JPS5879006A - 含水ゲルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリマーの水溶液から出発して、含水グルを
製造する方法に関・するものであり、詳しくは、アクリ
ル酸単独又はアクリル酸を主体としてこれと共重合可能
な単量体混合物を構成単位とし、カルボキシル基の少な
くとも一部が中和され九ポリ！−を３次元架橋して含水
ゲルを製造する方法に関する参社枠壽≠本ものであるＯ 含水ゲルは保冷材、保温材、保香剤等の各種用途に好適
な素材として用いられている材料である。とくに近年、
医療用に水不溶性でかつ親水性を有する高分子材料とし
て、檀々の用途に期待されつつある。

含水ゲルとしては天然物として寒天、ゼラチンを原料と
したものが知られていたが、近年、合成高分子材料を用
いたものが、耐７ハイ性、耐久性等の点から注目される
ようになっている。

ポリアクリル酸塩はそのＮａ塩が、食品添加物になって
いる例からも明らかなように垂体に対して安全な水溶性
高分子として知られており、これを用いて含水ゲルを提
供しようという提案がなされている。そ６一つは、アク
リル酸塩及びアクリル酸を多官能性単量体の存在下、水
溶液重合させることにより、含水ゲルを提供しようとい
うものである。この方法はモノマーの水溶液から出発し
、一度に重合と架−をさせてしまうものであ抄、一つの
方法ではある。しかるにこの場合、含水ゲル中には、未
重合で残ったアクリル酸七ツマ−が存在しており、これ
をそのｔま医療用等に使、用するのは毒性面で問題があ
るという大きな欠点が存在している。

一方、この欠点を解肩覧方法として、ポリアクリル酸塩
及びポリアクリル酸の水溶液を塩化マグネシウム、塩化
カルシウムのような多価金属塩を用いて、イオン架橋に
より含水ゲルを製造する方法が提供されているが、この
方法ではゲル化速度が速すぎて、任意の形状に成型する
のが困難であるばかりか、保水能力及び経時的安定性が
悪い等、実用性にはいま一歩であった。

本発明者等は、このような従来技術の欠点を解決しえ新
しい含水ゲルの製造法について、鋭意検討を重ねた結果
、本発明を完成するに至った０ 即ち本発明は、アクリル酸単独又はアクリル酸を主体と
して、これと共重合可能な単量体混合物を構成単位とし
、カルボキシル基の少なくと４一部が中和され喪ポリマ
ーの水溶液に架橋剤としてエポキシ基を含有する重合性
不飽和単量体を溶解せしめ、架橋反応によって前記ポリ
マーを架橋させることを特徴とする含水ゲルの製造法で
ある。

本発明におけるポリマーは、アクリル酸単独又はアクリ
ル酸を主体として、これと共重合可能な単量体混合物を
構成単位とし、カルボキシル基の少なくとも一部が中和
されたものである。

アクリル酸と共重合可能な単量体としては、前記単量体
混合物から得られるボ、リマーが水溶性を損わないもの
であればよく、例えばアクリルアンド、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、酢酸ビール等があげられる。

巣中和のポリアクリル酸は架橋が起こりにくく、所望の
含水　。

ゲルを得ることができない。前記ポリマーの中和度は、
架橋反応により所望の含水グルを得るために１０−以上
が好ましく、３０ｑＩｂ以上がさらに好ましい。中和に
用いられるアルカリは、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属の水酸化物、アンモニア、各種アミン類の中か
ら目的に応じて任意に選択することができる。

用いるポリマーの分子量は１万〜１００万のものが好ま
しく、１万未満ではゲル強度か弱すぎて一定形状を保つ
ことがむずかしい傾向にあり、また１００万を越えると
粘度が高くなり、架橋剤、重合触媒等の混合が困−とな
りやすく、得られる含水ゲルも硬くなりやす−ために適
当でない。

本発明に用いられるアクリル酸単独又はアクリル酸を主
体としてこれと共重合可能な単量体混合物を構成単位と
するポリマー（以下ポリアクリル酸類と称する）は常法
により製造することができ、そｐ中和法はポリアクリル
酸類をアルカリで所定量中和しても良いし、ポリアクリ
ル酸類とポリアクリル酸類の中和塩を混血ズも嵐い。本
発明におけるポリマー即ち少なくとも一部が中和され九
ポリアクリル酸類の塩の水溶１ｌｌｓ度は１〜３０　ｗ
ｔ−カ好Ｉ　Ｌ　＜、５〜２０ｗｔ１Ｇがさらに好まし
い。１耐浸未満では架橋密度が低く、一定形状を保った
含水グルを得ることはむつかしく、３０Ｉｓを越えると
架橋が進みすぎて、峰時的離水現象が現われ易く好まし
くない。

次に、−のような少なくとも一部が中和されたポリアク
リル酸類の塩の水溶液にエポキシ基を含有する重合性不
飽和単量体を添加溶解して、架橋させることにより含水
ゲルが得られる。

本発明で架橋剤として使用するエポキシ基を含有する重
合性不飽和単量体とは、エポキシ基を含有し、さらにビ
ニル基、アリル基等を有す　−る単量体で多り、例えば
グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート
、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエ
ーテル、２．３−エポキシブチルアクリレート等を挙げ
ることができる。この単量体の添加量は水溶液に対して
０．１　ｗｔ’！４以上である事が好ましいＯＧ、　１
　ｖｔ９！未満では架橋反応が満足に起と９にくい。上
限は該単量体のポリマー水溶液への溶解度により変化す
るが、概ね５９Ｇ１！度である。こうして調製された前
記ポリマーを含有する単量体水溶液中のポリマーを、エ
ポキシ基を含有する重合性不飽和琳量体で架橋させるこ
とにより含水ゲルを製造する仁とができる。

本発明における前記ポリマーの架橋反応は、カルボキシ
ル基とエポキシ基の反応およびビニル基同士の重合反応
の複合反応によって行なわれるものと推定される。

ビニル基同士の重合反応は通常のビニル基含有単量体の
重合において行なわれる重合方法を採用することができ
る。光重合、放射線重合を採用することもできるが、一
般には、ラジカル重合触媒を用いるのが好ましい。例え
ば過硫酸アンモニウム、過酸化水素、臭素酸ナトリウム
などの水溶性過酸化物、あるい社これらと硫酸第一鉄、
亜硫酸ナトリウムなどの水溶性還元剤とを併用するレド
ックス触媒、あるいは２．２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などから選
んで用いることができる。

本発明の含水ゲルを製造するに際し、含水ゲルの使用目
的に応じて水溶液中罠他の物質、例えばアルコール、グ
リセリン、ポリエチレングリコール等の保水剤、メント
ール等の湿布剤の成分および着色剤等を溶解あるいは分
散させておくことももちろんできる。

本発明によれば、保水能力に優れ、即ち経時的に離水す
るような現象が見られず、一度強制加熱により水を蒸発
した後でも再び水に接触させることによ抄復元すること
ができ、高温でも架橋構造が破壊するような軟化現象が
なく、シかも弾性のある含水ゲルを容易に製造すること
ができる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 溶液、及び水を混合して、中和度が６０％に和尚するポ
リアクリル酸ナトリウム塩の１５１水溶液を作成した。

この水溶液１００ｇＫグ麿ダルグリシルメタクリレ、５
ｇを加え、均一に溶解し九。更にこれに２．２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１１水溶液１ｍ
ｔｌ添加、よく混合したのちポリエチレン製の型ワクに
厚さ１ｍｍＫなるように流し込み、密閉し九のち６０℃
恒温槽で２時間加熱し架橋反応を行なわせたところ、透
明で弾性のある含水ゲルが得られた。

これをポリエチレン・アルミニウム複合フィルム袋内に
入れ、密封し九のち、５０℃恒温桶内に５日間放置し友
のち、取り出し調べ九が軟化現象は見られず、また離水
もほとんど観察されなかった。

実施例２ 実施例！で使用したポリアクリル酸ナトリクＡ（７ｍ／
Ａ−２ＯＬ）２）１０１水溶液１００ｇに７リルグリシ
ジルエーテル１．０ｇ及び２．２９−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）塩酸塩の１−水溶液１ｍＡを添加、よ
く混合したのち、実施例１と同様Ｋｌｌワクに流し込み
、６０℃、２時間加熱し架橋反応を行なわせた結果、透
明で弾性のある含水ゲルを得ることができた。

実施例３ 実施例１で使用し九ポリアクリル酸す）　リウム及びポ
リアクリル酸、及び水を混合して、４゜−がナトリウム
塩となったポリアクリル酸部分中和物の２０チ水溶液１
００ｇを得友。これにグリシジルアクリレ−）１．０ｇ
を加え、よく混合した。更に過硫酸アンモニウム１ｔｌ
Ｉ水溶液と亜硫酸ナトリウムｉｎ水溶液を各々１ｍｔず
つ加えたのち、実施例１と同様に型ワクに流し込み、室
温にて２４時間放置して架橋反応を行なわせ九ところ、
透明で弾性のある含水グルが生成していた。

実施例４ ゛実施例１で使用したポリアクリル酸（アロンＡ−１０
Ｈ）をエタノールアミンで中和し、ポリアクリル酸エタ
ノールアミン塩の１５％水溶液１００ｇを得た。これに
グリシジルメタクリレ−）　０．５　ｇ及び２．２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１−水溶液
１ｍＡを添加したのち、型ワタに流し込んで密閉後、６
Ｇ’Ｃ１２時間加熱し架橋反応を行なわせた結果、茶か
つ色の柔軟性に優れた含水ゲルが得られた。

特許出願人 東亜合成化学工業株式会社 ３２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アクリル酸単独又はアクリル酸を主体としてこれと
   共重合可能単量体混合物を構成巣位とし、カルボキシル
   基の少なくとも一部が中和され九ボ駿マーの水溶液に、
   架橋剤としてエポキシ基を含有する重合性不飽和単量体
   を溶解せしめ、架橋反応によって前記ポリマーを架橋さ
   せることを特徴とする含水ゲルの製造法。