JPS5874703A - 高分子過酸の製法 - Google Patents
高分子過酸の製法Info
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- JPS5874703A JPS5874703A JP17213881A JP17213881A JPS5874703A JP S5874703 A JPS5874703 A JP S5874703A JP 17213881 A JP17213881 A JP 17213881A JP 17213881 A JP17213881 A JP 17213881A JP S5874703 A JPS5874703 A JP S5874703A
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- acid
- polymeric
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- sulfuric acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子過酸の製法に関する。より詳しくは、酸
化試薬として極めて重宝であることが期待される高分子
多価過カルボン酸の製法に関する。
化試薬として極めて重宝であることが期待される高分子
多価過カルボン酸の製法に関する。
有機過酸−例えば過酢酸−は酸化試剤−例えばある種の
オレフィン等のエポキシ化剤−として極めて有用な化合
物である。しかし、低分子量の過酸を用いる酸化反応は
一般に均一系で行われるため、種々の問題をかかえてい
る。すなわち、酸イヒ反応の結果、退散（例えば過酢酸
）は酸（酢酸）Ｋなり、酸化生成物との分離・精製の費
用力；嵩むばかりでなく、酸化生成物がエポキ７の場合
、咳酸により生成エポキシが開環反応を起し、エポキシ
の収率減を惹起するなどである。これに対し、高分子量
の過酸、就中、不溶性の高分子過酸の場合は酸化生成物
との分離が容易であることに加えて、酸化反応の条件・
方法に溶液の場合と異った種々の変化を与えることが出
来、このことが低分子量過酸を用いる場合の大きな問題
点であるエポキシの開環反応抑制につ々がる。
オレフィン等のエポキシ化剤−として極めて有用な化合
物である。しかし、低分子量の過酸を用いる酸化反応は
一般に均一系で行われるため、種々の問題をかかえてい
る。すなわち、酸イヒ反応の結果、退散（例えば過酢酸
）は酸（酢酸）Ｋなり、酸化生成物との分離・精製の費
用力；嵩むばかりでなく、酸化生成物がエポキ７の場合
、咳酸により生成エポキシが開環反応を起し、エポキシ
の収率減を惹起するなどである。これに対し、高分子量
の過酸、就中、不溶性の高分子過酸の場合は酸化生成物
との分離が容易であることに加えて、酸化反応の条件・
方法に溶液の場合と異った種々の変化を与えることが出
来、このことが低分子量過酸を用いる場合の大きな問題
点であるエポキシの開環反応抑制につ々がる。
従来、高分子過酸に関して、既に実験室段階の研究は行
われているが、工業的使用例は見当らない。これは各種
の酸化反応にある程度適した種々の酸化剤が存在する一
方、高分子量ｗＩ！は、前記し友利点けあっても、実績
がないことに加えてコスト高になることが考えられるた
めと思われる。
われているが、工業的使用例は見当らない。これは各種
の酸化反応にある程度適した種々の酸化剤が存在する一
方、高分子量ｗＩ！は、前記し友利点けあっても、実績
がないことに加えてコスト高になることが考えられるた
めと思われる。
本発明者は高分子化合物が有する特長を試薬に生かし、
かつ、コスト的、にも有利にすべく、鋭意研究を行った
結果、高分子多価カルボン酸を過酸化水素で過酸にする
反応において硫酸が優れ友触媒になりうろことを見出し
、詳細な検討の末、本発明を完成した。
かつ、コスト的、にも有利にすべく、鋭意研究を行った
結果、高分子多価カルボン酸を過酸化水素で過酸にする
反応において硫酸が優れ友触媒になりうろことを見出し
、詳細な検討の末、本発明を完成した。
す々わち、本発明の方法は、高分子多価カルボン酸、過
酸化水素水および適当量の硫酸を混合し必要表らは溶媒
を加えて、適当な温度に、適当な時間保つものである。
酸化水素水および適当量の硫酸を混合し必要表らは溶媒
を加えて、適当な温度に、適当な時間保つものである。
高分子多価カルボンｍＫ過酸化水素を作用させ。
て高分子化合物カルボン酸にする反応には、低分子量カ
ルボン酸の場合と同様、適当な種類の触媒を適当量用い
る必要がある。後者の場合、硫酸が有効であることは米
国特許第２８１３８９６号で知られている。しかし、こ
の硫酸が前者の場合ａｃｔ：を全く不適であり、代って
メタンスルホン酸が優れた触媒であるということが高木
氏の論文（工業化学雑誌第６９巻抛１０８０ｊ［，１９
６６年）ｋ明記されている。すなわち、硫酸の問題点は
、（１）酸化容量を殆ど示さない（つｉす、−触媒作用
が殆どない）、（２）高分子を溶解する、（３）高分子
を炭化する、である。しかし゛、本発明者らの研究によ
れば、（２）および（３）の問題は反応操作および反応
条件の適正化で完全に回避することが出来、その結果は
メタンスルホン酸に比べて著しく反応が速く、かつ、高
い酸化容量（過酸化率）のものＫなる。
ルボン酸の場合と同様、適当な種類の触媒を適当量用い
る必要がある。後者の場合、硫酸が有効であることは米
国特許第２８１３８９６号で知られている。しかし、こ
の硫酸が前者の場合ａｃｔ：を全く不適であり、代って
メタンスルホン酸が優れた触媒であるということが高木
氏の論文（工業化学雑誌第６９巻抛１０８０ｊ［，１９
６６年）ｋ明記されている。すなわち、硫酸の問題点は
、（１）酸化容量を殆ど示さない（つｉす、−触媒作用
が殆どない）、（２）高分子を溶解する、（３）高分子
を炭化する、である。しかし゛、本発明者らの研究によ
れば、（２）および（３）の問題は反応操作および反応
条件の適正化で完全に回避することが出来、その結果は
メタンスルホン酸に比べて著しく反応が速く、かつ、高
い酸化容量（過酸化率）のものＫなる。
さらに本発明の方法を詳しく説明する。
高分子多価カルボン酸は容易に入手し得るものに種々の
弱酸性イオン交換樹脂がある。また、不飽和カルボン酸
の重合によって容易に合成すること本出来る。さらＫｌ
ｄ、既知の樹脂を化学的に修飾すること一例λば、ポリ
スチレン系樹脂のフェニル核へのカルボキシル基の導入
、あるいはふっ素糸スルホン酸樹脂のスルホン酸基を取
り除いてカルボン酸基にする等−によって高分子多価カ
ルボン酸にすることが出来る。ただし、高分子化合物の
利点を生かすためには、用いる高分子多価カルギン酸お
よび過カルボン酸は不済性であることが好ましい。
弱酸性イオン交換樹脂がある。また、不飽和カルボン酸
の重合によって容易に合成すること本出来る。さらＫｌ
ｄ、既知の樹脂を化学的に修飾すること一例λば、ポリ
スチレン系樹脂のフェニル核へのカルボキシル基の導入
、あるいはふっ素糸スルホン酸樹脂のスルホン酸基を取
り除いてカルボン酸基にする等−によって高分子多価カ
ルボン酸にすることが出来る。ただし、高分子化合物の
利点を生かすためには、用いる高分子多価カルギン酸お
よび過カルボン酸は不済性であることが好ましい。
これら高分子多価カルボン酸を触媒としての硫酸を含む
過酸化水素溶液で酸化するが、過酸化の程縦および速さ
は、まずは高分子多価カルボン酸の性質（種類）によっ
て著しく変り、次ｒ（個々の酸については主として過酸
化水素溶液および硫酸の１ｌｉｆと量、さらには＠度等
の反応条件によって太き・〈影響される。
過酸化水素溶液で酸化するが、過酸化の程縦および速さ
は、まずは高分子多価カルボン酸の性質（種類）によっ
て著しく変り、次ｒ（個々の酸については主として過酸
化水素溶液および硫酸の１ｌｉｆと量、さらには＠度等
の反応条件によって太き・〈影響される。
高過酸化率のものを得るＫＦｉ、一般に、過酸化水素お
よび硫酸の製置および量を大にすればよい。
よび硫酸の製置および量を大にすればよい。
しかし、これには大きな二つの間−がある。すなわち、
一つは骨格が炭化水素系の高分子多価カルボン酸の過酸
化反応では１、漏電等の条件も関連して、炭化等の異常
反応を起すことがある。もう一つは本通酸化反応Ｆｉ過
酸化水素および生成過酸の分解反応をしばしば併発する
。従って、一般論は全く適用できず、所望の過酸化率は
過酸化する高分子多価カルボン酸の種類をはじめ反応条
件を詳細に検討する必要がある。しかし、前記のごとき
問題点を回避して高過酸化率のものを得るには、可及的
に高濃雇過酸化水素を用い、硫酸量を適当に調節し、６
０℃以下、好ましくは室温附近で反応させるとよい、実
際的に用いる過酸化水素量はカルボン酸に対しておおよ
そ３倍当量以下でよく、より過剰の使用は特に問題では
ないが経済的に好ましくない。硫酸置け、それが濃硫酸
の場合、高分子多価カルギン酸の見かけ容積とほぼ同量
以下でよく、より以上の使用は経済的に好ましくないば
かりでなく、高分子カルボン酸の種類によっては、炭化
等の異常反応を起すことがある。
一つは骨格が炭化水素系の高分子多価カルボン酸の過酸
化反応では１、漏電等の条件も関連して、炭化等の異常
反応を起すことがある。もう一つは本通酸化反応Ｆｉ過
酸化水素および生成過酸の分解反応をしばしば併発する
。従って、一般論は全く適用できず、所望の過酸化率は
過酸化する高分子多価カルボン酸の種類をはじめ反応条
件を詳細に検討する必要がある。しかし、前記のごとき
問題点を回避して高過酸化率のものを得るには、可及的
に高濃雇過酸化水素を用い、硫酸量を適当に調節し、６
０℃以下、好ましくは室温附近で反応させるとよい、実
際的に用いる過酸化水素量はカルボン酸に対しておおよ
そ３倍当量以下でよく、より過剰の使用は特に問題では
ないが経済的に好ましくない。硫酸置け、それが濃硫酸
の場合、高分子多価カルギン酸の見かけ容積とほぼ同量
以下でよく、より以上の使用は経済的に好ましくないば
かりでなく、高分子カルボン酸の種類によっては、炭化
等の異常反応を起すことがある。
反応時間は以上の条件および要因によって大巾に変るも
のであるが、必要によって用いることが出来る溶剤（高
分子の膨潤のためなど）の種類とその量によっても変る
。
のであるが、必要によって用いることが出来る溶剤（高
分子の膨潤のためなど）の種類とその量によっても変る
。
以下、実施例および参考例ｔζよって本発明をより詳細
に説明する。
に説明する。
実施例 ｌ
乾燥したＡｍｂｅｒｌｉｔｅＸＥ−８９（Ｒｏｈｍ＆Ｈ
ａａｓ社製）の３０ａｍ９を小型試験管に秤りとり、こ
れに６０−過酸化水素水と濃硫酸の等容重混合液の１−
を加えて、５０℃に静胃・反応を行った。反応後、適当
量の冷メタノールを加えてすみやかに濾過、冷メタノー
ル洗浄して風乾した。ついで、乾燥品金蓋をよう素滴定
法にかけ、その過酸化率を測定した。その結果、反応時
間１時間では４８チ、２時間では５７チの過欧化４をボ
した（過酸化率とは実測遊離カルボン酸基の過カルボン
酸基への転化率をいう）。
ａａｓ社製）の３０ａｍ９を小型試験管に秤りとり、こ
れに６０−過酸化水素水と濃硫酸の等容重混合液の１−
を加えて、５０℃に静胃・反応を行った。反応後、適当
量の冷メタノールを加えてすみやかに濾過、冷メタノー
ル洗浄して風乾した。ついで、乾燥品金蓋をよう素滴定
法にかけ、その過酸化率を測定した。その結果、反応時
間１時間では４８チ、２時間では５７チの過欧化４をボ
した（過酸化率とは実測遊離カルボン酸基の過カルボン
酸基への転化率をいう）。
参考例 ｌ
実施例１の濃硫酸の代りにメタンスルホン酸を用いた以
外は全く同様にして、反応時間１ｗ＃間でＦ１４％、２
時間では８チの過酸化率を示した。
外は全く同様にして、反応時間１ｗ＃間でＦ１４％、２
時間では８チの過酸化率を示した。
実施例 ２
乾燥し７’ＣＤｉａｉｏｎ ＷＫ −１０、１１および
２０（三菱化成製）の三種について、実施例１および参
考例１と同様にして過酸化を行った（ただし、反応温習
４０℃）。結果を表ＩＫ示す。
２０（三菱化成製）の三種について、実施例１および参
考例１と同様にして過酸化を行った（ただし、反応温習
４０℃）。結果を表ＩＫ示す。
（ただし、上段は硫酸、下段はメタンスルホン酸を触媒
に用い友ときの過酸化率を示す）。
に用い友ときの過酸化率を示す）。
特許出−人 旭ダウ株式会社
Claims (1)
- 高分子多価カルボン酸を過酸化水素で高分子多価過カル
ボン酸にするに際し、触媒として硫酸を用いることを特
徴とする高分子過酸の製法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17213881A JPS5874703A (ja) | 1981-10-29 | 1981-10-29 | 高分子過酸の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17213881A JPS5874703A (ja) | 1981-10-29 | 1981-10-29 | 高分子過酸の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5874703A true JPS5874703A (ja) | 1983-05-06 |
Family
ID=15936263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17213881A Pending JPS5874703A (ja) | 1981-10-29 | 1981-10-29 | 高分子過酸の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5874703A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005320391A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 有機過酸ポリマーおよびその製造方法 |
| JP5369376B2 (ja) * | 2005-07-27 | 2013-12-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 有機過酸ポリマー組成物およびその製造方法 |
-
1981
- 1981-10-29 JP JP17213881A patent/JPS5874703A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005320391A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 有機過酸ポリマーおよびその製造方法 |
| JP5369376B2 (ja) * | 2005-07-27 | 2013-12-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 有機過酸ポリマー組成物およびその製造方法 |
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