JPS587650B2 - ジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは電気機器
の絶縁材料に使用される耐熱性フイルム基材の接着剤、
或いは積層体におけるプリブレグ（積層成形用素材）の
塗着剤として好適な耐熱性の硬化性樹脂組成物に係るも
のである。

従来、Ｎ−Ｎζ一置換ビスマレイミド類と、少な《とも
第１級アミン基を２個有する脂肪族もしくは芳香族のポ
リアミン類との反応により耐熱性に優れ、不融不溶の樹
脂組成物を得られることが、たとえばフランス特許第６
８０９５５号や特公昭４５−２２５５３号公報で知られ
ている。

しかしながら、ポリアミン類として脂肪族ポリアミンを
用いた場合、常温下で硬化反応が急激に進行するため成
型操作など困難になる。

一方、ポリアミン類として芳香族ポリアミンを用いた場
合、脂肪族ポリアミン類に比してさらに耐熱性など良好
な樹脂が得られるが、硬化反応に相当厳しい条件、たと
えば１５０〜２５０℃で数時間から数十時間要し、極め
て実用性の低いものであった。

このようなことから、本発明者はかかる欠点を解決する
ため鋭意研究した結果、Ｎ−Ｎ′−置換ビスマレイミド
化合物およびアセチル基を有すケトン化合物の両者を反
応させてなる生成物にエチルオルトホルメート、メチル
オルトホルメート等のオルトギ酸エステルを添加せしめ
ることにより、その生成物本来の性質である耐熱性、電
気特性および接着性等に何んら悪影響を及ぼすことなく
、反応時間を著しく短縮し、成形性を改良し得ることを
見い出した。

さらに上記生成物とエポキシ系樹脂との樹脂組成系にオ
ルトギ酸エステル化合物を添加することにより、さらに
優れた反応促進性を有し、著しく成形性の良好な硬化性
樹脂組成物を与えることを見い出した。

以下、この発明を詳細に説明する。

本発明の硬化性樹脂組成物はＮ−Ｎ’一置換ビスマレイ
ミド化合物とアセチル基を有するケトン化合物との両者
を反応させてなる生成物にオルトギ酸エステルを添加し
てなるものである。

この場合、オルトギ酸エステルの添加量は上記生成物に
対して０．２重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量
％程度に添加することが望ましい。

本発明におけるＮ．Ｎ’−置換ビスマレイミド化合物と
アセチル基を有するケトン化合物との生成物をうるため
の製造方法について一例を示して説明する。

一般式 〔ただし、式中のＸはアルキレン基、シクロアルキレン
基、単環ないし多環式のアリレーン基など二価の炭化水
素基、またはーＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ
ＯＮＨ−など２価の原子団によって結合された２価の炭
化水素基を示す。

〕にて表わされるＮ−Ｎ′一置換ビスマレイミド化合物
を 一般式 〔ただし、式中のＹはメチル基、エチル基、プロビル基
、ブチル基、アミル基、フエニル基など一価の炭化水素
基を示す。

〕にて表わされるアセチル基を有するケトン化合物に加
え、さらにアミン化合物を触媒として添加して常温から
ケトン化合物の沸点温度、好ましくは５０℃からケトン
化合物の沸点温度で反応せしめてＮ−Ｎ’−置換ビスマ
レイミド化合物一ヶトン化合物系生成物を合成する。

この反応において、ケトン化合物の組成比を多《した場
合、次のような条件で反応せしめることが望ましい。

すなわち、Ｎ−Ｎ’−置換ビスマレイミド化合物の全二
重結合のうち未反応部分が２０％以上残存するように反
応させた後、未反応ケトン化合物の組成比をＮ・Ｎ／一
置換ビスマレイミド化合物を反応系から減圧留去するか
、或はケトン化合物の組成比をＮ−Ｎ’一置換ビスマレ
イミド化合物の二重合結合の高々８０％が反応する程度
におさえて行なう。

上記Ｎ−Ｎ’一置換ビスマレイミド化合物としては、た
とえばＮ−Ｎ′−７ェニレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’
−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−メチレン
ージーｐ−フエニレンビスマレイミト−Ｎ−Ｎ’−オキ
シージーｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−４
・４′−ベンゾフエノンービスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−
ｐ− ジ７エニルスルホンマレイドイミドなどから選ば
れる１種または２種以上のものが使用される。

一方、アセチル基を有するケトン化合物としては、たと
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルーｎ−プロ
ビルケトン、メチルーｎ−プチルケトン、メチルーイソ
ーブチルケトン、メチルーｎ−アミルケトン、メチルイ
ソーアミルケトン、アセトフエノンなどから選ばれた１
種または２種以上のものが使用される。

さらに、上記反応系に共存させるアミン化合物としては
、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−Ｎ一ジメチル−アニ
リン、Ｎ−Ｎ−ジメチルーペンジルアミンなどの第３級
アミン化合物、或いはジメチルアミン、ジフエニルアミ
ンなどの第２級アミン化合物、またはアニリン、ｐ−｝
ルイジン、４・４′〜ジアミノージフエニルメタン、４
・４′ージアミノージフエニルエーテル、４・４７−ジ
アミノージフエニルスホン、ジアミノベンジンなど多価
の芳香族アミン化合物等から選ばれた１種または２種以
上のものが使用される。

なお、反応系に共存させるアミン化合物の量は、たとえ
ばＮ−Ｎ’−置換ビスマレイミド化合物に付加反応する
性質をもつ第１級アミン化合物を共存させる場合、この
アミン化合物の量をＮ−Ｎ’−置換ビスマレイミド化合
物の二重結合に対する化学当量を１として０．５以下、
好ましくは０．３以下添加することが望ましい。

また、本発明に使用するオルトギ酸エステルとしては、
たとえばメチルオルトホルメート、エチルオルトホルメ
ートなどがあり、場合によってはこれら低級エステルと
高級アルコールのエステルとの交換反応により得られる
高級のオルトギ酸エステルを使用することも可能である
。

一方、本願の第２の発明である硬化性樹脂組成物は上述
したＮ−Ｎ’一置換ビスマレイミド化合物とアセチル基
を有するケトン化合物との両者を反応させてなる生成物
５〜９５重量％と、エポキシ系樹脂９５〜５重量％とか
らなる樹脂成分に対し、オルトギ酸エステルを添加して
なるものである。

このようにＮ−Ｎ′−置換ビスマレイミド化合物一ヶト
ン化合物系生成物とエポキシ系樹脂との配合割合を限定
した理由は、これらの配合割合が上記範囲を逸脱すると
、耐熱性の低下を招来し、電気機器の絶縁材料などに使
用する耐熱性フイルム基材の接着剤等として適した硬化
性樹脂組成物が得られないからである。

なお、上記樹脂成分に添加するオルトギ酸エステルの量
は、前述したＮ−Ｎ’一置換ビスマレイミド化合物一ヶ
トン化合物系生成物に添加するのと同様な条件、すなわ
ち樹脂成分に対してオルトギ酸エステルを０．２重量％
以上、好ましくは０．５〜１０重量％添加することが望
ましい。

本願第２の発明において使用するエポキシ系樹脂とは、
ビスフェノールＡとエビクロルヒドリンとの反応により
得られるグリシジール型樹脂、ノボラツク樹脂とエビク
ロルヒドリンとの反応で得られるノボラツク型樹脂、環
状脂肪族型樹脂、■・２ポリブタジエンの二重合をエポ
キシ化したエポキシ化ポリブタジエン型樹脂或いはエポ
キシアクリル型樹脂等から選ばれる１種または２種以上
のものである。

なお、必要に応じてエポキシ系樹脂の硬化剤として、た
とえば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水へキサヒド
ロフタル酸、無水メチルナシツク酸、無水ピロメリット
酸等の酸無水物を通常の添加割合、すなわちエポキシ１
当量に対して０．５〜１当程度の割合で混合することも
可能である。

本発明において、必要に応じ反応の補助促進剤としてジ
クミルパーオキサイドのようなラジカル重合型開始剤、
或いは三弗化硼素アミン錯体をオルトギ酸エステルと併
用してもよい。

しかして、Ｎ−Ｎ′一置換ビスマレイミド化合物−ケト
ン化合物系生成物にオルトギ酸エステルを添加してなる
本発明の硬化性樹脂組成物は反応性が高く、硬化時間が
著しく短縮して、その組成物本来のもつ耐熱性、電気特
性、接着性を阻害することなく成形性を著しく改善でき
る。

また、本発明の硬化性樹脂組成物はジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等の比較的低沸点溶媒により容易に溶解し
得るため、たとえばＢ−ステージ化してプリプレグ（積
層体成形用素材）を製造する場合、高温加熱を要せず、
８０〜１３０℃の温度下で容易にかつ短時間で該溶媒が
揮散し、これによって塗着層がべとつかず取扱いが簡単
で、長期間の保存に耐えるブリプレツクを形成できる。

従って、プリプレグ化の容易さと相俟て、接着性および
密着性の優れた耐熱性積層体、あるいは耐熱性フイノレ
ム基材やノーメツクスペーパ（Ｄｕｐｏｎｔ社ポリアミ
ドペーパ）なとの電気絶縁材料の接着剤として有効に利
用できる。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物はたとえば耐熱フイ
ルム基材を用い、これに塗布してプリプレグを形成する
場合のぬれ性が優れている、すなわち比較的表面張力の
高い有機溶媒を使用して得られた樹脂溶液は上記フイル
ム基材に均一かつ密着性よく塗布でき、従って得られた
プリブレグの接着力を著しく向上できる。

一方、本願第２の発明であるＮ−Ｎ’−置換ビスマレイ
ミド化合物一ヶトン化合物系生成物とエポキシ系樹脂と
の樹脂成分にオルトギ酸エステルを添加してなる硬化性
樹脂組成物は、成形性が優れ、かつ接着性、密着性の優
れたグリプレグを容易に得ることができ、とくにプリプ
レグを形成する場合、著しくぬれ性を向上でき、これに
よってさらにプリプレグの接着力を向上できる。

以下、この発明の実施例を説明する。

実施例１および比較例１ まず、攪拌機、温度計および環流冷却器を備ええた四つ
目フラスコ（内容積２０００ＣＣ）を用意し、このフラ
スコ内にジオキサン８０１ｙ１トルエン８９．３２、メ
チルエチルケトン１１５７、および４・４′−ジアミノ
ジフエニルメタン５９ｆを収容し、攪拌しつつＮ−Ｎ′
−メチレンージパラフエニレンビスマレイミド７１６ｖ
を徐徐に添加した後、８０℃に昇温し、つづいてこの状
態下で２時間反応させ、さらに９０〜９５℃に昇温しで
１０時間反応を継続した。

反応終了後、フラスコの内容物を３０℃まで冷却し、ジ
オキサン１１８７７を添加し、３０分間攪拌混合して生
成物ＣＩ−１）を調整した。

次いで、上記生成物（Ｉ−１）に対してメチルオルトホ
ルメートを下記第１表に示す如く配合して６種類の樹脂
組成系を得た。

これら樹脂組成系の各温度下におけるゲル化時間を測定
した結果を同第１表に併記した。

なお表中の比較例は上記生成物〔■−１〕のみを用いた
ものである。

またメチルオルトホルメートの添加量はその生成物〔■
−１〕中の溶質に対する割合である。

しかして、上記表のＡＩ−４および比較例１の硬化性樹
脂組成物を使用し、これを厚さ０．７５ｍｍ、巾２５ｍ
ｍ、長さ１５０ｍｍのカプトンフイルム（Ｄｕｐｏｎｔ
■製ポリイミドフイルム）の両面に塗布し、風乾した後
、１１０℃で１０分間乾燥処理してＢ−ステージ化しプ
リプレグ状態とした。

つづいて、これらのプリプレグをそれぞれ巾２５ｍｍ、
長さ２０ｍｍの片に切断し、これを重クロム酸カリウム
ー硫酸混液で処理して洗浄、脱脂した２枚のステンレス
板（厚さ１ｍｍ、巾２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）間に重
ね部分が１２．５ｍｍとなるように挾み、５ｋｇ／ｍｍ
２の圧力下、２００℃の温度にて３０分間加熱処理し、
その後これを乾燥器に移して２００℃の温度下で１時間
加熱処理して試験片を得た。

上記表のＮｏ．１−４の硬化性樹脂組成物を使用した試
験片を室温下で引張速度１．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で剪
断破壊強度を測定したところ、９４ｋｇ／ｃｍ２であっ
た。

またその試験片を２００℃および２４０℃にて２４０時
間劣化した後、同条件下剪断破壊強度を測定したところ
１１３ｋｇ／ｍｍ２（２００℃）、８０ｋｇ／ｍｍ２（
２４０℃）の結果を得た。

これに対し、比較例１の試験片は初期剪断破壊強度が６
０〜７０ｋｇ／ｍｍ２であった。

なお、本発明の硬化性樹脂組成物により形成されたプリ
プレグの表面ぬれ性は４６〜４７ｄｙｎｅ／ｃｍの有機
溶媒を使用してぬれるのに対し、比較例１のものは４２
〜４４ｄｙｎ／ｃｍの有機溶媒を使用して始めてぬれる
ことができた。

実施例２および比較例２ 前記実施例１と同様な四つ目フラスコを用意し、これに
ジオキサン８０１ｖ、トルエン８９．３９、メチル−ｎ
−プロビルケトン１３７７、４・４′ジアミノジフエニ
ルメタン５２を収容し、攪拌しつツＮ−Ｎ’−メチレン
−シハラフエニレンビスマレイミド５３７ｖとＮ−Ｎ’
−オキシージパラフエニレンビスマレイミド１８０グを
徐々に添加した後、８０℃に昇温し、つづいてこの状態
下で２時間反応させ、さらに９０〜９５℃に昇温して１
０時間反応を継続した。

反応終了後、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却し、
ジオキサン１１８７９を添加し、３０分間攪拌混合して
溶質５０重量％の生成物ＣＩ−２）を調整した。

次いで、上記生成物ＣＩ−２）に対してエチルオルトホ
ルメートを下記第２表に示す如《配合して硬化性樹脂組
成物を得た。

また、これら硬化性樹脂組成物の各温度下におけるゲル
化時間を測定した。

その結果を同第２表に併記した。なお、表中のエチルオ
ルトホルメートの添加量はその生成物（Ｉ−２）中の溶
質に対する割合を示すものである。

また、表中の比較例は上記生成物ＣＩ−２）のみからな
るものである。

しかして、上記表のＮｏ．２−１および比較例２の硬化
性樹脂組成物を使用し、前記実施例１と同様な条件で試
験片を造り、室温下ならびに２００℃および２４０℃で
２４０時間劣化した後の剪断破壊強度を測定したところ
、Ｎｏ．６２−１の硬化性樹脂組成物を使用した試験片
は室温下で８９ｋ９／ｃａ、２００℃の劣化後は１０６
ｋｇ／ｃｍ２、および２４０℃で劣化後は７７ｋｇ／ｃ
ｍ２の値であった。

これに対し比較例２の硬化性樹脂組成物を使用した試験
片は初期剪断破壊強度が６０〜７０ｋ９／ｃｍ２であっ
た。

なお、本発明の硬化性樹脂組成物により形成されたプリ
プレグの表面ぬれ性は前記実施例１と同様極めて優れた
ものであった。

実施例３および比較例３−１、３−２ 前記実施例１で得た生成物〔Ｉ−１〕に対してエポキシ
ノボラック樹脂（ＤＥＮ４３８：ダウケＳカル■商品名
）を３３重量％配合して均一に混合して樹脂成分（■−
１〕を調整した。

次いで、この樹脂成分（ｎ−１）にメチルオルトホルメ
ートを下記第３表に示す如《配合して硬化性樹脂組成物
を得た。

また、上記樹脂成分（ｎ−１〕にＢＦ３−モノエチルア
ミンをそのエポキシ樹脂成分に対して４重量部添加し、
これにメチルオルトホルメートを下記第３表に示す如く
配合して硬化性樹脂組成物を得た。

上記硬化性樹脂組成物の各温度下におけるゲル化時間を
測定した結果を同第３表に併記した。

なお、表中の比較例３−１は上記樹脂成分（■−１〕の
みからなるもの、比較例３−２は上記樹脂成分（■−１
）にＢＦ３−モノエチルアミンを配合したものである。

また表中のメチルオルトホルメートの添加量はその樹脂
成分〔■−１〕中の溶質に対する割合を示すものである
。

次いで、上表中のＡ３−４およびＡ３−７の硬化性樹脂
組成物を使用し、これを前記実施例１と同様にして試験
片を製作した。

これら試験片の室温下における剪断破壊強度を測定した
結果、Ａ３−４の試験片は８６ｋ９／ｃｍ２、Ｎｏ．３
−７の試験片は１０４ｋｇ／ｃｍ２であった。

また、これら試験片を２００℃で２４０時間劣化した後
、室温下で剪断破壊強度を測定した結果、Ｎｏ．３−４
の硬化性樹脂組成物を使用した試験片は９２ｋｇ／ｃｍ
２，Ｎｏ．３−７の硬化性樹脂組成物を使用した試験片
は１１３ｋｇ／ｃｍ２であった。

これに対し、比較例３−１の硬化性樹脂組成物を使用し
て得た試験片の剪断破壊強度は室温下で５０ｋｇ／ｃｍ
２以下、比較例３−２の硬化性樹脂組成物を使用して得
た試験片の強度は５０〜７０ｋｇ／ｃｍ２であった。

これから明らかな如く本発明の硬化性樹脂組成物は耐熱
性および接着性が著しく優れていることがわかる。

なお、本発明の硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグの
表面ぬれ性は表面張力が４０〜４４ｄｙｎｅ／ｃｍ２の
有機溶媒を用いて十分ぬれるのに対し、メチルオルトホ
ルメート無添加の硬化性樹脂組成物を用いたものは表面
張力が最高３５〜３７ｄｙｎｅ／ｃｍ２の有機溶媒しか
使用できなかった。

実施例４および比較例４ 前記実施例２で用いた生成物ＣＩ−２）（溶質５０重量
％含有）に対してエピコート８２８（シェル化学■商品
名）５０重量％添加混合して樹脂成分〔ｎ−２）を調整
した。

次いで、この樹脂成分（■−２〕にメチルオルトホルメ
ートを下記第４表に示す如く配合して硬化性樹脂組成物
を得た。

しかしてこれら硬化性樹脂組成物の各温度下におけるゲ
ル時間を測定した結果を同第４表に併記した。

なお、表中の比較例４は上記樹脂成分（■−２〕のみか
らなるものである。

また表中におけるメチルオルトホルメートの添加量はそ
の樹脂成分（■−２）中の溶質に対する割合を示すもの
である。

以上詳述した如く、本発明によれば樹脂本来の耐熱性、
電気特性および接着性を何んら阻害することなく反応性
を高くして硬化時間を短縮できるとともに表面張力の大
きい有機溶媒に溶解した場合でも優れたぬれ性を有する
ため、成形性を著しく改善し、かつ接着力を著し《増大
でき、電気機器の絶縁材料等に使用される積層体等にお
けるプリプレグの塗着剤或いま耐熱性フイルム基材の貼
り合せ用接着剤として極めて好適な硬化性樹脂組成物を
提供できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ Ｎ−Ｎ’−置換ビスマレイミド化合物とアセチル基
   を有するケトン化合物との両者を反応させてなる生成物
   にオルトギ酸エステルを添加してなる硬化性樹脂組成物
   。 ２ Ｎ−Ｎ’一置換ビスマレイミド化合物とアセチル基
   を有するケトン化合物との両者を反応させてなる生成物
   ５〜９５重量％と、エポキシ系樹脂９５〜５重量％とか
   らなる樹脂成分に対し、オルトギ酸エステルを添加せし
   めてなる硬化性樹脂組成物３