JPS5874664A - ２，６−ルチジンの分離精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２，６−ルチジンの分離精製方法に関するも
のである。

２．６−ルチジンはコールタールから分離される塩基性
成分の分留によって得られたアルキルピリジン留分特に
ピコリン留分の中に含まれており、溶剤、医薬有機合成
原料として使用されている。

しかし、ピコリン留分は、主として２−ピコリン、６−
ピコリン、４−ピコリン等のピコリン類と、２．６−ル
チジンからなる混合物であって、沸点が近接しているの
で蒸留のみでは、高純度の２．６−ルチジンを得ること
は極めて困難である。

本発明は、この点を解決したもので、２，６−ルチジン
が尿素とアダクツを形成しゃすい性質を利用してピコリ
ン類との混合物から、２．６−ルチジンを尿素アダクツ
として選択的に分離し、得られた２、６−ルチジン尿素
アダクツを精製したによって、２，６−ルチジンを含有
する溶剤溶液を経て、高純度の２，６−ルチジンを得る
ものである。

すなわち本発明は、下記の（１）〜（４）の工程からな
ることを特徴とする２、６−ルチジンの分離精製方法で
ある。

（１）　　ピコリン類と２，６−ルチジンとの混合物に
尿素を加えて、２，６−ルチジン尿素アダクツを生成さ
せ、これを分離する工程。

（２１２，Ｓ−ルチジン尿素アダクツを精製する工程。

（３）精製された２、６−ルチジン尿素アダクツ□　を
水と、２，６−ルチジンは溶解するが水とは溶解し難い
溶剤の存在下で加熱分解し、２，６−ルチジンを含有す
る溶剤溶液と尿素を含有する水溶液を分離回収する工程
。

（４１２，６−ルチジンを含有する溶剤溶液から２．６
−ルチジンを回収する工程。

以下、（１）〜（４）の各工程順に、本発明を説明する
。

先づ、（１）の工程について説明すれば、２．６−ルチ
ジン尿素アダクツの生成方法としては、２．６−ルチジ
ンまたは２，６−ルチジンを含む混合物に尿素を加える
が、２，６−ルチジンを含む混合物としては、コールタ
ール留分から分離された塩基性成分の分留によって得ら
れた主に６−ピコリン、４−ピコリン、２，６−ルチジ
ンからなる留分、特ｋ、１６５〜１５０℃留分を主とす
るものが適当である。なお、との留分中に２−ピコリン
と２，３−ルチジンが多量に含有される場合は。

事前にこれらの成分を除去しておくことが好ましい。し
かしながら、微量の存在は差し支えない。

この際、尿素は微粉末または水溶液のいずれでもよいが
、尿素粉末はアダクツ生成が表拘でしか起らないので多
量に加えないと回収率が低い。水溶液は、５０チ以下の
濃度では２，６−ルチジンの回収率が低く、また８０チ
以上では、水溶液温度を８０℃以上に維持しなければな
らず、冷却に時間を要する許シでなく、２，６−ルチジ
ン回収率の顕著な向上がみられないので、特に、５０〜
８０％水溶液が好ましい。

ま、た、尿素と２．６−ルチジンのモル比は、１以下で
は２１．６−ルチジン回収率が低いので、１以上が好ま
しい。生成したアダクツは濾過によって分離するが、濾
過温度が一５℃以下では、ピコリン類析出の恐れがあり
（４−ピコリンＭ、Ｐ、４．５℃）、１０℃以上では回
収率が低いので、−５〜１０℃が適当である。

乏オ、２．６−ルチジン尿素アダクツ結晶を除去した母
液は、３−ピコリン、４−ピコリンを主成分とするアル
キルピリジン類と尿素を含有する水溶液であるから、こ
れから水と混合せずピコリン類を溶解する塑剤による溶
剤抽出、あるいは、硫酸等の酸による酸抽出を行ない、
６−ピコリン、４−ピコリンを主成分とするアルキルピ
リジンを得ることができる。

濾過によシ未反応物から分離されたアダクツは、次に（
２）の工程で２，６−ルチジンの要求純度に適合するよ
うに精製される。

アダクツの精製は、洗浄によるか、または再結晶によっ
て精製する方法が好適である。

洗浄によるアダクツの精製は、冷泉、尿素水溶液、アル
コール類、ケトン類、エステル類、炭化チルナフタリン
油、シクロヘキサン、ガソリン）等によシ濾過器内で洗
浄するか、一旦アダクツ結晶を取シ出して攪拌洗浄した
後、濾過する。再結晶によるアダクツの精製は、好適に
は、水または尿素水溶液にアダクツを加え加熱溶解後、
−５〜１０℃に冷却し電濾過する。この方法では、水の
方が高純度品を得やすいが、尿素水溶液の方が歩留はよ
い。再結晶法によれば、高純度の製品が得られる。

このようにして得られた精製したアダクツに、（３）の
工程で水と２．６−ルチジンを溶解するが水とは溶解し
難い溶剤を加え、７０〜９０℃に加熱するとアダクツは
分解して、２，６−ルチジンは溶剤層に、尿素は水層に
溶解するので、冷却することなく両層を分離する。２．
６−ルチジンを含有する溶剤溶液は（４）の回収工程へ
まわし、尿素水溶液は循環使用する。

分解用溶剤としては、常圧下で１００℃以上の沸点をも
ち、２．６−ルチジン、尿素と化学的に反応しないもの
を用いる。ただし２．６−ルチジンの沸点は１４４℃で
あるから、次工程において、２．６−ルチジンを蒸留に
よって回収しようとするときは、沸点差の大きな溶剤を
用いる方がよい。

このような溶剤としては、沸点１８０℃以上、２゜６−
ルチジンおよび尿素にたいし化学的に安定で、実質的に
水に溶解しない常温液体の溶剤、好ましくは炭化水素系
溶剤、例えば混合メチルナフタリン、混合エチルビフェ
ニル、石油系高沸点溶剤のような高沸点溶剤が適当であ
る。

これ゛ら溶剤のアダクツに対する使用量は、アダクツ１
重量部に対して０．４〜０７重量部が好ましい。溶剤が
０．４重量部以下ではスラリーの攪拌が不十分となりア
ダクツの分解が遅くなる。一方、多量に用いると回収工
程の負荷が増大し、回収尿素の濃度が低下する。

水の使用量はアダクツ１重量部に対し０．４〜０．７重
量部が好ましい。少なすぎるとスラリーの攪拌が不十分
となり、多すぎると回収尿素の濃度が低下する。

（３）の工程でえた２、６−ルチジン溶剤溶液から高純
度の２．６−ルチジンを回収する手段としては、（イ）
抽出法、（ロ）常圧蒸留法、ヒラ減圧蒸留法がある。げ
）抽出法による回収は、２，６−ルチジン溶剤溶液を酸
（例えば、３０％硫酸）で抽出し、アルカリで中和した
後脱水する。

（ロ）常圧蒸留法による回収は、２．６−ルチジン溶剤
溶液を蒸留して２，６−ルチジンを回収する。

このとき溶剤中に尿素が含まれていると蒸留中に分解し
て冷却部で固結閉塞する恐れがあるので、蒸留前に尿素
を除去しておかねばならない。尿素の除去方法としては
、以下に述べるような無機塩水溶液を用いて抽出するか
、あるいは、水酸化アルカリ水溶液を加えて加熱処理す
ることによって除去する。

無機塩の高濃度水溶液（例えば、４０％硫酸アンモニウ
ム水溶液）で抽出すれば、尿素は水層に抽出されるが、
塩基分は殆んど抽出されないので、２．６−ルチジンの
ロスが少ない。

尿素はアルカリ金楓またはアルカリ土類金属水酸化物と
加熱すると分解して、アンモニアと炭酸塩を生成する。

これを利用して２．６−ルチジン溶剤溶液中の尿素を除
去する。アルカリ土類金属水酸化物の場合は不溶性の炭
酸塩が釜の内面に付着するので好ましくない。ＮａＯＨ
／尿素モル比１．５以上、６０℃以上、３０分以上の処
理により尿素を分解除去できる。

ｅ→減圧蒸留による回収は、蒸留時の尿素による障害を
除くように°、尿素の分解温度以下で蒸留すればよい。

尿素水溶液の分解は７０℃付近からはじまるので、釜内
壁温度が７０℃を超えない温度で２．６−ルチジンが留
出するように減圧度を調整し蒸留によって、２．６−ル
チジンを回収する。

本発明方法によれば、２．６−ルチジン濃度の低い原料
から高純度２．６−ルチジンを得ることができ、しかも
、原料として用いる尿素は尿素水溶液として回収するこ
とができるので尿素の損失が少い。

次に実施例により、本発明を具体的に説明する。

実施例 ２．６−ルチジン２７％、２−ピコリン０．５　％、６
−９４−ピコリン７２％を含有するアルキルピリジン留
分１０７６重量部に、４０℃で、６０％尿素水溶液８３
９重量部を加え、３０分間攪拌したのち、８時間かけて
８℃に冷却し、生成した尿素アダクツを遠心テ過して、
アダクツ５８９重量部と、母液１３２６重量部をえた。

このアダクツに・２７％尿素水溶液４４２重量部を加え
て、８０℃に加熱してアダクツを溶解したのち、８℃に
冷、・却して再結晶によって、精製アダクツ５５５重量
部と母液４７６重量部をえた。この精製アダクツに水６
０５重量部と混合メチルナフタリン１７８重量部を加え
て、８０℃に加熱し、アダクツを分解して、２．６−ル
チジンを含有する溶剤溶液と尿素を含有する水溶液をえ
た。溶剤溶液に２０チＮａＯＨ４０重量部゛を加えて加
熱し、溶液中の尿素を分解除去した。この溶剤溶液４０
４重量部を常圧蒸留して、２，６−ルチジン１９６重量
部を分離した。えられた２、６ニルチジンは、純度９９
８チの高純度製品であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１１１　　ピコリン類と２，６−ルチジンとの混合
   物に尿素を加えて、２，６−ルチジン尿素アダクツを生
   成させ、これを分離する工程、＋２）２．６−ルチジン
   尿素アダクツを精製する工程、 （３）精製された２、６−ルチジン尿素アダクツを水と
   、２．６−ルチジンを溶解するが水とは溶解し難い溶剤
   の存在下で加熱分解し、２．６−ルチジンを含有する溶
   剤溶液と尿素を含有する水溶液を分離回収する工程、（
   ４）＝２．６−ルチジンを含有する溶剤溶液から２．６
   −ルチジン番回収する工程、 の（１）〜り４）工程からなることを特徴とする２−６
   −ルチジンの分離精製方法。 ２、　ピコリン類と２．６−ルチジンとの混合物が、コ
   ールタール留分から分離された塩基性成分の分留によっ
   て得られたアルキルピリジン留分、である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、　アルキルピリジン留分に加える尿素が、尿素の５
   ０＝８０％水溶液であり、尿素と２゜６−ルチジンのモ
   ル比が１．０以上であ今特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、　生成した２、６−ルチジン尿素アダクツを一５〜
   １０℃の温度で濾過によって分離する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５．２．６−ルチジン尿素アダクツを洗浄または再結晶
   によって精製する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６２．６−ルチジン尿素アダクツを尿、素水溶液又は水
   を用いて洗浄又は再結晶によって精製する特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ｚ　２，６−ルチジン尿素アダクツを分解する際の溶剤
   として、沸点１８０　℃以上、２，６−ルチジ／および
   尿素に対して化学的に安定で、実質的に水に溶解しない
   常温液体の溶剤を用いる。特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ８．２．６−ルチジン尿素アダクツの分解を７０〜９０
   ℃で行ない、その温度で２．６−ルチジンを含有する溶
   剤溶液と尿素を含有する水溶液を分離する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９．２．６−ルチジンを含有する溶剤溶液中に残存する
   尿素を完全に除去した後、蒸留によって２．６−ルチジ
   ンを回収する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０．２．６−ルチジンを含有する溶剤溶液を７０℃以
   下で減圧蒸留して、２，６−ルチジンを回収する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １１．２．６−ルチジンを含有する溶剤溶液中の尿素を
   、無機塩水溶液を用いて抽出するか、あるいは、水酸化
   アルカリ水溶液を加えて加熱処理することによって除去
   する特許請求の範囲第９項記載の方法。