JPS5874565A - β″−アルミナセラミツク電解質及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はナトリウム−硫黄セルまたは電池に特に有用な
カチオン電導性アルカリ金属βζアルミナセラミック電
解質に関する、。一つの観点からは、本発明はセラミッ
ク電解質を水で洗って非対称分極を除去または防止する
水洗法に関する。別の観点からは、不発、明はそのよう
にして得られた対称分極する水洗藁・［：□ｉ９ｉミッ
ク電解質に関する。

ナトリウム−硫′黄電池はナトリウムβ−アルミナ相お
よび／またはナトリウムβ′−アルミナ相に基づくセラ
ミックセパレータ材料を用いる。セラミ・クセパレ二り
は、電解質としても作用し、電池の作動中にナトリウ４
ムイオンの移動だけを選択的に許容する。具体的には、
ナ）　ＩＪウムー硫黄電池は約、３３０℃で使用し、ナ
トリウムも硫黄もこの電池作動温度で溶、−状態にある
・ナトリウムおよ常β−ムルミナ（Ｎａ１０とＡＪ、０
．　ｆｌ化学化合物で、しばしばドーパント、例、えば
１１．０および／または　−ＭｇＯを含む）と称さ７れ
る。この固、体のセラミック膜はＮａ　　イオンの移動
だけを許す。

セルである。現在、ナトリウ、ムー硫黄鴬池は円筒形で
、−一の閉、じたナトリウムβ−アルミナセラミツ、り
管を使用している。はとんどの設計例で管の内部にナト
リウムを充填、する。硫黄は良好な導電体、でないので
、集電６体、即ち電蝉コ、レクタとして多孔性炭素マト
リックスを用いる。β−アルミ（− ナセラミック管をドーナツ形セラミック絶縁ディスクに
封着してナトリウム−硫黄電極間や完全な物理的かつ化
学的分離を、達成する。ナトリウムおよび硫黄容器が集
電体として作用する。電池とするには、多数のナトリウ
ム−硫黄セルを直ターまたは並列に電気接続する。

ナトリウムβ″−アルミナ電解質、を用いたナトＩＪ９
”−硫黄電池＆１・−＃　）　＋３１７”β１−″１で
電解質を用いた電池方式よりもエネルギー効率が優れて
いるという利点を有する。

びβζ、アルミナ相組成の混合物の電解質はこれま状態
の電解質はほとんどが非対称分極゛および竺−率経時変
化という望ましくない現象を呈すや。つまり、Ｎａ／Ｓ
電池系で使用につ、れて電解質抵抗率だこれらのセラミ
ック電解質、即ち焼結したま１面に、ソーダおよびリチ
ア豊富相ならびＩＣＮａＡｌ０ｔの、またはＮａ、Ｏ、
Ｌｉρ、　Ｓｔ、０およびＣａ１ｆ＞混合物、の準安定
ガラス質相が存在することが確認された。

（Ｓｉ、Ｃａ）−豊富相のような不純物相も確ｇされた
。これらの相はセラミック電解質の表面に密着した膜を
被覆または形成しているようである。これらの相の存在
が、セラミックが雰囲気中の汚染物、例えば水分および
ＣＯ，に一層敏感となり、セラミックが非対称に分極す
る原因となっていると推測された。さらに詳しくは、こ
れらの化合物または相は水に敏感で、采と反応して表面
上に膜を形成するとともに樹枝状晶（プントライ））ヲ
成！させる。このような膜の存在はセラミックが非対称
分極する原因とな仝。対照的に、ナトリウムβ−アルミ
ナ相組成のセラミック電解質は非対称分極を呈さない。

本発明は電解質表面、即ち結晶粒界および結晶粒内表面
から非対称分極の原因となる相１．材料もしくは膜を除
去することにより非対称分極をなく１ すことを目的とする。　　　　、、。

以下の本発明の説明を一層理解しやすくするために、第
３図Ｋ　ＮａｔＯ・Ａｌ鵞Ｏｓ系の状態図を示す。この
状態図はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ　、　Ｖｏｌ　。

！；２．Ｎｏ、７　、　ｐａｇｅｓ３１，１Ｉ−３６９
のＲ，Ｃ，１）ｅｖｒｉｅｓおよびＷ。

Ｌ、　Ｒｏｊｈの論文「β−Ａ６０．および関連相に関
す・る文献データの評価」の３６７頁に示されており１
．２Ｂβはナトリウムβ−アルミナ相を示し、３Ｂβは
ナトリウムβ“−アルミナ相を示ス。

本発明の対称分極力、チオ３ン電導性セラミック電解質
の製造方法は、非対称分極するカチオン電導性セラミッ
ク電解質を用意し上記非対、称分極が上記セラミック電
解質の表面部分の非対称４分極の原因となる材料に起因
し、上記電解質の組成がアルカリ金属β１−アルミナ相
からアルカリ金属β′−アルミナ相と電解質の全体積の
約ＳＯ体積−以下のアルカリ金属β−アルミナ相との混
合物までの範囲にあり、上記アルカリ金属がナトリウム
、カリウム、リチウム、これらの混合物およびこれらの
合金ヨ５すなる群から選択され、上記セラミック電解質
の！面または！面部分を水または水蒸気で洗って上記非
対称分極の原因となる材料を表面部分から除去し、洗っ
たセラミック電解質を乾燥して対称分極するカチオン電
導性セラミック電解質を生成し、このとき上記洗浄およ
び乾燥が上記セラミック電解質に有意な有害作用をもた
ないことを特徴とする。

ナトリウム−硫黄セルまたは電池では、一種の抵抗、即
ち放電抵抗と充電抵抗とが測定される。

放電抵抗が充電抵抗より著しく高い場合、これを非対称
分極と呼ぶ。本明細書で使翔する非対称分極する電解質
とは、ナ・トリウム−硫黄セルモジくは電池または同等
のセルもしくは電池に電解質として用いたとき、非対称
分極を示すまたは示すであろう電解質である。同じく、
本明細書で使用す・る対称分極す”る電解質とは、ナト
ＩＪウムー硫黄セルもしくは電池または同等のセルもし
くは電池に電解質とじ【用いたとき、対称分極を示すま
たは示すであろうＳ即ち充電抵抗に等しいか充電抵抗と
有意の差がない放電抵抗を示すまたは示すであろう電解
質である。

本発明の方法において、非対称分極するカナ−オン電導
性多結晶セラミック電解質は、普通、アルカリ金属β′
−アルミナ相よりなる。しかし、このセラミック電解質
は、非対称分極型で、アルカリ金属β′−アルミナ相と
電解質の全体積に基づいて約！ｒＯ体積＊ｔでのアルカ
リ金属β−アルミナ相との混合物から構成することがで
きる。このセラミック電解質は、広い範囲のアルカリ金
属酸化物とアルミナの化学量論的化合物は勿論、非化学
量論的化合物も包含し、式Ａ、０−　ｘＡｌｔＯ，（こ
こでＡはアルカリ金属で、Ｘは゛約、５−−／／の範囲
で変わり得る）で表わすことができる。アルカリ金属は
ナトリウム、カリウム、□リチ？ム、これらの混合物お
よびこれらの合金よりなる群から選択される。

セラミック電解質の組成は種々の方法”、例えばＸ線回
折分析やＸ線螢光分析により測定することができる。

本発明のセラミック電解質はβ′−アルミナ和剤の安定
剤を含有するにの安定剤はＬｉ、’Ｕ　＊　ＭｇＯ＋Ｎ
ｉＯ、ＣｏＯおよびこれらの混合物よりなる群から選択
される。しかし、この安定剤を本発明のセラミック電解
質の組成または配合の一部とするのがよく、具体的には
安定剤を１１．０とすることができる。この安定剤を少
くともβ１−アルミナ相に安定化作用をなす量使用し、
その量は特定の電解質組成および使用した安定剤に主と
し【依存するが、実験により定めることができる。本発
明のセラミック電解質の組成または配合の一部としない
場合には、安定剤は通常電解質の全重量の約、ｔｕｔｓ
以下の範囲とする。

本明細書において、アルカリ金属β−アルミナ相は、単
位セルが一つのスピネル製ブロックヲ含み、各スピネル
屋ブロックがＣ方向に沿って数えてダつの酸素原子層を
有し、幾つかの割込み位置にアルミニウム原子を有する
結晶構造を意味する。

その単位セルはＣ軸に滴っての結晶学的反復距離的、２
，２Ａを有する。−価のカチオンは個々のスピネルブロ
ックを分離している比較的粗いバッキングの面内で移動
する。他方、オルカリ金属β′−アルミナ相は、単位セ
ルが３つおスピネル型ブロックを含み、結晶学的反復距
離がＣ軸Ｋｉうて約３３Ａである結晶構造を意味する。

アルカリ金属β−アルミナ相において、各スピネル型ブ
ロックは隣りのブロックに対して／ｇ００回転した位置
にあり・ブルカＩＪ金属β″−アルミナ相では回転角ｂ
ｔ／、２００である。言い換えると、粗（Ｓ）（ツキン
グの電導面はアルカリ金属β−アルミナ゛相では鏡面で
もあるが、アルカリ金属β′−アルミナ相ではそうで舎
マなＬ）。

非対称分極のセラミック電解質は種々の方法で製造する
ことができる。例えば、ブルカ１ノ金属β−アルミナ粉
末から、ｉ娼工本発明のアルカ１ノ金属β′−アルミナ
ま、たはそれとアルカリ金属β−アルミナ相の混合物を
生成する反応物質の混合物・例えば酸化ナトリウム、酸
化リチクム、酸化マグネシウムおよびアルミナの混合物
から生の成形品を慣例手段で成形することができる。生
の成形品は等圧プレスやスリップ注臘のような慣例σ）
方法で製造することｂミニ、できる。成形品は任意所望
の形状および寸法にでき、また幾何学的に複雑な形や中
空とすることもできる。焼成後にす）Ｉ１７ムー硫黄電
池に用いるのに適当になる、一端のとじた中空管の形状
とするのが好ましい。このような中空管ハ、通常のセラ
ミック加工技術により、もしくは本出願人に譲渡された
Ｒ、Ｗ、ｐｏｗｅｒｓの米国特許第３．９００Ｊ１；１
号に開示され曵−・るような、電気泳動堆積により製造
することβ３−できる。生成形品または中空管は、高密
度への収縮を促進する些めに、１−　ｈｇｘＯｓノＭ論
ｆｔ１ｒｌ　（ａち、孕２１，１１７ＣＣ）の約ｔｔｏ
ｓ以上、特にＳＯＳ以上の密度をもつの力１好まｌ、　
ｕ、’。

生成形品を、これに有意の有害作用をなさな（・雰囲気
中で約／３２３−ＩＩＩコ５’Ｃの範囲の焼結温度で焼
結する。ナトリウム−硫黄セルまたｔ１電池Ｖｃｔ解質
として使用するには、焼結セラミック体ｂｔβ−Ａｎｔ
’ｓの理論密度（３，２ｂ９７ＧＣ）の９ｇ９６以上、
％ＶＣ９９Ｉｓ以上の密度を有する。本出願人に−渡さ
ｉｔたＲｏｂｅｒｔ　Ｗ、ｐｏｗｅｒｓらの米国特許第
ｑ、３０ユ、５１９号［β−アルミナセラミック管の製
造」に、ナ）　１１ウムー硫黄電池に電解質として用〜
・るσ）ｖｃｉｋ当な均一形状の焼結ナトｉ）ラムβ−
１β１−了ルミナ円筒管を製造する方法カーＩｌ永され
ており、この円筒管を本発明の方法に用（することｂ−
できる。

本発明の方法Ｋ　彰’ては、セラミック電解質な水また
は水蒸気で洗って非対称分極の原因となる膜または材料
を電解質から除去し、対称分極するカチオン電導性セラ
ミック電解質を生成する。水は少くとも鉱物質含量が十
分に低く、セラミック電解質の表面または表面部分から
非対称分極の原因となる材料を溶解除去できるものでな
ければならない。水が有意量の鉱物分を含有しな（・の
め−好ましく、水が蒸留水または脱イオン水であるのが
もつとも好ましい。

水または水蒸気で洗う時間は主として、水ますこは水蒸
気の温度、特定の洗浄技術およびセラミック上の非対称
分極の原因となる材料の、量に依存する′。一般に、水
または水蒸気で洗う時間は数分から約３０分の範囲であ
る。具体的ＶＣは、本発明り方法を実施する場合、水ま
たは水蒸気の接触時間および温度は相関的な因子であり
、非対称分極の原因となる材料の溶解速度は水または水
蒸気の温度の上昇とと−に増加する。一般に、水の温度
なはゾ室温からその沸点近くまでの範囲とするが。

約６Ｓ〜７５℃の範囲とするのが好ましく・。一般に、
水蒸気の温度は約１００〜ｌＳＯ℃の範囲とする。

熱衝撃を防止するために、セラミック電解１Ｋ　（’）
　温度を接触する水または水蒸気の温度とｔ１″１′同
じに、普通水の温度±２Ｓ℃にする必要がある。

セラミック電解質を水または水蒸気で洗うのには種々の
技術が使用でき、その洗浄は所望に応じてバッチ式でも
連続式で−行うことができる。セラミック電解質を水ま
たは水蒸気に浸漬するのが好ましい。セラミック電解質
を温度７０″ＣＶｃ保った蒸留水に浸漬することにより
水洗を行う場合、水洗を通常約７５分で終了して本発明
の対称分極電解質を生成する。

水または水蒸気洗浄または水または水蒸気接触の所要時
間は実験により定めることができる・例えば、セラミッ
ク電解質の表・面を顕微鏡で調べて表面薄膜または被膜
が除去さ五てその有意量が残っていないかどうか判断す
ることによって上記時間を定めることができる。焼結し
たま−の表面と洗った後の焼結表面との外観の違いが、
第１図の焼結表面と第２図の洗った後の焼結！！面との
比較により具体的に示される。第７図の表面は不明瞭な
、曇った、ぼけた外観で、乙のような表面の特徴を妨げ
る薄膜または被膜の存在を示している。

対照的に本発明における洗った後の焼結表面は、第２図
に示すように、表面薄膜が存在しないことを示している
・即ち、この表面は清浄に見え、明瞭かつ特徴のある形
態を示している・またほかに、水または水蒸気で洗い乾
燥した電解質を電池で試験して、その電解質が対称また
は非対称分極いずれを示すかを調べることができる。

非対称分極の原因となる材料を溶解除去する水または水
蒸気洗浄がセラミック電解質に有意の有害作用をなさな
いことが必要である。さらに詳しくは、電解質を水また
は水蒸気で洗うか水または水蒸気と接触させるのを、非
対称分極の原因となる材料を溶解陰門するのに必要な時
間より著しく長い時間行っては・鴨ならない。そのよう
な過剰な洗浄は電解質の機械および／または電気的特性
に有意な有害作用をなす。過剰な洗浄、一般に約２時間
を越える洗浄は、例えば電解質の酸化す）　ｌ）ラム成
分を相当量浸出し、その特性を劣化する恐れがある。洗
い乾燥した電解質の有意な変化は、ム量変化ならびに機
械的および電気的特性の測定によって検出することがで
きる。

本発明の洗い乾燥した焼結カチオン電導性セラミック電
解質は、第一図に示された特徴ある表面を有する。具体
的には、本発明の生成物の表面は有意の量の非対称分極
の原因となる膜または材料を含有しないかその存在を示
さない。このような非対称分極の原因となる膜または材
料は、例えば顕微鏡または電子顕微鏡で検出できる。ま
た、本発明の表面が実現されたことは、電解質を電池で
試験してそれが対称分極を示すかどうか調べることによ
っても確認できる。本発明の生成物の表向は幾何学形状
の形態を有する。具体的には、その表面は種々の寸法の
多面小板状の粒子よりなる。

これら小板はランダムに積み重なれ、その結晶粒界はは
っきり区画されている。

水または水蒸気洗いの完了後、セラミック電解質をそれ
に有意な有害作用を及ぼさないやり方で乾燥する。好ま
しくは、水または水蒸気洗いの完了後、セラミック電解
質を吸水性溶剤で、好まｌ。

くは電解質を溶剤に浸漬することにより、洗つ−（、余
分な水を電解質から除去し、水とのそれ以上の反応を停
止する。このような吸水性溶剤を有機アルコール、例え
ばメタノール、エタノールまたはイソプロパツールとす
るのが好１１−・６１′ノミツク電解質を空気中で乾燥
するこ之ができる。但し、その乾燥は水が電解質中の酸
化す）　ＩＩウム成分と反応して水酸化す）　ＩＪウム
をｈｅ　）Ｊ”　７％これが空気中の二酸化炭素と反応
して有意の量の炭酸す）　ＩＪウムを形成するのを許容
しないように行う。なぜなら表面上の炭酸す）　ｌ）ラ
ムは導電率を低下させるからである。電解質を真空下ま
たは電解質に対して不活性な雰囲気、例えばアルゴン・
窒素・水素およびヘリウム中で乾燥するのが好ましい。

もつとも好ましくは、電解質を真空下または電解質への
水分の吸収を防止するよう乾燥された雰囲気中で乾燥す
る口このような乾燥雰囲気は約θ〜−３０℃の範囲の露
点を有する雰囲気となる。

電解質を＃１″１″室温から約ＩＯθ℃、好まシ、＜は
約９０〜１００℃の範囲の温度で乾燥して、電解質から
の水の除去速度を速めることができる。乾燥温度を約１
００℃より高くしても有意の利点が得られ”ない。乾燥
終了後、電解質が有意量の水を含有してはならない。

本発明のカチオン電導性セラミック電解質は、幾何学形
状の形態を有することで特徴付けられる表面を有し、上
記表面がランダムに積み重なれた多面小板よりなり、上
記セラミック電解質がナトリウム−硫黄セルもしくは電
池または同等もしくは類似のセルもしくは電池において
対称分極を呈し、上記セラミック電解質の組成がアルカ
リ金属β′−アルミナ相からアルカリ金属β′−アルミ
ナ相と電解質の全体積の約ＳＯ体積嗟以下のアルカリ金
属β−アルミナ相との混合物までの範囲にあり、上記プ
ルカリ金属がナトリ・′ラム、カリウム、リチウム、こ
れらの混合物およびこれらの合金よりなる群から選択さ
れたことを特徴とする。

本発明のセラミック電解質はナトリウム−硫黄電池やＥ
ＣＤ　（エレクトロクロミックディスプレー）などの装
置に有用である。このヒラミック電解質は、一端の閉じ
られた中空管の形状で、ナ）　ＩＪウムー硫黄セルもし
くは電池、または同等のもしくは類似のセルもしくは電
池Ｋｌ￥１．で有用であるＯ通常、ナトリウム−硫黄セ
ルに電解質として用いる場合、セラミック電解質はβ−
アルミナの理論密度（３２４９７ＣＣ）の約９ｇ−以上
、好ましくは約９９−以上の密度を有する。

本発明を以下の実施例によりさらＶＣＵ体的に説明する
。手順は特記しない限り次の通りであった０焼結多結晶
セラミツク管の相組成はＸ線回折分析によって測定した
〇 密度は標準法によって測定した。

充電および放電抵抗は標準方法で、ＮａＮ０．／電解質
／Ｎａよりな一半電池（単極）を用いて測定した。

この場合、３ｓｏ℃の液体ナトリウムおよび液体硝酸す
）　ＩＪウムをそれぞれ電解質管の内側および外側の電
極として使用した。

実施例／ 一端が閉じ他端が開口した焼結多結晶セラミックの中空
管を電解質として使用した。中空管は内径約１Ｏｃｔｍ
ｓ壁厚約０．　／　ｃｍ−ｓ長さ約ｇｃ１１テあツタ。

焼結管は主としてナトリウムβ′−アルミナ相よりなる
〜もの、即ち管の約９６体積−以上がす）　＋３　’７
ムβｌ−アルミナ相で、残部がナトリウムβ−アルミナ
相であった０従ってこの焼結管を以下β１−アルミナ管
と称する。β′−アルミナ管の化学的組成ｋｔ　約９．
Ｔｏ　重量Ｓ　ＮａｔＱ、約ａｔｓｘ、量％　Ｌｉ、０
および残部Ａｌｔ’ｓであった。β−アルミナ管はβ−
アルミナの理論密度の、約９９−以上の密度を有し、既
知の方法で製造した。即ち、約−９！６重量％　Ｎａｔ
Ｏ１約ａ’ｙｓ＊、量＊　Ｌ　ｊ＊０　＃　ヨＵ　１１
　ＩＩ　Ａｌ＊Ｏｓ　Ｆ）　粉末組成物’１生の管の形
状に成形し、管に有意の有害作用をなさない寥囲気中で
約１５ｇθ℃で焼□成した。この焼成管のミクロ組鼻織
を第１図に示す◎即ち１１第１薗゛−は非対称分極する
焼成したま−のナトリウムβ１−アルミナ多結晶セラミ
ック電解質の走査電子顕微鏡写゛真（倍率×１０θθ）
である。　　　　　　　　゛このβ′−アルミナ管を電
解的充填に適当な半電池として組立てた。硝酸ナトリウ
ム浴を用いて電池を液体ナトリウムで充填した一０／　
３　Ａｈのナトリウム充填後、充電および放電内モード
で抵抗を測定した。３ＳＯ℃で下記の半径方向抵抗、即
ち管の半径方向部分を経ての抵抗を得た〇 充電抵抗（Ｒｃ）＝θ／３Ω 放電抵抗（ＲＤ”）＝０／９Ω Ｒｎ　）　ｌ（ｃであるので、この管は非対称分極挙動
を示した。

実施例コ 本例では実施例／の管と同じセラミックバッチから製造
した別のβ′−アルミナ管を電解質として使用した。具
体的には、このβ“−アルミナ管は実施例／のβ″−ア
ルミナ管と同じ組成を有只有意の差をもたなかった。こ
の焼結したまへの管ハ第１図に示したのとはゾ同様の表
面を有した〇このβ′−アルミナ管を７０　ｏＣＫ保っ
た蒸留水で・管を水に３θ分間完全に浸漬することによ
り洗っ−た。次に管を室温のメタノールに約ｌＳ分間浸
漬して余分な水を除去した０　（管を水からメタノール
に移す際に管ははゾ室温に冷却した１・）次に管をメタ
ノールから取出し、室温の炉に入れ、約ｌＯ−顯の真空
下１ｏｏｏ℃の温度でコ時間焼鈍、即ち乾燥した。次に
管を室温まで炉冷した。

得られた管は第２図に示したのとはゾ同様の表面を有し
た。

次にこの管を実施例１Ｋ記載したのとはゾ同様にして半
電池として組立てた。／ｓＡｈに電解的に充填後、管の
半径方向抵抗を実施例゛八記載したのとはゾ同様の方法
で、充電および放電モードＶＣて３Ｓθ℃で測定した。

下記の結果を得た。

ＧＺ、？−Ｑ　　　３３０　　　０．０！；ｇ　　　Ｏ
，θ６コこれらの結果は、ＲＣ！＝９ＲＤであるので、
即ち充電抵抗（ＲＣ）が放電抵抗（ＲＤ）と有意の差を
もたないので、この管は対称分極挙動を呈したことを示
している。

実施例３ 実施例コの対称挙動をもたらしたのが水処理であったこ
とを確認するために、本例では実施例λに記載したのと
同じ羊順を用いたが、乾燥温度を１０００℃ではなく７
００℃とした。具体的には、実施例／のβζアルミナ管
と組成または何らの重要な態様に於いて有意ｆ＞崖をも
たない別のβ″−アルミナ管す、本例での電解質として
使用した。この管の表面は第７図に示したものとはゾ同
じであった。

このβ１−アルミナ管を２θ℃に保りた蒸留水で、管を
水に３０分間完全に浸漬することにより洗った。次に管
を室温のメタノールに約７３分間浸漬して余分な水を除
去した。Ｃ管を蒸留水からメタ／−ルにｔす際に管はは
ゾ室温に冷却した。′）次に管をメタノールから取出し
、室温の炉に入れ、約／θ−−ｇの真空下／θＯ℃の温
度でコ時間乾燥した。

得られた管の表面は一一図に示す通りでありた〇具体的
には、その−面形態は幾何学形状ぞ、ラレダムに積み重
□たうＩ？：”□種々の寸法の多面小板よりなり、小板
境界ははっきり区画されていた。

次にこの管を実施例−に記載゛したのとミソ同様にして
半電池として組立て、その半径方向抵抗を実施例コに記
載したのと＃１望同様に測定した。結果は次の通り。

ＨＤ／−１３！；０　　　０．０！；ＩＩ　　　Ｏ，０
！；ＩＩこれらの゛結果は、本発明の水洗および乾燥処
理により対称な抵抗の、即シ対称分極のセラミック電解
質管が得られることを示している。　　９豊ま実施例゛
３に記載したのとはゾ同じ＝朧を用いたが、本例で電解
質とし−て用いた焼結セラミック管゛は組成を異にし、
約１００体槓憾のβ１−アルミナ相を有した。即ち実質
的にナトリ９ムβ′−アルミナ相のみよりなる管であっ
た。具体的には、本例のセラミック電解質はＮ”鵞Ｏｓ
　Ｌｌ冨０　＋　ＭｇＯお□よびアルミナの混合物から
製造した。γｇＯは電解質の全重量の３重量％以、下の
安定化量使用した。この焼結したま＼の管は第１図に示
したのとはゾ同様の表面を有し、β−アルミナの理論密
度の約９９−以上σ）密度を有した。

この管を実施例３に記載したのと同様に、蒸留水で洗い
、メタノールに浸漬したが・、本例ではこれを室温で空
気′小で約３θ分間乾燥し４た。得られ□”　　　　　
　　　　　　、　　゛ た管の表面は第：コ・図に示し声のとほり同様であっ＼
翫 、　　″　　　１　。

向抵抗な実１施例゛λに記載したのとは゛ゾ同様に測定
した。下記凪ｉｉ′を得た。

ＡＬ−３−Ａ−４３！；０　　　　０．０ＩＩ９　　　
　（１０４Ａ１１これらの結果′■−曲・−一で−ある
の０で、即ち充電抵抗（Ｒｅが１！！抵、抗（即＞と有
意や差ぎもたない１ て使用した。具体的には、このβ１−アルミナ管は実施
例ダのβ′−アルミナ管と同じ組成を有し有意の差をも
たなかった。この焼結したま＼の管は第１図に示したの
とほぼ同様の表面を有した。

本例で用いた手順は実施例ダに記載−したのとほぼ同様
であったが、本例の管は水洗も乾燥もしなかった。

下記の半径方向抵抗を得た。

ＡＬ−３−Ａ−Ｊ　　３５０　　　　Ｑθ７　　　０．
’ＩＯこれらの結果は、放電抵抗（ＲＤ）が充電抵抗（
）ｔｃ）より著しく高いので、この管が焼結したま〜の
状態で非対称挙動を呈したことを示している。１

【図面の簡単な説明】

第１図は非対称分極する焼結したま−のす）　ＩＪウム
β′−アルミナ多結晶セラ１ミツク電解声の走査電子顕
微鏡写真（倍率Ｘ　１０空）、 第２図は第７図のセラミック電解質と組、成に有意の差
がない焼結す暫すウムβ１−アルミナセラミック電解質
を水で洗い乾燥して得た本発明の対称分極電解質の走査
電子顕微鏡写真（倍率Ｘ　１０００　）、および 縞３図はＮａ、０　、　Ａ１１（％系の状態図である。 、２Ｂβ・・・・・・ナトリウムβ−アルミナ相、３Ｂ
β・・・・・ナトリウムβζアルミナ相。 （Ｘ出１人ゼネラル拳ルクシリック優力ンパニイ代理人
　　（７ａ３（Ｄ　　兜ＮＡｌ１　　二、− Ｉ〃グ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）非対称分極する力゛チオン電導性セラミック電解
   質を用意し、上記非対称分極ｂ＝上記セラミック電解質
   の表面部分の非対称分極の原因となる材料に起因し、上
   記電解質゛の組臀がアルカリ金−β″−アルミナ相カニ
   らアルカリ金属βζアルミナ相と電解質の全体積の約Ｓ
   Ｏ体積−以下の了；カリ金属β−アルミナ相との混合物
   までの範囲にあり、上記アルカリ金属がナトリウム、カ
   リウム、リチウム、これらの混合物およびこれらの合金
   よりなる鮮から選択されン上記セラミック電解質の表面
   部分□を水または水蒸気で洗って上記非対称分極の原因
   となる材料蒼表面部分から除去し、洗ったセラミツー電
   解質を乾゛燥宅て対称分極するカチオン電導性セラミッ
   ク電解質を生成し、このとき上記洗浄おｉび乾燥が上記
   セラミック”電解質省有意な有害作用を示さないことを
   特徴とする対称分極するカチオン電導ｉセラミ、り電解
   質の製造方法。 ”（２）上記アルカリ金属をナトリウムとする特許請求
   の範囲□第（１）項記載の方法。 （３１上記水□の温度を：は−Ｘ室温からそ６沸点まで
   あ範囲とする一許請氷の範囲ｐ　ｉ１１項記載の方法。 （４）　　上記水の温度を約６Ｓ〜す、５℃の範囲と尊
   る特許請求の範囲第（３）項記載、ノ）方法。 （５）上記水を特徴とする特許請求の範囲第（１１項記
   載の方法。 （６）上記セラミック電解質を特徴とする特許−求の範
   囲ム（１）項記載の方法。　　″（７）上記セラミック
   電解質が安定′化作用をも゛たら“−ｔ−量のアルカリ
   金属β１−アルミナ相用安定剤を特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。 （８）　　上記安定剤をＬｉ１Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｃ
   ｏｏおよびこれらの混合−よりなる群から選択する特許
   請求の範囲第（７１項項一一方法。 （９）゛　上記゛セラミック電解質が一端の閉じた中空
   管の形状をとり―ナトリウム゛−硫黄′”電池の電解質
   として有用である特許請求の範囲第（１）項記載の方法
   。 れる表面を有するカチオン電導性セラミ一り電解質であ
   り【１．上記表面がランダムに積み重なった多面小板よ
   りなり、上記セラミック電解質が対称分極を呈し、上町
   セラミ一り電解質の組成がアルカリ金属β１−アルミナ
   相からアルカリ金属β１−アルミナ相と電解質の全体積
   の約ｓｏ体積多以下のアルカリ−金属β−アルミナ相と
   の混合物までの範−囲にあり・上記７″、力、″金−が
   す１゛けトカリウム、リチウム、これらの混合物および
   これらの合金よりなる群から選択されたことを特徴とす
   るカチオン電導性セラミック電解質。 Ｑυ　上記アルカリ金属がナトリウムである特許請求の
   範囲第ａ・項記載のカチオン電導性セラミック電解質。 　　　　　　　ｉ、、？、、’ｊ、。 Ｑ２　一端の閉じた中空管の形状で、す）　ＩＪウムー
   硫黄電池の電解質として有用である特許請求の範囲第ａ
   ・項記載のカチオン電導性セラミック電解質Ｏ Ｏ上記セラミック電解質が安定化作用を示し得る量の上
   記アルカリ金属β１−アルミナ相用安定剤を含有する特
   許請求の範囲第０項記載のカチオン電導性セラミック電
   解質。 （１４上記安定剤力Ｌｉ、Ｏ、ＭｇＯ、Ｎ’ｉ０　、　
   Ｃｄ）ｔｄｔびこれらの混合物よりなる群から選択され
   た特許請求の範囲第α３項記載のカチオン電導性セラミ
   ック電解質。