JPS587985B2 - リス現像液のパ−ツ液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高コントラストハロゲン化銀写真感光材料の処
理に用いられるリス現像液、とくにグラフイツクアーツ
の分野で有用であるリス現像液に関する。

更に詳しくは、２つ又はそれ以上のパーツ液に分割して
保存されるリス現像液において、色彩による明瞭な自他
パーツ識別力を付与するのと同時に、良好な網点品質が
得られるようにしたリス現像液のパーツ液に関する。

グラフイツクアーツの分野で必要とされる写真画像は、
最高濃度部と最低濃度部のみを有し、中間濃度部（いわ
ゆるフリンジ）を持たないことが望ましい。

従って、このような写真画像をつくるために、高コント
ラストハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と称
する。

）と、これを伝染的に現像するリス現像液を組み合せて
用いることが多い。

かかる写真画像の形成方法およびリス現像液については
、ジエー．工一．シー．ユール，ジャーナル．オブ．ザ
．フランクリン．インステイテユート（ＪＡＣ．Ｙｕｌ
ｅ，「Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ ＦｒａｎｋｌｉｎＩｎｓｔ．
」２３９巻，２２１頁（１９４５）に記載されている。

このように、伝染的に現像が起るリス現像液は、伝染現
像液とも呼ばれている。

リス現像液は、経時保存中にその性能が劣化することが
ある。

その為、リス現像液は、一般に２つ以上のパーツ液に分
けて保存される。

即ち、例えば現像主薬を含むパーツ液と主にアルカリ剤
を含むパーツ液等に分割して保存される。

このようにリス現像液を分割するこ吉により、現像液の
性能劣化を少なくすることができるのであるが、一方で
は、その為に製造上及び作業上、新たな問題点を生ずる
。

一般に、特殊な化合物（例えば染料など）を含まない現
像液の場合、新液であれば、どの現像液のパーツ液も無
色ないし淡黄色であって明瞭な区別はない。

したがって、それらを取り扱う際には、彼比間違いのな
いように、極めて慎重に且つ注意深く行わなければなら
ない。

たとえば、■二人以上でチェックすること、■種々の物
性値（例えばｐＨ）を使用の都度測定すること、■ラベ
ルを必要以上に貼ること、■容器の形を変えること等々
の操作が必要になり、作業性及び生産性に対し、非常な
欠点きなっている。

この点に関して、特殊な染料等を添加して、現像液の構
成パーツ液を明瞭に区別する方法が考えられるが、リス
現像液の場合、そういった染料等を添加することは、写
真性能上非常に好ましくない結果を招くし更に、製造コ
スト上からも好ましくない。

一方、リス現像液を用いる写真画像の形成方法における
フリンジの問題は極めて重要であり、フリンジを少なく
する為に、いわゆる網点向上剤と呼ばれるものが、数々
、提案されているが、末だ充分満足できる好結果は得ら
れていないのが現状である。

本発明者等は、ニトロインダゾール化合物を、リス現像
液で処理される感光材料中に含有せしめることにより、
網点品質など好ましい写真性能を得る技術について、先
きに特願昭５０−１５６４１８号（特開昭５２−８０８
３６号公報）として提案した。

そこで、本発明者等は、上記の如く網点向上剤として好
結果を発揮することが知られているニトロインダゾール
化合物についてリス現像液に適用することを試みた。

その結果、リス現像液のパーツ液のｐＨ条件を選定する
ことにより、全く新規の効果を発揮することを見出した
。

すなわち、本発明の第１の目的は、網点品質に優れた性
能を発揮するのと同時に、２以上に分割されたパーツ液
の視覚による自他識別力を有するようにしたリス現像液
のパーツ液を提供することである。

本発明の第２の目的は、一瞥して判断できる程明確な色
彩に着色することにより、従来のパーツ液のように前記
■〜■等々の操作を必要とせず、現像作業性及び生産の
能率向上を期待できるようにしたリス現像液のパーツ液
を提供することである。

本発明の第３の目的は、染料等の添加の例にみられるよ
うな写真性能に及ぼす悪影響がないようにしたリス現像
液のパーツ液を提供することである。

本発明の上記目的は、リヅ現像液の２以上に分割された
パーツ液において、該パーツ液が、下記一般式〔Ｉ〕で
示される化合物を含有し且つｐＨ１２〜１５に調整され
ることによって達成される。

即ち、本発明の特徴の１つは、従来２以上に分割されて
いたパーツ液の一方に下記一般式〔１〕で示される化合
物を含有せしめると共に、ｐＨ値を１２〜１５に調整す
ることにより、橙色ないし赤橙色あるいは橙色ないし黄
色に着色し、他方の本発明によらないパーツ液と区別す
る点にある。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕において、Ｒは水素原子または炭素原子数
１〜３の低級アルキル基、Ｘは水素原子、アルカリ金属
原子またはアルカリ士類金属原子を表わす。

本発明に用いられる前記一般式〔■〕で示される化合物
（以下、本発明の化合物〔Ｉ〕という。

）の例としては、５−ニトロインダヅール、６−ニトロ
インダゾール、またこれらのアルカリ金属塩、アルカリ
士類金属塩等が挙げられ、これらを併用してもよい。

本発明の化合物（Ｉ）の好ましい濃度範囲は、化合物〔
Ｉ〕を含有するリス現像液のパーツ液の濃縮度（濃厚度
）によって変り、使用液としては、開始液１ｌ当り０．
５ｍｇ〜５００ｍｇ、好ましくは１ｍｇ〜１００ｍｇで
あり、補充液１ｌ当り０．５ｍｇ〜１０００ｍｇ、好ま
しくは１ｍｇ〜５００ｍｇである。

これ以外の濃度範囲では、製造コスト及び写真性能上好
ましくない。

本発明の化合物〔Ｉ〕を含むパーツ液に共存させること
のできる現像液成分には、ホルマリン亜硫酸水素ナトリ
ウム付加物の如き、ホルマリンを一部遊離する化合物を
除き、特に制限はない。

本発明の化合〔Ｉ〕は、有機溶媒に溶解して添加しても
よいし、直接添加してもよく、その形態にはとらわれな
い。

有機溶媒としては、トリエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、メタノール、エタノール等が挙げられる。

本発明に係るリス現像液のパーツ液は、そのｐＨ値を１
２〜１５に調整することにより、はじめて本発明の前記
目的を達成することができる。

すなわち、ｐＨについてはｐＨ１２未満では、化合物〔
Ｉ〕の発色性が悪く、ｐＨ１５より上では、ｐＨ１２〜
１５の場合に比べ、発色性に差が見られず、逆に、化合
物〔Ｉ〕の保存安定性に問題が生じ、ｐＨ１２〜１５の
範囲が最適である。

この際ｐＨ１２〜１４の値はｐＨ測定器の測定値である
が、ｐＨ１４以上の値は計算値である。

本発明の化合物〔■〕を網点品質向上剤として使用する
ことは、既に知られているが、化合物〔１〕を上記のよ
うな条件下で、リス現像液のパーツ液を着色する目的で
使用された例はこれまで全く知られていない。

即ち、本発明は、リス現像液のパーツ液を強く明瞭に着
色し、他のパーツ液と明確に区別し、全く新規なもので
ある。

本発明に係るリス現像液のパーツ液のｐＨを、１２〜１
５に調製する為にはアルカリ剤を用いる。

例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、例等それに限
定されるものではなく、ｐＨ１２〜１５に調製できるア
ルカリ剤であればよい。

本発明で言うリス現像液は、本発明の化合物〔Ｉ〕を含
有する本発明に係るパーツ液と、他の本発明によらない
パーツ液と組ばせ使用され、最終的にはその成分は、本
発明の化合物〔Ｉ〕以外に、現像主薬、亜硫酸イオンバ
ツファー及びアルカリ剤を含む。

現像主薬は、写真の分野でよく知られているジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬から適宜選択できる。

その具体例を挙げれば、ハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、プロモハイドロキノン、イソブロビルハイド
ロキノン、トルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２
，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノンスルホネートなどがある。

この中で、特にハイドロキノンが実用的である。

これらの現像主薬は、単独又は併用して用いられる。

現像主薬の添加量は、現像液１ｌ当り５〜５０ｇ、好ま
しくは１０〜３０ｇである。

亜硫酸イオンバソファーは、現像液中の亜硫酸イオン濃
度を、ほぼ一定に保つに有効な量で用いられ、ホルマリ
ン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如きアルデヒド亜硫酸
水素アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水素ナトリウム付
加物の如きケトン亜硫酸水素アルカリ付加物、ソジウム
ービス（２−ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホネ
ートの如き、カルボニル重亜硫酸−アミン縮合生成物な
どが挙げられる。

亜硫酸イオンバソファーの使用量は現像液１ｌ当り１５
〜１５０ｇである。

アルカリ剤はリス現像液をアルカリ性、より好ましくは
ｐＨ８以上（特にｐＨ９〜１５）にするために加えられ
る。

従って、その添加量及び化合物の種類は何ら限定されな
い。

アルカリ剤はｐＨ緩衡剤及び現像調節剤として作用する
場合もある。

本発明で言うリス現像液には亜硫酸カリウムなどの亜硫
酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃度を制御する
ことができる。

亜硫酸塩の添加量は、通常１０ｇ以下が一般的であるが
、もちろん１０ｇ以上でもよい。

本発明で言うリス現像液は、上記成分の他に必要に応じ
て、水溶性の酸（例えば酢酸、ホウ酸）、アルカリ（例
えば水酸化ナトリウム）、ｐＨ緩衡剤（例えば炭酸カリ
ウム、ホウ砂）、ハロゲン化アルカリの如き現像調節剤
を含むことができる。

更に、アルコルビン酸、エチレン尿素、コージー酸ノ如
き保恒剤、ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５−メ
ルカブトテトラゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１．３．３ａ，７−テトラザインデンの如きカブリ抑制
剤、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸の
如きキレート剤、ポリアルキレンオキサイド類、１〜３
級アルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン）、アミン化合物及びトリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルアルコールの如き有機溶剤を含むことが
できる。

本発明に於では、リス現像液のかかる成分は、使用時に
必要な成分が含有されておればよく、その形態はいかな
るものでもよい。

例えばこれらの成分が別々の形態で溶解されたパーツ液
又は、濃縮されたパーツ液とすることもできる。

これらパーツ液は、使用に際して必要により、水に溶解
又は水で希釈して使用液とすることができる。

本発明で言う写真感光材料は感光成分としてハロゲン化
銀乳剤を含有する。

ハロゲン化銀とは、塩化銀、臭化銀、沃化銀などである
。

本発明で特に効果的なハロゲン化銀組成は、塩化銀を５
０モル％以上含有する、好ましくは塩化銀を６０モル％
以上、臭化銀を４０モル％以下、沃化銀を５モル％以下
含有する組成である。

またこれらのハロゲン化銀乳剤はジェームス著「ザ・セ
オリイ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第
４版Ｍａｃｍｉ１１ａｎ社版（１９７７年）、８８〜１
０４具等の文献に記載されている中性法、酸性法、アン
モニア法、順混合法、逆混合法、シンクルシェット法、
タブルジェット法、コントロールドダブルジェット法、
コンヴアージョン法、コア・シェル法などの方法により
製造することができる。

さらにまた、用いられるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒度分布、晶癖、形態（正常晶双晶赴ど）等に特に制
限は無いが、比較的粒子サイズの揃った１μ以下のもの
が好ましい。

またこれらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には、閃光露光特性等の改良の為に、イリジウム塩およ
び／またはロジウム塩が含有されていても良い。

これらのハロゲン化銀は一般に、硫黄増感剤例えばチオ
硫酸ナトリウム、チオ尿素等；貴金属増感剤例えば金増
感剤具体的には、塩化金酸塩、三塩化金等、パラジウム
増感剤具体的には塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩
等、プラチナ化合物、イリジウム化合物等：セレン増感
剤例えば亜セレン酸、セレン尿素等；還元増感剤例えば
塩化第１スズ、ジエチレントリアミンのようなポリアミ
ン亜硫酸塩、硝酸銀等の化学増感剤の単独又は併用によ
って化学的に増感されることができ、またシアニン色素
、メロシアニン色素等の光学増感剤の単独又は併用によ
って光学的に所望の波長域に増感されることができる。

ハロゲン化銀のベヒクルとしては、ゼラチン、ゼラチン
誘導体、合成親水性ポリマー等を用いることができる。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に
は、種々の写真用添加剤を含ませることができる。

例えばカブリ防止剤としてはアザインデン類具体的には
４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３，３ａ−７−テト
ラザインデン、トリアゾール類、チアゾール類、テトラ
ゾール類をはじめ当業界で公知のカブリ防止剤はいづれ
も使用できる。

網点品質向上剤としては、ポリアルキレンオキサイド類
およびアミン化合物などがある。

また、硬膜剤としてはアルデヒド化合物、ケトン化合物
、ムコクロル酸のようなハロゲン置換酸、エチレンイミ
ン化合物等を用いることができる。

延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコールの
ラウリルまたはオレイルモノエーテル等が用いられる。

現像促進剤としては、特に制限はないが例えば特開昭４
９−２４４２７号公報に記載されているよな化合物、４
級アンモニウム塩等を用いることができる。

物性改良剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸等のホモ又はコポリマー
からなるポリマーラテックス等を含有せしめることがで
きる。

そしてハロゲン化銀乳剤層又はその他の感光材料構成層
には例えば特開昭５２−１０４９４０号、特開昭５１−
５６２２０号、特開昭４９−４６７３３号等の公報に記
載されているように帯電防止剤を添加することができる
。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例えば
ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリカ一ボネイ
トフイルム、ポリスチレンフイルム、セルローズアセテ
ートフイルム等の任意のものが挙げられる。

次に実施例を示し本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 １ ５−ニトロインダゾールを下記のリス現像液パーツ液に
添加した場合の着色の度合いを調べた。

その結果は表−１の通りであった。

リス現像液パーツ液 パーツ液Ａ トリエチレングリコール ４０ｇホルムアルデ
ヒド亜硫酸水素 ナトリウム付加化合物 ５０ｇハイドロキノ
ン １６ｇジエタノールアミン
１６ｇ亜硫酸カリウム ４
ｇ水を加えて、１６７ｍｌにする。

パーツ液Ｂ パーツ液Ａに５−ニトロインダゾールを３〜を添加する
。

パーツ液Ｃ トリエチレングリコール ２ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム ２ｇ臭化カリウム
２．５ｇ炭酸カリウム
２．０ｇ炭酸ナトリウム・一水塩 １０ｇ
水を加えて、１６７ｍｌにする。

更に、水酸化ナトリウムで、ｐＨを１３に調節する。

パーツ液Ｄ パーツ液Ｃに５−ニトロインダゾール３％を添加する。

パーツ液Ｅ パーツ液ＤのｐＨを、ホウ酸を添加することによって１
２に調節する。

パーツ液Ｆ パーツ液ＤのｐＨを、ホウ酸を添加することによって１
０に調節する。

パーツ液Ｇ パーツ液ＤのｐＨを、水酸化ナトリウムを添加すること
によって１５に調節する。

表−１から明らかな如く、ｐＨが１２〜１５の節囲にあ
り、５−ニトロインダゾールを含有するパーツ液Ｄ，Ｅ
およびＧは、他の本発明によらないパーツ液Ａ，Ｂ，Ｃ
およびＦに比べ、液の着色の程度が、非常に強く、視覚
判断により、容易に区別でき、本発明の優れた特徴を示
している。

実施例 ２ 塩化銀８５モル％、沃化銀０．２モル％、残りが臭化銀
であるハロゲン化銀乳剤に金増感及びイオム増感を行な
い、次に３−カルボキシメチル−５−〔２−（３−エチ
ルチアゾリニデン）エチリデン〕ローダミンで光学増感
し、さらにエチレンオキサイド基５０個含んでいるポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル、および特公昭
４０−２３４６５号公報に述べられた現像促進剤を添加
し、さらにムコクロール酸を加え、ポリブチルメクアク
リレートポリマーを混合してフイルムベース上に塗布し
て作ったリスフイルムに、１５０線マゼンタコンタクト
スクリーンを用いてセンシトメトリー用露光ウエッジを
通して露光した後、実施例１で用いたリス現像液パーツ
液を用いて次に示すリス現像液を作り、現像した。

現像液 １ パーツ液Ａとパーツ液Ｃを混合し、水を加えて１ｌにす
る。

現像液 ２ パーツ液Ｂとパーツ液Ｃを混合し、水を加えて１ｌにす
る 現像液 ３ パーツ液Ａとパーツ液Ｄを混合し、水を加えて１ｌにす
る。

現像は、２６℃、１分４０秒で、自動現像機を用いて行
った。

現像処理後の写真特性の結果を表−２に示す。

表−２について、網点品質は、視覚的に判断したもので
あり、１０が非常に良い段階であり、１が非常に悪い段
階である。

１０段階法で評価してある。

また感度は、感光材料を現像液１で現像した場合に得ら
れる感度を１００として、相対的に比較表示してある。

表−２から明らかなように、本発明による現像液３の場
合、現像液パーツ液を着色する目的で使用した５−ニト
ロインダゾールは、写真性能上網点品質を著しく向上さ
せ、良好な結果が得られる。

一方、本発明によらない現像液２の場合、写真性能上は
現像液３と同等であるが、パーツ液Ｂとパーツ液Ｃの視
覚的区別が明瞭でなく、本発明による現像液３と大きな
相違がみられる。

実施例 ３ ６−ニトロインダゾールを、下記リス現像液パーツ液に
添加した場合の着色の度合いを調べた。

その結果を表−３に示す。

リス現像液パーツ液 パーツ液Ｈ トリエチレングリコール ５０，９ポリエチレ
ングリコール （平均分子量１５００） ０．２ｇ ホルムアルデヒド亜硫酸水素 ナトリウム付加化合物 ４０，９ジエタノー
ルアミン ２０ｇハイドロキノン
１６．９水を加えて、１６７ｍｌにする パーツ液■ パーツ液Ｈに、６−ニトロインダゾールを５■添加する
。

パーツ液Ｊ パーツ液Ｈに、６一二トロインダゾールを１０〜添加す
る。

パーン液Ｋ トリエチレングリコール ３ｇエチレンジア
ミン四酢酸２ナトリウム ２ｇホウ酸
２ｇ 亜硫酸カリウム ４ｇ臭化カリウム
３ｇ炭酸カリウム
５０ｇ水を加えて、１６７ｍｌにする。

更に水酸化ナトリウムで、ｐＨ１３に調節する。

パーツ液Ｌ パーツ液Ｋに、６−ニトロインダゾール５ｍｇを添加す
る。

パーツ液Ｍ パーツ液Ｋに、６−ニトロインダゾール１０〜を添加す
る。

パーツ液Ｎ パーツ液ＬのｐＨを水酸化ナトリウムで１５に調節する
。

パーツ液０ パーツ液ＬのｐＨを水酸化ナトリウムで１２に調節する
。

パーツ液Ｐ パーツ液ＬのｐＨをホウ酸で１０に調節する。

第−３から明らかなように、６−ニトロインダゾールを
含有し且つｐＨ１２〜１５の範囲にある、本発明に係る
パーツ液Ｍ，ＮおよびＯは、他の本発明によらないパー
ツ液に比べ、液の着色の程度が非常に強く、視覚的に、
極めて容易に区別できる。

即ち、６−ニトロインダゾールを、ｐＨが１２〜１５に
調節したリス現像液パーツ液に添加することによって、
強く着色することができ、他の、無色に近い現像液パー
ツ液と明瞭に区別できることが判かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料の処理に
   用いられるリス現像液のパーツ液において、該パーツ液
   が、下記一般式α〕で示される化合物を含有し且つｐＨ
   １．２〜１５に調整されていることを特徴とするリス現
   像液のパーツ液。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜３の低級ア
   ルキル基、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子またはアル
   カリ十類金属原子を表わす。 〕