テトラメチルアンモニウム25重量
−メタノール溶液を有するエツチング液にエツチング温
度28℃で80秒あるいはエツチング温度25℃で10
0秒浸漬し大。
〜27μmであつ九。次で実施例1と同様にしてパター
ン寸法104m’〜3μm’のホトレジストパターンを
形成したのち水酸化テトラメチルアンモニウム25重量
−メタノール溶液を有するエツチング液にエツチング温
度28℃で80秒あるいはエツチング温度25℃で10
0秒浸漬し大。
2つのエツチング条件の場合とも同様な結果を示しA、
B、Cのいずれについてもパターンの寸法精度は実施例
1とほとんど有意差のない範囲で開口が形成された。
B、Cのいずれについてもパターンの寸法精度は実施例
1とほとんど有意差のない範囲で開口が形成された。
実施例3
・:、、
実施例1と同じ一液人、BおよびCをそれぞれ1、。
各々Looocp易の粘度にして&000〜400゜r
pmで所定の基板上に回転塗布し、150℃−60分の
加熱硬化処理を施しイミド化した。樹脂膜O膜厚は27
〜29μmであった。次いで実施例1と同様にしてパタ
ーン寸法10μm0〜3 sm。
pmで所定の基板上に回転塗布し、150℃−60分の
加熱硬化処理を施しイミド化した。樹脂膜O膜厚は27
〜29μmであった。次いで実施例1と同様にしてパタ
ーン寸法10μm0〜3 sm。
のホトレジストパターンを形成し九のち水酸化テトラメ
チルアンモニウム30重量−エタノール溶液を有するエ
ツチング液にエツチング温度30℃で80秒浸漬し友。
チルアンモニウム30重量−エタノール溶液を有するエ
ツチング液にエツチング温度30℃で80秒浸漬し友。
パターン寸法はA、B、CともlQμm’、74m’。
5μm0.4μmOKついてはα3μm以内の誤差の精
度であつ九が3μm0では開口物の寸法は25 am。
度であつ九が3μm0では開口物の寸法は25 am。
であった。
本発明になるエツチング液によれば、ポリイミド系樹脂
のエツチングに際して、従来のポリアンド酸又はPIQ
のプレポリマの段階でのポジタイプのホトレジストの現
俸液でエツチングする場合又はイミド化し九段階での従
来の第4級水酸化アンモニウム溶液、非水溶媒中に第4
級水酸化アンモニウム溶液を混合し九潜液若しくはヒド
ラジンでエツチングする場合に比べて、エツチング速度
が天動く、又、エツチング時に膨潤することなく極めて
正確に微細な加工が可能となる。
のエツチングに際して、従来のポリアンド酸又はPIQ
のプレポリマの段階でのポジタイプのホトレジストの現
俸液でエツチングする場合又はイミド化し九段階での従
来の第4級水酸化アンモニウム溶液、非水溶媒中に第4
級水酸化アンモニウム溶液を混合し九潜液若しくはヒド
ラジンでエツチングする場合に比べて、エツチング速度
が天動く、又、エツチング時に膨潤することなく極めて
正確に微細な加工が可能となる。
又、ポリイミド系樹脂のエツチングに要する時間が50
〜100秒と従来の他のエツチング液による場合と比較
して短いため、量産性に優れているのが特長である。そ
の丸め、エツチング方法をバッチ処理からスプレーエッ
チによる1枚毎の処理も可能で、この場合エツチングの
自動処理化することによシ、量産性に優れ、エツチング
精度良く、カつ安全性の高いエツチングを行なうことが
出来ろ。
〜100秒と従来の他のエツチング液による場合と比較
して短いため、量産性に優れているのが特長である。そ
の丸め、エツチング方法をバッチ処理からスプレーエッ
チによる1枚毎の処理も可能で、この場合エツチングの
自動処理化することによシ、量産性に優れ、エツチング
精度良く、カつ安全性の高いエツチングを行なうことが
出来ろ。
第1図はエツチング液のエツチング特性を示す図、第2
図はエツチングされ九ボリイξド系樹脂膜の断面図、第
3図(a)はスルーホール寸法の拡がシ速度、メχ爾(
b)はスルーホールの設計値と実際のスルーホール開口
部寸法の関係を示す図及び第4図はエツチングファクタ
を説明する図である。 符号の説明 1・・・基体 2・・・ポリイミド系樹脂膜
3・・・盛シ上がシ部分 lb 1 日 0/234567 δ 9 1フチン7゛鴫ゴ旬 ()F8ノ1イ直)第 2 図 (d) <bン 寛 3 口 (dン 工・rチシグー■司(、相2↑逅〕 (b) スルーホール7を汰級計値(μmン ’f) 4 Ui ηT
図はエツチングされ九ボリイξド系樹脂膜の断面図、第
3図(a)はスルーホール寸法の拡がシ速度、メχ爾(
b)はスルーホールの設計値と実際のスルーホール開口
部寸法の関係を示す図及び第4図はエツチングファクタ
を説明する図である。 符号の説明 1・・・基体 2・・・ポリイミド系樹脂膜
3・・・盛シ上がシ部分 lb 1 日 0/234567 δ 9 1フチン7゛鴫ゴ旬 ()F8ノ1イ直)第 2 図 (d) <bン 寛 3 口 (dン 工・rチシグー■司(、相2↑逅〕 (b) スルーホール7を汰級計値(μmン ’f) 4 Ui ηT
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、水酸化テトラメチルアンモニウムのアルコール溶液
からなるポリイミド系樹脂用エツチング液。 2 水酸化テトラメチルアンモニウムのアルコール溶液
中の水酸化テトフメチルアンモエウムの濃度が5乃至3
5重量−である特許請求の範囲第1項記載のポリイミド
系樹脂用エツチング液。 & ポリイミド系樹脂が、イミド化率が5乃至90−の
ポリイミド系樹脂である特許請求の範囲第1項又祉第2
項記載のボリイきド系樹脂用エツチング液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56173996A JPS5874041A (ja) | 1981-10-29 | 1981-10-29 | ポリイミド系樹脂用エツチング液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56173996A JPS5874041A (ja) | 1981-10-29 | 1981-10-29 | ポリイミド系樹脂用エツチング液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5874041A true JPS5874041A (ja) | 1983-05-04 |
| JPS6347140B2 JPS6347140B2 (ja) | 1988-09-20 |
Family
ID=15970820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56173996A Granted JPS5874041A (ja) | 1981-10-29 | 1981-10-29 | ポリイミド系樹脂用エツチング液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5874041A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5944830A (ja) * | 1982-08-02 | 1984-03-13 | フエアチアイルド・カメラ・アンド・インストルメント・コ−ポレ−シヨン | リフトオフ方法 |
| WO2001014463A1 (en) * | 1999-08-19 | 2001-03-01 | Sony Chemicals Corp. | Etchant composition for polyimide resin and method of etching |
| JP2021116236A (ja) * | 2020-01-22 | 2021-08-10 | 株式会社トクヤマ | 低含水水酸化第4級アンモニウム溶液の製造方法 |
-
1981
- 1981-10-29 JP JP56173996A patent/JPS5874041A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5944830A (ja) * | 1982-08-02 | 1984-03-13 | フエアチアイルド・カメラ・アンド・インストルメント・コ−ポレ−シヨン | リフトオフ方法 |
| WO2001014463A1 (en) * | 1999-08-19 | 2001-03-01 | Sony Chemicals Corp. | Etchant composition for polyimide resin and method of etching |
| JP2021116236A (ja) * | 2020-01-22 | 2021-08-10 | 株式会社トクヤマ | 低含水水酸化第4級アンモニウム溶液の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6347140B2 (ja) | 1988-09-20 |
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