JPS5874527A - 二酸化ウラン燃料ペレツトの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は安定なＵＯ，燃料ペレットの製法に関する。

原子炉用ＵＯ，ペレットの製造において、単位体積轟り
Ｏ燃料量を最大となすために高密度ペレットが望まし−
が、燃料中に核分裂生成物が発生するのでこの被分裂生
成物を含有するために１燃料が幾分多孔性を有すること
もまた望ましいｏＣＯ相対立する問題を妥協させる番こ
はＵＯ，燃料ペレットｏ最遺書度を約ツｊ−とする必要
がある。

υ０怠燃料ペレットはプレスしたｔＦｏ、粉末を焼結し
て製造する。ｎｏ、粉末が低品質である場合ペレットは
最適密度未満に焼結される。ペレット密度を高めるため
―結前に種々のドープ剤を加えても良匹。ｃＯドープ剤
の添加によって焼結する燃料粉末を最適密度とすること
が可能であるが、ドープ剤は畳過工業燃料製造時には添
加されていない◎焼結助剤が添加されない場合には低鉤
結性粉末から造った燃料ペレットはそ、の結晶粒度が小
さくなる・一般に、結晶粒度が小さいことは一般に微孔
性であることと同じであり、原子炉中で使用中に気孔は
消失し、原子−作動中に核分裂ガスが逸散する。第二に
１ペレツトは使用初期−ζ最適密度を有するが原子炉中
では往々にして安定ではなく、原子炉の熱により加熱さ
れた場合ペレットは徐々に４！ｆ度を増加する０燃料棒
内体は加圧されていない加圧履原子炉では、燃料棒全体
にペレットの数置化が起Ｃる結果、すき間を生じると同
時に燃料棒がつぶれる場合がある０ 燃料ペレットに高焼結性ＩＪＯ，＠末を使用した場合は
また適った問題が起こる。ＵＯ，結晶粒度が非常に小さ
い場合、最適１１１度以上０６度に焼結される。仮に焼
結工程を最適轡度に到達した時に止めたとしても、燃料
ペレットは原子炉中で簡単番ζ密度を増し続ける０この
ようにこれまで高焼＃性ＵＯ，粉末は他Ｏ手段でその焼
結性を低下させる仁とはし１に−で多量のスクラップ或
は酸化物質（＠アットーバック（ＩＬ（１（１−’ｂａ
ｃｋ）’）を添加して造ること尋ζ真ってその１１度を
減少していたが、スクラップ門；は酸化物質の添加によ
り小さな気孔量も増加したペレット一度をさらに減少さ
せるＯ ｌデクを年Ｉ月アハイオ州シンシナチにおけるアメリカ
ン・セラ宅ツク鳴ソサエティ（ＡｍｅｒｉｃａｎＯ・ｒ
＆鳳ｉｏ　＃ｏｃｉ・ｔ７　）　ｉｔスェルエフ・ニー
・ラビン（Ｌ、ＩＦ、ム、Ｒ亀マ・ｎ）により提出され
た１ガス・リチンシブ・アニエラー〇フェニル・ベレツ
ツ：パリエイテイプ・オア・パネイシア・フォー拳ザ・
エル・ダブリニー・アール７　（Ｇａｇ　Ｒ＠９ｎｉマ
・ムｎｎｕｌａｒ　１Ｆｕｅｌ　Ｐｅ’１ｌｓｉ６；Ｐ
ａ１ｌｉａｉｉｖｅ　ｏｒ　Ｐａｎａｃｅａｆｏｒ　ｔ
ｈｅ　Ｌ、Ｗ、Ｒ，’／　）　”と題する論文は、Ｔｉ
ｅ、　、ＭｇＯ。

ム４　’Ｉ　ｅ　Ｃｒ’１　％及びＭｂ、Ｏ，をｙｏ＊
ｌｃ添加してｍ結ＵＯ。

の粒子寸法を増加させ、同時ζこ、＊＊を増加させるξ
とを開示している・ 本発明者らはｎｏ、粉末を製造する重ウラン酸アンモニ
ウム（ムＤＩ７）の製造工程のｌっにシいて、最適密度
のυ０．燃料ベレットを製造するため一ζある種のドー
プ剤を添加で會ることを見出した◇ζｔ）５１１Ｈの方
法により製造したペレットは原子炉中で寸法安゛蝋、・
、性が優れ、且つ望ましい大きな結晶粒度をもＪｏ 本発明者らはさら一ζ、全く驚くべきことに上記のよう
なドープ剤を高焼結性ＵＯ，粉末に添加する仁とによっ
て、焼結ＵＯ，粉末密度を事実上低くシ、シかも大きな
結晶粒度を有し寸法安定性に優れた燃料ペレットを製造
できるＣとを見出した・Ｃ０発明の製法により製造した
燃料ペレットは原子炉中で寸法安定性に優れているため
、高密度化せず燃料棒Ｏつぶれも生じない。

加えて上記燃料ペレットは結晶粒度が大きいので、核分
裂生成物は燃料ベレット中に捕獲されたｉまで原子炉中
に逸散しない＠さらに、粉末の焼結性が焼結助剤番こよ
り改質されるので、平均気孔寸法が大きくなりＪ趨以下
の小さな気孔の割合は著しく減少するｅ この発明は重ウラン酸アンモニウム製造ｌ１においてア
ル建ニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、ジル
コニウム、バナジウム及びニオブから選択された元素ま
たはそれらの混合物を含むドープ剤を加え、重ウラン酸
アンモニクム基卑て上記元素を含む化合物の０．０！な
いし八り彎ルーを含む重ウラン酸アンモニウムを捕集し
、鋏重つラン酸アンＪ立を焼成してＵＯ。

を製造し、次ｉで該ＵＯ１を燃料ペレットとすることを
特徴とする、結晶粒度が大きく多孔度も比較゛的高い寸
法安定性の優れたＵＯ！燃料ペレットの製法に存する。

結晶粒度が大きく、寸法安定性に優れたＵＯ１ペレット
製造の他の態様はｔｔｏｏ℃１時間で少くとも９り一’
Ｉ’Ｄ（［論密度）まで焼成可能＠　ＵＯ。

粉末にアルｉニウム、カルシウム、マグネシウム、チタ
ン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、から選択され
た元素またはそれ６ｏａ合物を含むドープ剤を加え、次
いで前記ＵＯ１粉末を燃料ペレットとする仁とを特徴と
する◎この発明はさらに、アルオニウム、カルシウム、
マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及び
ニオブから選択された元素またはそれらＯ混合物を會む
ドープ剤をＵＯ，生成物基準で０．０２ないしれり峰ル
チとなる量で水蒸気又はＵＯ，に加えるξとを特徴とす
る、”＠　’と水蒸気とを反応してフッ化クラニルを造
り、この７ツ化クツ品ルを水嵩と反応して寸法安定ｆ！
に０改良されたＵＯ，を製造する態様を含むものである
０ このように、ドープ剤は重ウラン酸アンモニウム（ムＤ
Ｔｊ）ｌｌ造又はＵＯ，製造時のいずれかの工程で加え
、最終的なＵＯ，はドープ剤０．０！？ないし１．クモ
ル＊　（ＵＯｔ基準）を含むこととなる。

好適なドープ剤元素はチタン、ニオブ、又はカルシウム
参〇ないし基０毫ルーとチタンタ０ないし６０モル−と
の混合物である。前記化合物は酸化物、硝酸塩、シェラ
酸塩、ウラン酸塩、塩化物、フッ化曽、゛又は他Ｏ適轟
な化合物でよい。もしドープ剤をウランが溶液状のムＤ
Ｕ製造の一工薯で加える場合にはドープ剤はＣＣ）溶液
番ζ可溶性でなければならない。ドープ剤を上記より後
のｌ−で固体（スラリ）ムＤυ又はυ０．に加える場合
は、不溶性ドーゾ′□１剤が使用”できる。

好適な化合物は硝酸塩であ・遜弘この理由はムＤＵの製
造には普通硝酸ウラニル（”＊（”ａ）ｍ）を使用する
が、硝酸塩ドープ剤はこの製造工程に適合性が嵐いから
である０７ツ化物化合物もまた望ましいドープ剤であり
、これはフッ化物′化合物がＡＤＯの普通の先組物質で
あるフッ化ウラニル（ＵＯｔ”ｌ　）との適合性が特に
良いためである。

このようにドープ剤はウランを含む溶液に可溶性化合物
として添加することが好適である０これはウランとドー
プ剤とのより均一な混合物が得られ、固体混合工程を使
用しなくてすみ、固体混合工程より少量Ｏドープ剤しか
必要としないからである。

ＩＪＯ！を製造する重ウラン酸アンモニウムはガス状Ｕ
Ｐ−と水との反応から次の反応式に従いフッ化ウラニル
溶液を造り： ＵＦ４　＋ａｎ、ｏ−＋　Ｕｏ、ｙ、＋　１Ｈ１ｉ’こ
のフッ化ウラニル溶液にアンモニウム化合物例えば水酸
化アにモニウムを添加することによって次の反応酸コｊ
と従いムＤＵとなすことにより造られる。　　　　′ｌ
　　′！ ＪＵＯ！？、　−４−２ＮＭ４０Ｈ十Ｈ，Ｏ→（ＮＨ，
）、Ｕ、Ｏ，＋　＃ＨＦあるいは、スクラップ焼結ペレ
ットを硝酸に溶解して再生することによって代表的に得
られる液体硝酸ウラニルを水酸化アンモニウムと反応し
て次式のようにムＤＵを生成することもできる： ＵＯｔ　（ＮＯａ　）！　＋　６　ＮＨ，ＯＨ→（ＮＨ
Ｊ＊ＵｇＯｙ＋参ＮＨ４Ｎ］ｑ　＋ＪＭ、　０ドープ剤
は可溶性化合物としてＵＦ・を導入する水に加えるか、
又は７ツ化ウラニル又は硝酸ウラニルの溶液中に加える
か、又は不溶性化合物例えば酸化物も使用できる沈殿Ａ
ＤＵスラリに加えることができる。好適にはドープ剤を
沈殿容器中で硝酸ウラニル又はフッ化ウラニル溶液に加
える。これはここでの添加が最も便利なためである。

υ０よはムＤＵを約５ＯＯ−ないし約７４１０”Ｃ又は
他の適当な温度で代表的番ζは約ｌないし３時間、可能
な広い範囲の一比をもつ水蒸気／水嵩雰囲気中で焼成す
ることにより造ることができる。

ＵＦ・と水蒸気とを反応させて乾燥フン化ウラニルを製
造する反応により、反応中間体であるＡＤＵの製造を同
道するＣとによってＵＯ，をさらにＶａ、接的に製造す
ることができる。７ツ化ウシニルに水素を添加すること
壷こよりＵＯ，を生成する： ＵＯ＊ＩＰｍ　＋４　→ＴＪＯ＊　＋ＪＨＰｃｏｔｒｏ
Ｒｏｇ法を使用した場合、ドープ剤はエーロゾルとして
水蒸気に加えることがで舎、又は得られたＴＪｏ、粉末
と温合でき、このとき不溶性化合物もまた使用できる。

肴末状ＩＪＯ，から燃料ペレットを製造する方法は業界
で周知である・通常の磨砕手願によりυ０意粉末を粒子
寸法Ｊσンクｐン以下とする０次−でこの粉末を前圧縮
処繊粗成製（”スラッグ１化）〕し、自動プレス威瀧原
料に適した形状に圧潰する・得られた原料を離履剤と混
合し、！Ｄ（理論青変、釣７０．９４　Ｐ／−）で表わ
して参〇な−しＡｊｌｌｌＣ圧縮成麗する・次番こ圧縮
した粉末は／＃００な−し、／１００℃でｌないし１０
時間、通常は豹Ｉ時間飾緒して燃料ペレットを得る。

この発明、の製法で使用するドープ剤は燃料ペレットの
密度を減少し、結晶粒度及びｆ坤気孔寸法を増加し、且
つ高焼結ＵＯ，粉末から製造した燃料ペレットを安定化
する０高焼結性ＵＯ，粉末とは１６００℃で１時間以内
の［１１で理論密度の９７１６以上となる（ドープ剤の
添加なしに）粉末と定義で奮る。高焼結性粉末は低焼結
性粉末より粒子寸法が小さく、また電気泳動条件下で正
の（ロポテンシャルを持つために異った挙動を示すから
低焼結性粉末とは物思的に異なるものである。

ずれも実施例を示す。

例　　ｌ ドープ剤酸化物又はドープ剤塩を高焼結性ＵＯ。

（この定義は上記で行なった）ｋ添加した場合を示す。

ドープ剤を塩として導入する場合添加は、ドープ剤塩と
Ｄｏ、粉末とを乳鉢及び乳棒によって水性媒体中でＪＯ
分関混合し、次いで得られたスラリを減圧オープン中６
０℃で乾燥し、得られたケーキを顆粒状にして１スラグ
とし下記のようにペレットに圧纏威製することによつで
行った。例えばＴｉ、Ｖ、ムＪ、Ｏａ、Ｍｇ、Ｗｂ　の
塩例えば硝酸塩及びＯａとＴ１との混合物で陽イオンが
０゜０３ないし０．／　ｊモルチの範８０塩によってペ
レットは適当な密度、熱的安定性を有し、最終ミクロ組
織をもったものとなったＯ酸化物ドープ剤を添加する場
合には、酸化物ドープ剤をＵＯ，粉末に加え、／ｊ分関
ｐ−ルブレンデイングし、スラグ化する前にその密度を
ダ、ｊＰ／４−とじた。スラグを／、／４ｇＢ（／ダメ
ッシュ）ふるいを用いて顆粒状とし、ペレットを成型す
る前にステアリン酸亜鉛０．Ｊ重量％（一層剤）と共に
ｉｏ分間ロールブレンディングし、密度１．ｔ　ｔ／＜
−のペレットを得た０酸化剤添加物としてＴｉ、Ｖ、ム
Ａ、Ｏａ、Ｍｇ、Ｎｂ、　ｉたはＯａとＴ１との混合物
がＵ、Ｏ，に対して約０゜Ｏ３ないし八りモルＩｓの範
囲÷１．含まれると焼結に際しペレットに前述した特別
な＊＊を付与する０ 室温における水蒸気を飽和した一中／’１１０℃におい
てペレットを１時間焼結した０密度、熱的安定性（すな
わち１ｔｔｏ℃で３３時間まで時間を延長して再焼結し
た際の密度変イリ、結晶粒度、及び定量的な多孔度を測
定した。ドープしていないＵＯ，ペレットは焼結時の密
度として理論密度のｔ　ｔ、ｔ　％、結晶粒度７．９μ
寵であり、微細な気孔、主にｌμ禦以下、５μ禦以上は
ほとんど含んでいなかった。再焼結すること−こより密
度は理論密度の９９係以上番ζ増加した。

以上とは異って、ドープしたυ０．ベレットは理論密度
の約ｔｊ−に調節されて・おり、ＬＷＲ（軽水炉）燃料
規格を満足している。重要な点はこのペレットが再焼結
に対して安定であることであり、その讐度増加は／１１
以下であった。この安定性はすぐれた原子炉内燃料特性
として重要であり、これは相対的に大会な結晶粒度・（
約１３ないし３０μｍ）及び大きな多孔度（一般に気孔
は５μ票以上）による寄与であり、ドープしたペレット
によりもたらされたものである０さらに、このようなぐ
りｐ組織の特長は原子炉作動時に核分裂ガスの保持ｌζ
有用であることが知られている。

ドープ剤を過剰量と添・加した場合、二次相生成の形跡
が粒界相として最初に現われ始めるＯこの状態は、液体
相番こよる粒界移動度性の増大により原子炉作動中にク
リープのため過度の変形を生ずるから避けるぺ會である
０ 例　　コ 可溶性ドープ剤化合物を水溶液として液体フッ化ウラニ
ルに溶解添加する場合を示す０ドープ剤とムＤＯとの混
合物を沈殿させる０７フ化ウラニル番ζ対してａ、／Ｚ
モルー〇硝酸チタンを攪拌しながらフッ化つラニルに加
えたｏＪＩＫ料フッ化ウツエつ溶液中のり２ン濃度は／
！ｆｔ々であり、且つ上記溶液はＵＯ！ＩＦ、各１モル
に対しＨ！−モル及びＭｕ、Ｐ　　Ｊモルを含む。さら
にＲｏｈｍ　ａｎｄＨａａｇ　社により製造された分散
剤”Ｔａｍｏｌ　７Ｊ／　’を、沈殿時の凝集を最小に
するために濃度００Ｊ４Ｉｔ／ｉで加えた。このドープ
剤を含んだムＤｏの溶液からの共沈は水酸化アンモニウ
ムの過剰量を添加することにより影響を受ける。沈殿の
生成条件はＭＨｓ７ｆ）のモル比Ｊ４／ｌから得たｐＨ
７０゜コ、温度約コｖ℃、及び滞留時間約１分である。

反応混合物から共沈物を濾過し、脱イオン水で洗浄した
。

洗浄した一過ケーキを水蒸気／水素の比がＳθ対ｌの混
合物中３ｊ′０℃で３時間焼成した。

得られたドープ剤を含むＵＯ，粉末から前述のようにし
てペレットを製造した。

焼結は水蒸気を飽和したＨ、中１？１０℃でｔ時間桁な
った。ドープしていない（対照）ペレットは平均焼結密
度が理論値の約デ７チ、及び結晶粒度は約ｌＩないし１
０μｍであった。はとんどの気孔は寸法がｌ声ｍ以下で
事実上！ＥＩＡ１１以上のものは見出せなかった０添加
剤を含んだペレットは著しく優れていたｏｌｌｌ定の結
果理論値のほぼ９４Ｉ−に調節された密度は軽水炉の密
度規準に合致している。さら番ζ結晶粒度がＪＯないし
４Ｉ０μ＊０範囲とかなり大音（、”且つ気孔も比較的
に大きく主として気孔の寸法は３趨以上であった。再焼
結の研究に限って盲えば、これらのミクロ組織特性は期
待されたようＫＨｉの場合と同様ペレットの優れた熱的
安定性をもたらすことを示唆している。

例Ｊ 硝酸チタンの代りにフッ化バナジウム０．０ｔモル饅を
使用して例１の操作をくり返した０例ダ 硝酸チタンの代りに塩化ニオブＯＪＩ七ルーを使用して
例１の操作をくり返した０ 例Ｉ 硝酸チタンの代りに硝酸アルオニウム０．／　１モル−
を使用して例２の操作をくり返した０例　　４ フッ化つ２エルの代りに硝酸ウラニルを使用を用いた。

原料硝−、、、ウツニル溶液中Ｏウラン貴度はｉ　４ｏ
　１１／１であり、′そ０１１１液の比重はｌ−デｔで
あった０約Ｊｅ℃で、モル比が１ｔである）ｊｌｓ　７
ｇを使用してｐＨを約ｔＪにして沈殿を生じさせた・共
沈ＯためＯＩＩ留時開時間参分であつた０ 例　７（比較例） 低濃度又は高媛度Ｏドープ剤を使用して例１及び例−を
くり返した・ドープ剤を過度に少なく使用した場合、Ｉ
ＩＷＩｌ書度規準青変Ｉ（ｍｌ論密度のｔＪ、ｊ＆ｈＬ
ｔＡ１６）Ｋは到達せずむしろ密度が過度に高くなった
。さら番ζ結晶粒度が相対的に小さ−（約１０な−１，
ｔｓ−ハ）ため、ペレットは熱的に安定でなく、低−気
孔（約ｌ趨）がドープしていない燃ｌ！Ｏ場合と同じよ
うに存在する。

ドープ剤を過剰＃Ｃ使用した場合、一般にペレットの密
度の抑制が著しくなりＬＷＲｆｉ準の最低値に入らなく
なる◎さらに結晶粒度が不均一となり焼成時に不連続に
成長する。

例１ ここでは前述のようにフッ化ウラニル又は硝酸ウラニル
かも得られた擺澗−過ケーキに、ドープ剤を不溶性化合
物として添加する仁とを示す。−例としてムＤＵＥ対し
ｏ、Ｊモル−〇酸化ニオブをブレンド操作によりムｐＵ
濾過ケーキに均一に分散させた。次いでドープ剤−ムＤ
Ｕ混合物を上述のように焼成し、ドープ剤を焼成したＵ
Ｏ！に均一に接触させた。ペレット成型、焼結をひき続
き行ない、例コに記載したものと同様の結果が得られた
。

例　　デ 酸化ニオブの代り暴ζ酸化チタン０．０２ないし／、１
０モルｔｓ（ムＤＵ基準）を使用して例ｔをくり返した
。

例ｉ。

ａｌ化チタンの代りに酸化カルシウムＯ，ａＳないしｔ
０ｇｏモル−（ムＤＵ基準）を使用して例ｔをくり返し
た。

例／ｌ 酸化ニオブの代りに酸化カルシウム及び酸化チタンの等
景況合物を全量で八〇ないし１．０モル−使用して例１
をくり返した。

例／Ｊ ＦＩＲ化ｉｔ　ｋシウムの代りに硝酸カルシウムをｍ用
して例／ｌをくり返した◎ 例　ｔＳ　（比較例） ドープ剤添加量が必要量以下又は過剰量である場合、例
Ｉ及び例ＪＫ記載したペレットの望ましくない特性が得
られ、υ０８燃料としては受は入れられないものであっ
た。

特許出願人代理人　　曽　我　道　照

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重ウラン酸アンモニウム製造工程においてアルミニウム
   、カルシウム、マグネシウム、チタン、ジル；ニウム、
   バナジウム及びニオブから選択された元素またはそれら
   の混合物を含むドープ剤を加え、重ウラン酸アン峰ニウ
   ム基準で上記元素を會む化合物の００ＯＳないしｉ、ｔ
   モル−〇重ウラン酸アンモニウムを捕集し、該重ウラン
   酸アンモニウムを焼成してＵＯ２を製造し、次いで鋏０
   ０．を燃料ペレットとすることを特徴とする、結晶粒度
   が大会く多孔度も比較２的高い寸法安定性の優れたＶＯ
   ，燃料ペレットの製法。