JPS59163335A - オレフイン類の気相酸化方法 - Google Patents
オレフイン類の気相酸化方法Info
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- JPS59163335A JPS59163335A JP58037243A JP3724383A JPS59163335A JP S59163335 A JPS59163335 A JP S59163335A JP 58037243 A JP58037243 A JP 58037243A JP 3724383 A JP3724383 A JP 3724383A JP S59163335 A JPS59163335 A JP S59163335A
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- Japan
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- catalyst
- olefins
- palladium
- vanadyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィン類の新規な気相酸化方法に関する
。詳しくは、オレフィン類を水蒸気の存在下に酸素また
は酸素含有気体によって気相酸化し、アセトアルデヒド
またはケトン類を製造するに際し、触媒としてパラジウ
ム塩およびバナジル塩を活性炭に担持させた担体付触媒
を使用するオレフィン類の気相酸化方法である。
。詳しくは、オレフィン類を水蒸気の存在下に酸素また
は酸素含有気体によって気相酸化し、アセトアルデヒド
またはケトン類を製造するに際し、触媒としてパラジウ
ム塩およびバナジル塩を活性炭に担持させた担体付触媒
を使用するオレフィン類の気相酸化方法である。
従来、パラジウム塩を触媒としオレフィン類を水の存在
下に酸素または酸素含有気体で酸化してアセトアルデヒ
ドまたはケトン類を製造する方法はワラカー法として公
知である。例えば、塩化パラジウムおよび塩化銅を含む
塩酸水溶液中でオレフィンを酸素または酸素含有気体で
酸化すると、アセトアルデヒドまたはケトン類が得られ
る。しかしながら、この液相酸化方法は反応器の腐食や
含塩素化合物の副生という点で問題があり工業的実施に
は種々の対策が必要であった。特に塩化パラジウム−塩
化銅系の触媒を用いて炭素数４以上のオレフィンを酸化
すると、対応するケトン以外に塩素化されたケトンなど
の化合物を大量に副生ずるために、ワラカー法の工業的
実施はエチレンとプロピレンの酸化に限定されている。
下に酸素または酸素含有気体で酸化してアセトアルデヒ
ドまたはケトン類を製造する方法はワラカー法として公
知である。例えば、塩化パラジウムおよび塩化銅を含む
塩酸水溶液中でオレフィンを酸素または酸素含有気体で
酸化すると、アセトアルデヒドまたはケトン類が得られ
る。しかしながら、この液相酸化方法は反応器の腐食や
含塩素化合物の副生という点で問題があり工業的実施に
は種々の対策が必要であった。特に塩化パラジウム−塩
化銅系の触媒を用いて炭素数４以上のオレフィンを酸化
すると、対応するケトン以外に塩素化されたケトンなど
の化合物を大量に副生ずるために、ワラカー法の工業的
実施はエチレンとプロピレンの酸化に限定されている。
したがって、装置の腐食が無く副生物が少なく生成物の
分離精製が容易で、しかも広範囲のオレフィンに適用で
きる固体触媒の開発が望まれてきた。
分離精製が容易で、しかも広範囲のオレフィンに適用で
きる固体触媒の開発が望まれてきた。
例えば、工業化学雑誌７３巻２１６５頁（１９７０年）
では、活性炭担持パラジウム触媒が提案されているが、
この触媒は炭素数４以上のオレフィン類の酸化恍対して
活性が低（工業的実施には問題がある。また、ジャーナ
ル オブギャタリシス ３０巻１０９頁（１９７３年）
では、α−アルミナにパラジウムと五酸化バナジウムを
担持させた触媒が提案されているが、この触媒は炭素数
４以上のオレフィンの酸化にはけとんと不活性である。
では、活性炭担持パラジウム触媒が提案されているが、
この触媒は炭素数４以上のオレフィン類の酸化恍対して
活性が低（工業的実施には問題がある。また、ジャーナ
ル オブギャタリシス ３０巻１０９頁（１９７３年）
では、α−アルミナにパラジウムと五酸化バナジウムを
担持させた触媒が提案されているが、この触媒は炭素数
４以上のオレフィンの酸化にはけとんと不活性である。
本発明者は、炭素数４以上のオレフィンに対しても高い
活性を示し、副生物の生成が少ない気相ワラカー触媒の
設計を目標にして担体と助触媒成分の研究を重ねてきた
。その結果、活性炭な担体とし、これにパラジウム塩と
バナジル塩を担持させた触媒が上記の目標を達成できる
高性能触媒となることを確認し１本発明を完成させるに
至った。
活性を示し、副生物の生成が少ない気相ワラカー触媒の
設計を目標にして担体と助触媒成分の研究を重ねてきた
。その結果、活性炭な担体とし、これにパラジウム塩と
バナジル塩を担持させた触媒が上記の目標を達成できる
高性能触媒となることを確認し１本発明を完成させるに
至った。
本発明の最大の特徴は、担体として活性炭を使用するこ
とおよびパラジウムの再酸化を促進する助触媒成分とし
てバナジル塩を使用する点である。活性炭以外の担体お
よびバナジル塩以外のバナジウム化合物を助触媒成分と
して使用しても本発明のような効果は全く得られない。
とおよびパラジウムの再酸化を促進する助触媒成分とし
てバナジル塩を使用する点である。活性炭以外の担体お
よびバナジル塩以外のバナジウム化合物を助触媒成分と
して使用しても本発明のような効果は全く得られない。
本発明の触媒担体として使用する活性炭は特に限定され
ず、公知のもの、市販のものをそのまま、好ましくは硝
酸処理あるいは他の賦活処理を行って使用すればよい。
ず、公知のもの、市販のものをそのまま、好ましくは硝
酸処理あるいは他の賦活処理を行って使用すればよい。
また本発明の触媒成分として使用するパラジウム塩およ
びバナジル塩は特に限定されるものではなく、それぞれ
公知のものを使用できる。好適に使用される代表的なパ
ラジウム塩は、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸
パラジウム、酢酸パラジウム等である。炭素数６以上の
オレフィンの酸化には一般に硫酸パラジウムを使用する
ことが好ましい。また好適に使用される代表的なバナジ
ル塩は硫酸バナジル、硝酸バナジル、シーウ酸バナジル
等である。
びバナジル塩は特に限定されるものではなく、それぞれ
公知のものを使用できる。好適に使用される代表的なパ
ラジウム塩は、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸
パラジウム、酢酸パラジウム等である。炭素数６以上の
オレフィンの酸化には一般に硫酸パラジウムを使用する
ことが好ましい。また好適に使用される代表的なバナジ
ル塩は硫酸バナジル、硝酸バナジル、シーウ酸バナジル
等である。
本発明の触媒成分を担体に担持させる方法は特に限定さ
れず公知の方法を採用することができる。一般に使用さ
れる方法は希硫酸または希塩酸などの酸性水溶液中に所
定量のパラジウム塩およびバナジル塩を溶解させ、該水
溶液中に所定量の活性炭を加え、常温または１０［］’
Ｃ以下で必要時間、例えば代ω〜欽時間十分に攪拌しな
がら常圧または減圧下で水を蒸発させ、空気中または不
活性気体中で乾燥すると本発明の触媒となる。
れず公知の方法を採用することができる。一般に使用さ
れる方法は希硫酸または希塩酸などの酸性水溶液中に所
定量のパラジウム塩およびバナジル塩を溶解させ、該水
溶液中に所定量の活性炭を加え、常温または１０［］’
Ｃ以下で必要時間、例えば代ω〜欽時間十分に攪拌しな
がら常圧または減圧下で水を蒸発させ、空気中または不
活性気体中で乾燥すると本発明の触媒となる。
本発明の触媒において、活性炭に担持されるパラジウム
塩およびバナジル塩の担持量は一概に限定できるもので
はないが、一般にはパラジウム塩の担持量はパラジウム
会名に換算して活性炭の０，１〜５重量％とするのが好
適であり、バナジル塩はパラジウムに対する原子比（Ｖ
／ｐｄ）で表示すると２〜２０が好適である。
塩およびバナジル塩の担持量は一概に限定できるもので
はないが、一般にはパラジウム塩の担持量はパラジウム
会名に換算して活性炭の０，１〜５重量％とするのが好
適であり、バナジル塩はパラジウムに対する原子比（Ｖ
／ｐｄ）で表示すると２〜２０が好適である。
本発明の方法が対象とする反応は水蒸気の存在下にオレ
フィン類を酸素または酸素含有気体で気相酸化しアセト
アルデヒドまたはケトン類を合成する反応であれば特に
限定されない。最も一般的に応用される酸化反応は、エ
チレンからアセトアルデヒドの製造、プロピレンからア
セトンの製造、１−ブテンまたは２−ブテンがらメチル
エチルケトンの製造、シクロヘキセンからシクロヘキサ
ノンの製造等である。本発明の方法は酸化されるオレフ
ィンの物性によって低温から高温までの広い温度範囲の
気相反応条件下で適用されるが、一般には１００〜２０
．０℃、１〜２０気圧で行う。オレフィン、酸素または
酸素含有気体、および水蒸気からなる反応原料の組成も
特に限定されないが、一般には酸素分圧を小さくシ、爆
発限界の上限を保って反応を行う。
フィン類を酸素または酸素含有気体で気相酸化しアセト
アルデヒドまたはケトン類を合成する反応であれば特に
限定されない。最も一般的に応用される酸化反応は、エ
チレンからアセトアルデヒドの製造、プロピレンからア
セトンの製造、１−ブテンまたは２−ブテンがらメチル
エチルケトンの製造、シクロヘキセンからシクロヘキサ
ノンの製造等である。本発明の方法は酸化されるオレフ
ィンの物性によって低温から高温までの広い温度範囲の
気相反応条件下で適用されるが、一般には１００〜２０
．０℃、１〜２０気圧で行う。オレフィン、酸素または
酸素含有気体、および水蒸気からなる反応原料の組成も
特に限定されないが、一般には酸素分圧を小さくシ、爆
発限界の上限を保って反応を行う。
本発明を更に具体的に説明するために以下実施例および
比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
実施例 １
市販活性炭（クラレケミカル社製、ＧＣ）を２０〜４０
メツシーに粉砕し１その１０．０ｇを１Ｎ硝酸１００ｄ
に加え３時間還流下で加熱したのち、洗浄液がＰＨ５，
０になるまでイオン交換水で十分に洗浄し、６０℃で１
５時間空気乾燥し触媒用担体とした。０．５Ｎ塩酸１０
ｄに９゜４×１０−５モルの塩化パラジウムを室温で溶
解したのち、この溶液に上記乾燥活性炭２．０ｇを加え
室温で５時間おだやかに攪拌して塩化パラジウムを完全
に活性炭に吸着させ、ついで洗浄液がＰＨ５，０になる
までイオン交換水で十分に洗浄した。イオン交換水１０
１に９．６ Ｘ １０−’モルの硫酸バナジルを溶解さ
せた水溶液に、上記の塩化パラジウム担持活性炭を加え
おだやかに攪拌しながら２０ ｍｍＨｇの減圧下３５℃
で水分を蒸発除去し、６０°Ｃで１５時間空気乾燥して
担体付触媒を得た。このようにして得られた触媒２．０
ｇを、内径１．５ｃｍ、長さ５０鍋のパイレックス製ガ
ラス管の中央部に充填し、１１５℃で水蒸気、エチレン
および酸素をそれぞれ毎分４１ｍ／、１０１１ｊ、およ
び７ｒｎ１．で通じた。その結果は第１表に示す通りで
あった。副生成物はメチルエチルケトンであった。
メツシーに粉砕し１その１０．０ｇを１Ｎ硝酸１００ｄ
に加え３時間還流下で加熱したのち、洗浄液がＰＨ５，
０になるまでイオン交換水で十分に洗浄し、６０℃で１
５時間空気乾燥し触媒用担体とした。０．５Ｎ塩酸１０
ｄに９゜４×１０−５モルの塩化パラジウムを室温で溶
解したのち、この溶液に上記乾燥活性炭２．０ｇを加え
室温で５時間おだやかに攪拌して塩化パラジウムを完全
に活性炭に吸着させ、ついで洗浄液がＰＨ５，０になる
までイオン交換水で十分に洗浄した。イオン交換水１０
１に９．６ Ｘ １０−’モルの硫酸バナジルを溶解さ
せた水溶液に、上記の塩化パラジウム担持活性炭を加え
おだやかに攪拌しながら２０ ｍｍＨｇの減圧下３５℃
で水分を蒸発除去し、６０°Ｃで１５時間空気乾燥して
担体付触媒を得た。このようにして得られた触媒２．０
ｇを、内径１．５ｃｍ、長さ５０鍋のパイレックス製ガ
ラス管の中央部に充填し、１１５℃で水蒸気、エチレン
および酸素をそれぞれ毎分４１ｍ／、１０１１ｊ、およ
び７ｒｎ１．で通じた。その結果は第１表に示す通りで
あった。副生成物はメチルエチルケトンであった。
さらに比較のため、塩化パラジウムのみを含有し硫酸バ
ナジルを含まない触媒を前記と同様の操作で調製し、同
様にエチレンの酸化反応を行ったところ、その結果は第
２表に示す通りであった。副生成物はメチルエチルケト
ンであった。
ナジルを含まない触媒を前記と同様の操作で調製し、同
様にエチレンの酸化反応を行ったところ、その結果は第
２表に示す通りであった。副生成物はメチルエチルケト
ンであった。
第 １ 表
第２表
＊エチレン基糸
実施例 ２
７ ｍｌのイオン交換水に１Ｎ代酸５．ＯＮ、硫酸パラ
ジウム９．４ Ｘ １０＝モル、およ、び硫酸バナジル
９．６Ｘ １ ［１−’モルを加えて室温で完全に溶解
させたのち、この溶液に実施例１と同様の操作で得た乾
燥活性炭担体２．Ｏｇを加えおだやかに攪拌しながら２
０ ｍ７ｎＨｇの減圧下３５℃で水分を蒸発除去し、６
０℃で１５時間空気乾燥して担体付触媒を得た。このよ
うにして得られた触媒２、ＤＩを実施例１と同様の反応
器に充填し１，１１５℃で水蒸気、プロピレンおよび酸
素をそれぞれ毎分４１ｍＪｊＱｍ７および７ ｍ１通じ
た。反応が定常になる５時間後のプロピレンの転化率は
１５％で、グロピレン基準のアセトンの選択率は９７モ
ル係であった。
ジウム９．４ Ｘ １０＝モル、およ、び硫酸バナジル
９．６Ｘ １ ［１−’モルを加えて室温で完全に溶解
させたのち、この溶液に実施例１と同様の操作で得た乾
燥活性炭担体２．Ｏｇを加えおだやかに攪拌しながら２
０ ｍ７ｎＨｇの減圧下３５℃で水分を蒸発除去し、６
０℃で１５時間空気乾燥して担体付触媒を得た。このよ
うにして得られた触媒２、ＤＩを実施例１と同様の反応
器に充填し１，１１５℃で水蒸気、プロピレンおよび酸
素をそれぞれ毎分４１ｍＪｊＱｍ７および７ ｍ１通じ
た。反応が定常になる５時間後のプロピレンの転化率は
１５％で、グロピレン基準のアセトンの選択率は９７モ
ル係であった。
さらに比較のため、硫酸バナジルを用いず前記と同様に
操作して得られた触媒を使用して同様にプロピレンの酸
化反応を行−だところ、反応が定常になる５時間後のプ
ロピレンの転化率は６．０％でアセトンの選択率は９７
モル饅であつたＯ 実施例 ３ 実施例２と同様に操作して得られた硫酸パラジウムおよ
び硫酸バナジルを含有する触媒２．０ｇを実施例１と同
様の反応器に充填し、１１５℃で水蒸気、１−ブテンお
よび酸素をそれぞれ毎分４１ｍ１／、１０＃Ｉ／および
７ ｍ１通じた。反応が定常忙なる３時間後の１−ブテ
ンの転化率は１４％で、１−ブテン基準のメチルエチル
ケトンの選択率は９６モルチであった。副生成物は第ニ
ブチルアルコール、ビアセチル、酢酸およびアセトアル
デヒドであった。
操作して得られた触媒を使用して同様にプロピレンの酸
化反応を行−だところ、反応が定常になる５時間後のプ
ロピレンの転化率は６．０％でアセトンの選択率は９７
モル饅であつたＯ 実施例 ３ 実施例２と同様に操作して得られた硫酸パラジウムおよ
び硫酸バナジルを含有する触媒２．０ｇを実施例１と同
様の反応器に充填し、１１５℃で水蒸気、１−ブテンお
よび酸素をそれぞれ毎分４１ｍ１／、１０＃Ｉ／および
７ ｍ１通じた。反応が定常忙なる３時間後の１−ブテ
ンの転化率は１４％で、１−ブテン基準のメチルエチル
ケトンの選択率は９６モルチであった。副生成物は第ニ
ブチルアルコール、ビアセチル、酢酸およびアセトアル
デヒドであった。
さらに比較のため、硫酸バナジルを用いずに実施例２と
同様に操作して得られた触媒を使用して同様に１−ブテ
ンの酸化反応を行。たところ、反応が定常になる３時間
後の１−ブテンの転化率は４．７％で、１−ブテン基準
のメチルエチルケトンの選択率は９４チであった。副生
成物はほとんど第ニブチルアルコールであった。
同様に操作して得られた触媒を使用して同様に１−ブテ
ンの酸化反応を行。たところ、反応が定常になる３時間
後の１−ブテンの転化率は４．７％で、１−ブテン基準
のメチルエチルケトンの選択率は９４チであった。副生
成物はほとんど第ニブチルアルコールであった。
実施例 ４
実施例２と同様に操作して得られた硫酸パラジウムおよ
び硫酸バナジルを含有する触媒２．０ｇを用い、オレフ
ィンとしてシス−２−ブテンな用いて実施例３と同様の
操作で酸化反応を行ったところ、反応が定常になる５時
間後のシス−２−ブテンの転化率は１２％で、シス−２
−ブテン基準のメチルエチルケトンの選択率は９６モル
チであった。
び硫酸バナジルを含有する触媒２．０ｇを用い、オレフ
ィンとしてシス−２−ブテンな用いて実施例３と同様の
操作で酸化反応を行ったところ、反応が定常になる５時
間後のシス−２−ブテンの転化率は１２％で、シス−２
−ブテン基準のメチルエチルケトンの選択率は９６モル
チであった。
実施例 ５
実施例２と同様に操作して得られた硫酸パラジウムおよ
び硫酸バナジルを含有する触媒２．０９を実施例１と同
様の反応器に充填し、１２０℃で水蒸気、シクロ−ヘキ
センガスおよび酸素をそれぞれ毎分４１１、ｊ５ｙｎｅ
および７ ｍ１通じた。反応が定常になる６時間後のシ
クロヘキ七／（ｎ転化率は１１チで、シクロヘキセン基
準のシフ四ヘキサノンの選択率は９５モルチであった。
び硫酸バナジルを含有する触媒２．０９を実施例１と同
様の反応器に充填し、１２０℃で水蒸気、シクロ−ヘキ
センガスおよび酸素をそれぞれ毎分４１１、ｊ５ｙｎｅ
および７ ｍ１通じた。反応が定常になる６時間後のシ
クロヘキ七／（ｎ転化率は１１チで、シクロヘキセン基
準のシフ四ヘキサノンの選択率は９５モルチであった。
実施例 ６
実施例３において硫酸バナジルの代りにシーウ酸バナジ
ルを用いた以外は、実施例３と同様に操作して所定の触
媒を得たのち、１−ブテンの反応に供した。
ルを用いた以外は、実施例３と同様に操作して所定の触
媒を得たのち、１−ブテンの反応に供した。
その結果、反応が定常になる３時間後の１−ブテンの転
化率は１３％で、メチルエチルケトンの選択率は９６モ
ルチであった。
化率は１３％で、メチルエチルケトンの選択率は９６モ
ルチであった。
Claims (1)
- オレフィン類を水蒸気の存在下に酸素または酸素含有気
体によって気相酸化しアセトアルデヒドまたはケトン類
を製造するに際し、触媒としてパラジウム塩およびバナ
ジル塩を活性炭に担持させた担体付触媒を使用すること
を特徴とするオレフィン類の気相酸化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58037243A JPS59163335A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | オレフイン類の気相酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58037243A JPS59163335A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | オレフイン類の気相酸化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59163335A true JPS59163335A (ja) | 1984-09-14 |
Family
ID=12492176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58037243A Pending JPS59163335A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | オレフイン類の気相酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59163335A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005075391A1 (ja) | 2004-02-10 | 2005-08-18 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | アルコール及び／又はケトンを製造する方法 |
| US7291755B2 (en) | 2003-01-06 | 2007-11-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing alcohol and/or ketone |
| WO2008110020A1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Perlen Converting Ag | Catalytically active foils for the absorption of ethene |
| EP2266942A4 (en) * | 2008-03-19 | 2011-05-18 | Sumitomo Chemical Co | PROCESS FOR PREPARING A CARBONYL COMPOUND |
-
1983
- 1983-03-09 JP JP58037243A patent/JPS59163335A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7291755B2 (en) | 2003-01-06 | 2007-11-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing alcohol and/or ketone |
| WO2005075391A1 (ja) | 2004-02-10 | 2005-08-18 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | アルコール及び／又はケトンを製造する方法 |
| WO2008110020A1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Perlen Converting Ag | Catalytically active foils for the absorption of ethene |
| EP2266942A4 (en) * | 2008-03-19 | 2011-05-18 | Sumitomo Chemical Co | PROCESS FOR PREPARING A CARBONYL COMPOUND |
| US8258348B2 (en) | 2008-03-19 | 2012-09-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for production of carbonyl compound |
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