JPS587937B2 - クロマトグラフ装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロマトグラフ装置に関し、特にクロマトグラ
フのカラムの出力を監視してカラムより分離された成分
の濃度に応答する信号を作る検出器に関する。

クロマトグラフイーは一種の分析方法であり、混合物の
各成分を分離して個々の成分濃度を決定し得るものであ
る。

動作に際しては、混合物試料はキャリャ流体によりカラ
ム内を運搬される。

このカラムは各混合物成分を夫々異る期間保持して各成
分を物理的に分離し別々にカラムから取り出すような材
料を含有する。

カラムの出力端に適当な検出器を設けて測定信号を各成
分濃度に応じて発生させる。

かゝる信号を用いて所謂クロマトグラムを作るようにさ
せてもよい。

このクロマトグラムは一連の時分割された信号ピークよ
り成り、各ピークは各成分の濃度に相当する高さを持っ
ている。

本発明は改良されたクロマトグラフ検出器に関し、特に
所謂プロセス・クロマトグラフ内で用いるのに適した検
出手段に関する。

プロセス・クロマトグラフは直接工業プロセスと共に用
いられて限られた数（しばしば１個だけ）の成分の濃度
を連続して監視するものである。

かゝるクロマトグラフは連続的に作動して一連の連続的
試料を分析し１個又は数個の成分の濃度を示す対応する
一連の信号を形成する。

いくつかのかゝる分析サイクルを通してクロマトグラフ
の出力には、測定すべき成分の濃度の時間的変化を示す
１個又はそれ以上の所謂「傾向」信号がはっきり形成さ
れる。

クロマトグラフイーは成分濃度分析に長年広く用いられ
、広範囲の各種の検出器が分離成分の濃度に応じた信号
を発生させるものとして提供された。

これら検出器の或るものは、実験室型分析用に商業上広
く用いられ、熱伝導型セル及びフレーム・イオン化検出
器が特に用いられた。

しかしかかるプロセス・クロマトグラフイー用の商業的
に用いられた従来の検出器には、価格、低い信頼度、プ
ロセス自身に対しての潜在的危険を含む多くの問題が提
起されている。

他の型の検出器も時々提案されたが、満足すべきものは
見出されなかった。

例えば、１９６７年１１月２８日の米国特許第３３５４
６９６号には、カラムの出力に連結されたブリッジ型空
気抵抗により生ずる圧力降下に応答する手段の使用が教
示されている。

この空気抵抗はガス粘性の変化を検出するのに用いられ
る毛管又はガス密度の変化を検出するスクリーンの何れ
であってもよい。

圧力降下を生ずる一対の毛管を用いる他の若干類似の検
出装置が１９６７年度のファラデーソサイテイ会報（
Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａｄ
ａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）の第８番、１８９５〜１９０５
頁６３部に示されている。

上述の如き型の空気式検出器に関連する大きな問題は、
空気抵抗により生ずる圧力信号がその抵抗内の流量に強
く応答することである。

それ故、クロマトグラフのカラム内の流速の変化により
測定信号の実効基準線に変化を生じ最終測定結果に誤差
を生ずる傾向がある。

カラム内の流量の変化によるか５る誤差がカラムの入力
における圧力又は流量を慎重に調節することにより避け
られることが提案されている。

しかし、主として複合力ラムの力学に関連する理由によ
り、かゝる圧力或は流量の調節はこの問題を解決するの
に満足すべきものではない。

例えば主力ラム及び検出器に並列に第２０カラム及び検
出器を設け、これら二つの検出器の出力を互いに直列に
対抗するように結合することにより、カラム流量の変化
に起因する誤差を補償することが提案されている。

試料を主力ラムのみに注入すると、第２検出器には如何
なる成分測定信号も生じないので、結合された第１及び
第２の検出器信号は所望の濃度測定値を表わすことにな
る。

もし、両カラム内の流量が例えばそのカラムに流入する
キャリャの圧力変化に起因して変化するならば、両検出
器の出力信号には多分これに対応して流れに応答する同
じ変化が生ずるであろう。

この場合、両検出器出力は直列に対抗して結合されてい
るから、主検出器出力中の流れに応答する変化は第２検
出器出力内の同一で反対方向の変化によって打消され、
かくて成分測定信号は流量に影響を受けないことになる
。

かくの如き複式力ラム補償方式はもし両カラム内の流量
変化が常に同一ならば明らかに満足すべきものではある
が、実際の動作状態では上述の如き同一性は維持されな
い。

例えば、試料を一方のカラムに注入すると、そのカラム
内部の流量に変化が生じ、その試料がキャリャのそれと
全く異る粘性の成分を含有する時には特に上述の変化が
生じ、それにより直ちに検出器信号の基準線を変更する
。

各分離された成分がカラムから取り出され、かくてカラ
ム内に存在して流量に影響を与えることがなくなるから
、検出器を通過する流体の流量に同様な段階的変化が生
じ、その結果、検出器信号基準線に段階的変化が生ずる
。

第２カラムには如何なる試料も注入されないから、主検
出器信号におけるかヌる変化は第２検出器には重複され
ず、従って、第２０カラム及び検出器は主検出器信号の
誤差を補償することはできない。

その結果、上述の如き複式力ラム補償の試みはこの問題
に満足すべき解決を与えるものではない。

後述する本発明の好適例において、ガス・クロマトグラ
フはカラム出力に連通されたオリフイスを有する検出器
を具備し、このオリフイスは流体密度に応答し、従って
成分濃度に応答する差圧信号を発生する。

か５るオリフイス検出装置は、密度をρとし速度をＶと
した場合オリフイスの両端の圧力降下がρ■２に比例す
るので、流速の変化に非常に応答し易くなる。

しかしこの流れの感度の影響は実際的には、好適実施例
において、オリフイスと直列に連結されている毛細管よ
り成る補償装置により除去される。

この毛細管により流れ応答圧力信号を生ずるが、この信
号は流速の変化と共に生ずる出力信号基準線の大きな変
化を効果的に避けるようにオリフイス信号から差引かれ
る。

毛管圧力信号は後述する如く、オリフイス検出器により
検知される密度特性には本質的には応答しない。

それ故、オリフイス圧力信号の濃度に関連した変化は毛
管信号により打消されずに残りクロマトグラフからの所
望の測定化号を形成する。

従って、本発明の主要な目的は改良されたクロマトグラ
フ検出装置及びその技術を提供することである。

以下本発明の他の目的、構成及び特色を添付図面を参照
して詳細に説明しよう。

先ず第１図において、例えばヘリウムの如きキャリャガ
スを圧力調節器１０経由従来の型の試料注入弁１２に供
給する。

この試料注入弁１２は間欠的に動作して分析すべき所定
の少量のガス混合物をキャリャガス中に注入する。

試料を含んだキャリャガスは通常のクロマトグラフ・カ
ラム１４を通過するが、このカラム１４は試料の各成分
を夫々異る時間保留し、それにより成分の物理的分離を
行うようになした材料を内蔵している。

各成分はカラムの出力に連続的に現われて１６にて示す
検出器により別々に分析される。

この検出器１６により、カラム１４から流出するガス、
従って分離された成分の濃度に比例する圧力を有する空
気式測定信号が出力導管１８に形成される。

従って測定信号は一連の連続ピークを有し、その大きさ
（高さ）は試料混合物から連続的に溶離する成分の濃度
を示す。

検出器１６はマニホルド２０を含み、このマニホルド内
にカラム１４からのガス流が取付金具２２内を通って流
れる。

マニホルド２０内ではカラムからのガスはＴ型接合部２
４を通ってオリフイス２６へ流れる。

オリフイス２６は、又第４図にも示す如く、基本的には
比較的鋭い縁部な有し長手方向に短い制限口より成り、
カスの流路中に配置される。

周知の如く、オリフイスにおける圧力降下は普通ガス密
度に流速の自乗を掛けたもの即ちρＶ２に比例すると考
えられる。

それ故、オリフイス２６は主検出器の検出装置として働
き、カラムにより分離された成分の濃度を示す濃度応答
出力信号を作る。

空気式濃度応答出力信号はオリフイス２６の上流側に発
生し、導管３０を経由して３２で示す空気式増巾器に供
給される。

この増巾器には又、第２導管３４を経由して下記の方法
で作られる空気式補償信号が供給される。

この二つの空気信号は増巾器において差動的に加えられ
、後述する空気式再平衡帰還装置によって所望の測定信
号が出力導管１８に得られる。

この測定信号は測定すべき成分の濃度に比例し、カラム
内の流速の変化による大きな基準線の変化のないもので
ある。

尚一層詳細に説明しよう。

空気式増巾器３２は第１ベローズ４０を含む。

このベローズ４０は導管３０に連結され、枢着的に取付
けられた細長い棒４２の下側に上流オリフイス圧力に相
当する力を供給する。

オリフイス２６の下流の圧力は導管３４により第２ベロ
ーズに供給され、ベローズ４０の力に対抗する他の力を
棒４２上に加える。

空気ノズル４６は力棒４２の位置を検知し、関連するベ
ンチュリ「吸引器」４８（例えば米国特許第３５７４４
８６号参照）と共に対応する空気信号を帰還ベローズ５
０を含む帰還回路に供給する。

このベローズ５０は再平衡力を棒４２に加えて棒を枢着
点５２に関して平衡になるように保持する。

この平衡を保つのに必要なベローズ５０内の空気圧力は
出力導管１８において濃度測定信号として作用する。

モシベローズ４０及び４４が同一実効面積を有し互いに
向い合っているとするならば、両ベローズにより力棒４
２に加えられる正味の力はオリフイス２６における圧力
降下に正比例し、従って成分濃度に直接比例する測定信
号を出力導管１８に与えるであろう。

しかし、かゝる信号は極めて流れに敏感である。

即ち、オリフイス２６を通過するガスの流速の変化によ
りオリフイスよりの圧力信号の基準線に対応する変化が
生じ、このため測定に誤差を生ずるであろう。

例えば、キャリャガスのそれと異る粘性を有する試料混
合物成分の注人によりその流速に変化を生じ、その結果
、上述の如き測定誤差が発生することになる。

本発明に依れば、検知装置即ちオリフイス２６内のかゝ
る流れ感度の影響は検出器出力信号に補償信号を加える
ことにより補償される。

この補償信号は流れに敏感であるが、その成分濃度特性
（この場合は密度）への応答は検知装置２６の上記特性
に対する応答とは異るものである。

好適例においては、補償信号は上述の濃度特性（密度）
には本質的には応答しないのでその反応が異って現われ
る。

しかし基本的な必要条件はかゝる特性に対する補償信号
の応答が主検出器信号のそれと異ることであるというこ
とを理解すべきである。

好適例においては、補償信号を主検出装置と直列に連結
された第２空気圧装置により作る。

特に補償装置としては、オリフィス２６の下流端に密に
直結する毛管６０を用いる（第４図も参照されたい）。

この毛管６０の他端からはガスが大気中に放出される。

従来周知の如く、毛管は非常に小さい断面積の極めて細
長い通路を有する装置である。

かゝる装置は毛管壁における又はその近くの層流からの
粘性力に大部分左右される可成り特殊なガス流れ特性を
持っている。

独特な毛管効果を達成するために、一般に毛管の長さは
少く共実効直径の約１０倍、好ましくは実効直径の少く
共３０倍にすべきであると考えられている。

本実施例に用いられる毛管は等価管状通路の実効直径の
約１０００倍の長さを持っている。

毛管の両端の圧力降下は通常ガスの粘度に流速を乗じた
数即ちμＶに比例すると考えられている。

その上、もし非圧縮性ガス流を仮定すれば、毛管の圧力
降下は密度に応答しないものとなる。

本発明の目的から見れば、この非圧縮性ガス流の仮定は
合理的に見える。

兎に角、たとえ毛管の圧力降下がガス濃度に関連する成
分を含んでいるとしても、ガス濃度の変化による毛管の
圧力降下の変化はかゝる濃度変化によるオリフイスの圧
力降下の変化とは大いに異るであろう。

それ故、毛管は本発明の基本目的に合致し、主検出装置
例えばオリフイスにより検知される成分濃度特性に応答
する補償信号を作ることができるが、この応答は主検出
装置の上記特性に対するそれとは異るものである。

以上の重要な圧力関係を例示するために、第２図はキャ
リャガス流速の変化に対するオリフイス２６及び毛管６
０により発生する圧力の関係を示す一連の曲線を提供す
る。

グラフの縦軸及び横軸上に示す数値はすでに開発し試験
した特殊な装置に対し近似的に正確である。

第２図の線Ａはキャリャ流速の関数としてのオリフイス
２６の圧力降下を示す。

この圧力降下は（ガス密度）×（流速）ｎ（ｎは１より
大きい数、一般には２又はそれより僅かに小さい数）に
比例するから、線Ａは曲線である。

線Ｂはキャリャ流速の関数としての毛管６００両端の圧
力降下を示す。

毛管圧力降下は（ガス粘度）×（流速）に比例するから
、線Ｂは直線である。

オリフイス圧力及び毛管圧力より生ずる力を空気式増巾
器３２内で相互に作用し合うようになす。

即ち、オリフイス２６の両端の流れ応答圧力変化により
生ずる力を毛管６００両端の流れ応答圧力変化により生
ずる同一且つ反対方向の力と対抗するようになす。

かくて、オリフイス及び毛管圧力信号の流れ応答変化の
測定信号（出力導管１８）上への影響は互いに打消され
、オリフイスよりの濃度応答信号のみが残る。

本実施例において、この流れ応答信号変化の相互打消は
毛管補償信号の流量に関する変化量がオリフイス検出器
出力信号の流量に関する変化量と等しくなるように増巾
器３２の空気式素子を選択することにより行われる。

即ち、力棒４２に加えられる毛管信号の流れ応答特性を
同じく力棒に加えられるオリフイス信号の流れ応答特性
の傾斜と同じ傾斜を持つようになす。

この同一性はキャリャ流量の対象範囲の中心点において
設定される。

この中心点の両側においては、２つの傾斜は僅かに変化
するが、尚十分接近して居り流量変化による大きな測定
誤差を避けることができる。

検出信号と補償信号とに対する特性曲線の傾斜を等しく
するために種々の手段を用いることができるが、本実施
例においては、両ベローズ４０，４４の力の実効性の割
合を毛管６０の特性に関連する所定値をきめることによ
り両傾斜を等しくしている。

これは特に実効面積の比を近似的に２対１にした二つの
べローズを用いて達成された。

ベローズ４４の大きさが２倍となることにより力棒４２
上への下向きの力が倍になるので、棒上のベローズの正
味の力は両ベローズの実効面積を等しいとした場合に考
えられるようにはオリフイスの差動圧力に比例しない。

即ち、ベローズ４４の大きさの増加によりオリフイスの
下流側の圧力（この圧力は実際には毛管により生ずる圧
力降下である）により生ずる下向きの力が増大し、かく
て毛管圧力降下に比例する第２の力がオリフイス圧力降
下の力に加わることになる。

更に又、２倍の面積を有するベローズ４４の設置により
毛管の上流側の圧力により生ずる力が２倍になると考え
られる。

第２図の線Ｃは上述の如き２倍の力を示し、傾斜及び絶
対レベルの両者共増加したことを表わしている。

増巾器３２に零調整ばね６６を設けて２倍の面積のべロ
ーズ４４により棒４２上に生ずる増加した力を相殺し又
は片寄らせる。

第２図の線Ｄはこの片寄りを含む対応力を示す。

線Ｄに隣接する線Ｅはオリフイスの上流の圧力による力
を示す。

この二線は互いに重なり対象範囲の中心点において平行
で、この点で１００パーセントの補償を与える。

即ち、これらの二線は毛管の上流の圧力からの力の変化
と検出器内のガス流速の変化に起因するオリフイスの上
流の圧力からの力の変化との同一性を示している。

典型的な炭化水素の試料をヘリウムキャリャの流れに注
入すると、測定すべき成分が高濃度のピークとしてカラ
ム１４から取り出される。

このピークはオリフイス２６により検出されてベローズ
４０をして一層大きな力を力棒４２に加えしめる。

オリフイスを通過後、測定すべき成分は、典型的な炭化
水素試料の粘度がキャリャガスの粘度より小さいので、
毛管６０の上流に負の粘度信号を作る。

この負の粘度信号は実際にはオリフイスにより生じた濃
度信号を増大する。

それ故、力棒４２上の合成力は流速の変化に因る力の成
分が釣り合うので濃度信号と粘度信号との和である。

第３図Ａ〜第３図Ｃは本発明の特殊実施例の分析の一サ
イクルの間時間の函数として測定された実際の圧力を示
したものである。

これらのグラフは信号の流れ応答素子と信号の濃度並び
に粘度応答素子との間の関係を示す。

第３図Ａは或る分析サイクル中の検出器オリフイス２６
０両端の圧力降下のグラフである。

サイクル開始前、試料弁１２に試料ガスをプロセスから
供給する。

「試料注入」と印した時間に試料をキャリャ流れ中に注
入してカラム１４内を通過させる。

最初の圧カパルスの変化は弁運動による流れ攪乱の結果
生じたものである。

第３図Ａのグラフの初期部分７０はオリフイス２６の両
端の降下圧力の上昇を示す。

この降下圧力の上昇はキャリャ自体の速度よりも早くカ
ラム内を流れようとする大きな成分を持つ試料の注入に
より生ずる流れの変化に起因するものである。

この時のオリフイス圧力変化は測定すべき成分の濃度の
如何なる読みをも表わさず、代りにオリフイス信号の基
準線レベルの有効な変化を示している。

以上はベローズ４４による増巾後の毛管６００両端の降
下圧力を示す第３図Ｂと比較することにより理解するこ
とができる。

即ち、試料注入に引続き、毛管圧力降下は期間７００間
、試料注入に起因するキャリャガス流速変化の結果とし
て第３図Ａと殆んど同じ量だけ（しかしグラフに示す如
く反対方向に）変化する。

しかし、両グラフ上の時間Ｔにおいて、オリフイス圧力
信号及び毛管圧力信号は測定すべき成分の検出器内の通
過の結果として変化することが分かる。

オリフイス信号は正となるが、毛管信号はキャリャに関
する典型的試料の低い粘度のために負となる。

（注：オリフイス圧力及び毛管圧力の変動は第３図Ａ及
び第３図Ｂに反対方向で示され空気式増巾器３２による
オリフイス信号及び毛管信号の差動的結合を現わしてい
る。

）これらの信号が結合されると、第３図Ｃに示す様に合
成測定信号は注入時から時間Ｔまでの間比較的安定した
基準線を有している。

それ故、第３図Ｃにおいて時間Ｔに示すピークは流れの
変化の影響なしにオリフイス信号と毛管信号とが結合し
ていることを示している。

このピークは力棒４２に加えられる合成力に相当するの
で、出力信号は流速変動による信号基準線の変化に起因
する如何なる大きな誤差もなく測定すべき成分により生
じた濃度−粘度信号に比例する。

第３図Ａ〜第３図Ｃに示されるキャリャガス流れ変化は
試料の注入により生ずるが、例えばキャリャガスの圧力
変化による他のキャリャ流れ変化も又同一機構により補
償されることに注目すべきである。

本発明の補償装置はキャリャ流量変化と試料注人とによ
る流れ変動によって生ずる誤差を避け得るのみならず、
又オリフイス２６の上流の所謂［むだ空間］又は「側路
容量」から生ずるであろうピーク歪を防止する。

かゝるむだ空間はクロマトグラフ・カラム１４を検出器
に連結する導管の容積、オリフイスの上流のマニホルド
２０内部の容積、導管３０内の容積及びベローズ４０の
容積を含む。

すべてのかゝる容積は通常側路容量として働き、ベロー
ズ４０内に生ずる信号に歪を与える。

これは圧力ピークがカラムからオリフイスへ流れる時カ
ラムからの流れにより種々の側路容量を満さなければな
らないからである。

それ故、むだ空間の容積が満されている間ピークの前縁
は遅延し、又同様に圧力ピークの通過に引続きむだ空間
が空になるとピークの後縁は平坦となる。

しかし本発明の補償装置を用いると、上述の如き側路容
量の充満、空虚が流れの変化として検出器１６に現われ
、上述の如く流れの変化の影響が毛管６０により生ずる
補償信号により自動的に打消される。

オリフイス２６は直径が約０．０６ミリメートル（ｍｍ
）の円孔を有する、例えば人造サファイア製の小型宝石
オリフイスにするのが好ましい。

毛管は内径が約０．２８ｍｍで長さが１０数センチメー
トルの筒状にするのが好ましい。

外径が約０．２３ｍｍの可撓線７２をこの筒の中に挿入
し隣接壁面との間に小さい環状空間を残して毛管機能を
行わせる。

筒内に挿入された線の長手方向の深さを所望の毛管応答
特性に対し対向するベローズ４０ ，４４の所定の実効
面積比に適合するように設定し、チェックアウトの時の
検定試験により決定される最適の補償を達成するように
なすことができる。

次に線の上端を手で図示の如く曲げこの線を設定位置に
保持する。

空気式増巾器３２は周知技術を用いた種々の形体をとる
ことができる。

枢軸点５２は調節自在の如く第１図に示されて居り、増
巾器の利得を変えて各種の応用例の特殊な条件に適合す
るようになすことができることを示している。

かゝる力平衡装置の利得調整はもし望むならば、例えば
米国特許第３３７１８６２号に教示された角度移動自在
たわみ反作用体を用いて種々機械的に適切な方法で行う
ことができる。

本発明の好適例を詳細に説明したが、これは本発明の原
理を例示するためであり、これを限定的と解釈すべきで
なく、当業者が本発明の範囲を逸脱することなく各種の
変化変更をなし得ることは明白である。

以下、本発明の特徴を列記すれば次の通りである。

１ キャリャ流体によりその中を運搬される流体試料混
合物をその成分に分離する分離力ラムを有するクロマト
グラフ装置において、上記流体試料成分のその濃度に比
例する密度に応答するが、又好ましからざるも流体の流
速にも応答する出力信号を作る検出手段を含む装置にお
いて、上記出力信号の上記カラムを通過する流体の流速
変化への応答を最小にするために本装置は上記検出手段
に直列に接続された上記力ラムから上記検出手段を流過
する流体が同様に流過して作用する流体絞りを有し、上
記絞りは（１）流体の流速に応答し、（２）流体の粘度
に応答し、且つ（３）上記流体資料混合物の上記密度に
上記検出器と異る態様で応答する補償信号を発生するも
のであり、さらに本装置は上記出力信号を上記補償信号
と反対方向に組合せて試料濃度測定信号を発生する手段
、及び流過する流体の流速の変化に対する上記出力及び
補償両信号の相対的変化速度を設定して流速変化の濃度
測定信号に及ぼす影響を略々完全に打消しながら、上記
流体資料密度の変化に応答して上記濃度測定信号におけ
る変化を行わしめる手段を有する。

２．上記特徴１において、上記補償信号発生手段は上記
流体試料特性には少なくとも、実質的には応答しない。

３ 上記特徴１において、上記検出手段は空気式検出器
であって、該空気式検出器は上記力ラムよりガスの供給
を受けてガスの密度及びガスの流速に応答する出力信号
を作るオリフイスを有し、該オリフイスに直列に連通し
てガス粘度及びガス流速に応答する補償信号を発生する
毛管とを有する。

４．上記特徴３において、上記濃度測定信号発生手段は
上記オリフイスの両側上の圧力に応答する手段を含む。

５ 上記特徴４において、上記毛管は上記オリフイスの
下流にあり、上記濃度信号測定手段は力平衡可能部材と
、上記オリフイスの上流側に結合されて対応する力を上
記力平衡可能部材に一の方向に加えるようになした出力
圧力応答手段と、上記オリフイスの下流側と上記毛管の
上流側との間の接合点に結合されて対応する力を上記力
平衡可能部材に他の方向に加えるようになした補償圧力
応答手段と、上記力平衡可能部材の僅かの運動量に応答
してそれに加えられる正味の力を自動的に調節して上記
部材の力の平衡を維持し、かくて上記正味の力の調節に
より濃度測定信号を形成し得る手段とを含む。

６ 上記特徴５において、上記補償圧力応答手段の実効
面積は上記出力圧力応答手段のそれより非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るクロマトグラフ装置の一部斜視図
を含む略線図、第２図はキャリャ流速の函数としてのオ
リフイス圧力と毛管圧力との関係を示す図、第３図は測
定周期中時間の函数として変化する圧力信号の状態を示
す図、第４図は第１図の装置を絵画的に表す図である。 １４はカラム、１６は検出器、２６はオリフイス、３２
は空気式増巾器、４０ ．４４は第１及び第２ベローズ
、４２は力棒、４６は空気ノズル、４８は吸引器、５０
は帰還ベローズ、６０は毛管である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キャリア流体によりその中を運搬させる流体試料混
   合物をその成分に分離する分離カラムを有するクロマト
   グラフ装置において、上記流体試料成分のその濃度に比
   例する密度に応答するが、又好ましからざるも流体の流
   速にも応答する出力信号を作る検出手段を含む装置にお
   いて上記出力信号の上記カラムを通過する流体の流速変
   化への応答を最小にするために本装置は上記検出手段に
   直列に接続された上記カラムから上記検出手段を流過す
   る流体が同様に流過して作用する流体絞りを有し、上記
   絞りは（１）流体の流速に応答し、（２）流体の粘度に
   応答し、且つ（３）上記流体資料混合物の上記密度に上
   記検検出手段と異る態様で応答する補償信号を発生する
   ものであり、さらに本装置は上記出力信号を上記補償信
   号と反対方向に組合せて試料濃度測定信号を発生する手
   段、及び流過する流体の流速の変化に対する上記出力及
   び補償両信号の相対的変化速度を設定して流速変化の濃
   度測定信号に及ぼす影響を略々完全に打消しながら、上
   記流体資料密度の変化に応答して上記濃度測定信号にお
   ける変化を行わしめる手段を有することを特徴とするク
   ロマトグラフ装置。 ２ ％許請求の範囲第１項記載のクロマトグラフ装置に
   おいて、上記検出手段は空気式検出器であって、該空気
   式検出器は上記力ラムよりガスの供給を受けてガスの密
   度及びガスの流速に応答する出力信号を作るオリフイス
   を有し、該オリフイスに直列に連通してガス粘度及びガ
   ス流速に応答する補償信号を発生する毛管とを有するこ
   とを特徴とするクロマトグラフ装置。