JPS60263146A - 画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を処理して硬調な
銀画像を形成する方法に関し、特にグラフィックアーツ
分野に用いるハロゲン化銀写真感光材料（以後、感光材
料と略称する）を所請すス現僚液に比し、亜硫酸塩を高
濃度に含有した迅速現像液で処理する硬調画像を得る画
像形成法に関する。

（従来技術） リス現像液は、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系
化合物を含み、ｐＨは９〜１１通常９５〜１０．５の範
囲であり、保恒剤として、低濃度の亜硫酸塩（通常０．
１モル／ｌ以下）、ホルマリンと重亜硫酸塩の付加物（
亜硫酸イオンの）くツ７アー剤）を含むことなどが特徴
で６Ａ。

かかる硬調な写真画像の形成方法及びリス現像液につい
ては、ジエー・ニー・シー・ニール、ジャーナル・オブ
・ザ・フランクリン・インステイテ　ユ　−　ト　（Ｊ
、Ａ、Ｃ，Ｙｕｌｅ　、Ｉ”Ｊ、ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｒａ
ｎｋｌｉｎＩｎｓｔ　、ｊ　２３９巻、２２１頁（１９
４５）に記載されている。

なお、リス現像は、伝染的に現像が起るため、伝染現像
と呼ばれることがある。

リス現像処理する場合、硬調で、高品質の網点品質が得
られる一方、上記リス現像液の特徴から推定されるよう
に、空気酸化、或いは、保存安定性及び迅速処理性とい
う点に問題がある。かかる意味において、安定化、迅速
化は、グラフィ・ごクアーツの分野では、古くて新しい
テーマである。

こ＼でいう迅速処理とは現像時間が１分以内、通常４０
秒以内の処理を指す。

迅速処理の現像液サイドからの手段として、高ｐＨ１高
温現像、ジヒドロキシベン系主薬と超加成性を示す現像
主薬の併用（例えは、ｌ−フェニルー３−ピラゾリドン
系現像主薬など）などが挙げられるが、それらは、単独
ではいずれも安定性又は、硬調化と相反する手段でおり
、現在、感光材料を迅速処理する場合の最大級の問題で
ある。

上記問題点を改良する方法として、特開昭５３−１７７
２０号、同５４−９２２３５号、同５６−１０６２４４
号などの数多くの技術開示がある。しかし、いずれに於
ても満足すべきレベルには到らず依然として、硬調化、
高品質化及び迅速化が強く望まれている。

（発明の目的ン 従って、本発明の矛ｌの目的は、迅速処理で硬調画像を
得る画像形成法を提供するものであ夛、また、矛２の目
的は低いカプリで、高品質網点の画像形成法を提供する
ものであり、また矛３の目的は安定な迅、速処理による
１ｉｌＩｌ像形成法を提供するものである。さらに矛４
の目的は銀スラツジの少ない画像を得る画像形成法を提
供するものである。

（発明の構成） 上記本発明の目的は、少くとも５０モル％の塩化錯を含
有するノ・ロゲン化銀組成を有するノ・ロゲン化銀写真
感光材料を、ポリアルキレンオキサイリン酸塩ならびに
下記成分を含有するｐＨが１１以上の現像液で処理する
画像形成法によｐ達成することができる。

成分−＋１１　ジヒドロキシベンゼン系現像生薬成分−
（２）　現像液１１当り少くとも０．２モル濃度の亜硫
酸イオン 成分−（３）下記一般式〔１〕で示される化合物一般式
（１） 式中、Ｒ１はニトロ基、Ｒ１は水素原子又は０１〜Ｃ，
の低級アルキル基を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金
属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウムイオン
などのカチオンを表わす。

以下、本発８Ａｔ−冥に詳細に記載する０先ず、本発明
に係る感光材料を処理するために用いられる現像液の成
分について詳述すれは、上記現像液の成分に社前記一般
式〔目で示される化合物を含有する。

本発明に用いられる一般式〔１〕で表わされる化合物（
以下、本発明の化合物〔１〕という。）の例トシては、
５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、ま
たはこれらのアルカリ金属塩が挙げられ、これらを単独
又は併用して用いてもよい。本発明の化合物〔Ｉ〕の濃
度範囲は、現像液１１当＃）１■〜１ｇ、好ましくは１
’Ｏダ〜３００〜である。この濃度範囲外では、製造コ
スト及び写真性能上好ましくない。

本発明の化合物［１）は、有機溶媒に溶解して添Ｊ　加
してもよいし、直接添加してもよく、その形態にはとら
れれない。有機溶媒としては、トリエチレングリコール
、ジエチレングリコール、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、メタノール、エタノール等が挙げられ
る。

本発明に係る現像液に用いる現像主薬は、ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬であり、写真の分野でよく知られて
いるｐ−ジヒドロキシベンゼン系現像主薬から適宜選択
できる。その具体例を挙げれば、ハイドロキノン、クロ
ロノ１イドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、トルヒドロキノン、メチルヒドロ
キシ／、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジ
メチルハイドロキノン、ハイドロキノンスルホネートな
どがある。この中で、特にノ・イドロキノンが実用的で
ある。これらの現像主薬は、単独又は併用して用いられ
る。現像主薬の添加量は、現像液１１当り５〜５０９、
好ましく杜１０〜３０．９でわる０本発明に係る現像液
の亜硫酸イオンの供給源として亜硫酸塩を用いることが
できる。亜硫酸塩は、現像液中で亜硫酸イオン＜　Ｓｏ
、”）を遊離す条ものであれに何でもよく、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウムなどが挙げ
られる。

亜硫酸イオンの濃度範囲は、現像液１１当９０．２モル
以上であればよいが、１モル／１以上は、製造上実用的
でない。好ましい濃度範囲は０．４モル／ｌ〜０．７モ
ル／ｌである。

本発明に係る現像液のｐＨ範囲はｐＨ１１以上であり、
ｐＨ１３，５を超えては取シ扱い上危険であ九特にメリ
ットがない。またｐＨ１１未満では写真性能上好ましく
ない。

上記ｐＨ調節には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の写真の分野でよく用
いられるアルカリが用いられる。

本発明に係る現像液はリン酸塩を含有するが、本発明に
おいて用いられるリン酸塩は現像液中でリン酸塩となれ
ばよく、用いる時の形態は任意でよく、例えばリン酸、
リン酸／水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、ポリリン酸塩等を挙けることができる。

本発明に係る感光材料は前記詳細に述べられた組成を有
する現像液により、ポリアルキレンオキサイド化合物お
よび／またはその誘導体の存在下で処理される。

次に、本発明に用いられる上記のポリアルキレンオキサ
イド化合物とは、分子中に少なくとも１０以上、多くと
も２００以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合
物をいい、例えばポリアルキレンオキサイドと脂肪族ア
ルコニル、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン
、有機アミンなどの活性水素原子を有する化合物との縮
合反応により、またはポリプロピレングリコール、ポリ
オキシテトラメチレン重合体などのポリオールに脂肪族
メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどを縮合させて合成することができ
る。上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中の
ポリアルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２ケ所以上
に分割されたブロック共重合体でおってもよい。この際
、ポリアルキレンオキサイドの合計重合度は１０以上で
１００以下が好ましい。

本発明に用いられる上記ポリアルキレンオキサイド化合
物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定さ
れるものではない。

〔例示化合物〕

（２−１〕　ＨＯ（ＣＨ，ＣＨ，ＯンｎＨ（ｎ＝３５）
（２−２）　ｎ−Ｃ，Ｈ，０（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）ＡＩＨ
（／＝２０）（２−３）　ｎ−Ｃ，Ｈ，，０（ＣＨＩＣ
Ｈ，ＯンＩＨ（Ａ！＝３０．：１（２−４）　ｎ−Ｃ，
ｔＨｕｏ（ＣＨｔＣＨｚＯ）　ＩＨ（１＝３０３［２−
６）　ｎ−Ｃ＋ｔＨｔｓＳ（ＣＨｚＣＨｚＯ）／ＨＣｌ
＝３０１（２−７）　Ｃ４Ｈ，５（ＣＨ，ＣＨ，０）ｎ
ｃＯｃＨ，ＣＨ２Ｃ０ＯＨ［ｎ＝５０］［２−８）　Ｈ
Ｏ（ＣＨ，ＣＨ２０）ｌ（ＣＨｔ）ｍ（ＣＨｔＣＨｔＯ
）ｎＣＯＣＨ，ＣＨ，Ｃ００Ｈ（Ａ！＋ｎ＝７０．ｍ＝
５）（２−９）　ＨＯ（ＣＨ，ＣＨ，０）７（ＣＨＣＨ
，Ｏ）ｍ（ＣＨ，ＣＨ，０）ｎＨＣＨ３ ［７＋ｎ＝１５　、Ｆ１７：］ （２１０）　ＨＯ（ＣＨ２Ｃ０ＯＨミンＣＨＣＨ，Ｏ）
ｍ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｎＨＣＨ８ （＃−１−ｎ＝３０　、　Ｆ３５） 〔２−１１）　ＨＯ（ＣＨ，ＣＨｔＯ）Ｊ？（ＣＨＣＨ
ｆｆｉＯ）ｍ（ＣＨｔＣＨｔＯ）ｎＨ０！八 ［／＋ｎ＝１５　、ｍ＝１５．） Ｃ２−１２）ＨＯ（ＣＨ，ＣＨ，０）７（ＣＨＣＨ，Ｏ
）ｍ（ＣＨ，ＣＭｔＯ）ｎＨＣ，Ｈ。

［Ａ’＋ｎ＝３０　、ｍ＝１５） ［２−１３）ＨＯ（ＣＨ，ｔｌ（，０）ｌ（ＯＨ，ＣＨ
，ＣＨ，Ｃ１−１，０）ｍ−（ＣＨ，ＣＭｔＯ）ｎＨ（
Ａｔ＋ｎ　＝２３　。ｒｒｙ２１　）［２−１４，］　
ＨＯ（ＣＩ−１，ＣＨ２０）ｌ（ＯＨ，Ｃｌ−１，ＣＨ
，ＣＨ，Ｏ）ｍ−（ＣＨ，ＣＨ，０）ｎＨＩＪ＋ｎ＝３
＋８　、ｒＦ１５）（２−１５）ＨＯ（ＣＨ，ＣＨ，０
）ｌ（ＣＨＣＨ，Ｏ）ｍ（ＣＨ，ＣＨ，０）ｎＨ０Ｈ，
ＱＣ鵬 （／＋ｎ＝１５　、ｍ＝１５） ［２−１６）ＨＯ（ＣＩ、ＣＨ，０）ＡＩ（ＣＨＣＨ，
Ｏ）ｍ（ＣＨ，Ｃ１−１，０）ｎＨ（Ｊ（、ＯＣＨ。

［Ａ’＋ｒ＋−３０、ｍ−１５） （２−１７）ｎ−Ｃ，ＩＨ，０（ＣＨＣＨｔＯ）ｌ（Ｃ
Ｈ，ＣＨｔＯ）ｍ８式 ％式％］ ） ） ） （ ） ：］ 本発明において、任意に用いられるポリアルキレンオキ
サイド化合物の添加量は、現像液１１当シｏ、ｏｉ、ｖ
〜４０ｇであ夛、好ましくは０．１ｇ〜５ｇでおる。添
加方法は、水又はトリエチレングリコールなどに溶解し
て添加してもよいし、そのまま添加してもよい。ポリア
ルキレンオキサイド化合分を感光材料中に飽加する場合
、ハロゲン化銀１モル当勺、０．０１〜１０．ｌｉｔ好
ましくは０．１ｇ〜３ｇの範囲である。添加位置は、ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／又は、非感光層いずれでもよい
が、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は、その
下層が好ましい。

本発明の好ましい実施態様に従えば、上記の本発明の方
法によプ現偉処理される本発明に係る感光材料には、テ
トラザインデン化合物を含有せしめることが好ましい。

上記テトラザインデン化合物の代表的具体例としては、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ１７−テト
ラザインデンを挙げることができる。

また、本発明の他の好ましい実施態様に従えば、本発明
に係る感光材料には、牙８族金属塩を含有せしめること
が好ましい。上記の矛８族金属塩としては、例えば塩化
白金、ヘキサハロゲノイリジウム錯塩、水溶性ロジウム
塩等を挙げることができ、特に水溶性ロジウム塩として
は例えは、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサク
ロロジウム酸アンモニウム等が挙けられるが、好ましく
は三塩化ロジウムとハロゲン好ましくは塩素または臭素
との錯化合物がよい。添加量はハロゲン化銀１モル当シ
ｌＯ″′５−１Ｏ−ｓモルテアルカ、１０″′４〜１Ｏ
−ｓモルが更に好ましい。この水溶性ロジウム塩の量が
１０−”を超えると、なお減感傾向にはあるが、軟調化
を生じて本発明の目的を達し得ない。一方、１０１モル
未満だと本発明の目的の一つである明室用として必要な
感度まで下がらず、やはシ目的を達し得ない。

本発明の更に他の好ましい実施態様に従えば、本発明に
係る感光材料は、感光層側におけるゼラチン付き量が３
９／ｄ以下であることが好ましく、ゼラチン付き量が３
１７／ｎ？以下の場合、特に迅速処理特性が改良される
。

また、さらに本発明の更に他の好ましい実施態様に従え
ば、本発明に係る現像液は有機溶媒を含Ｊ　有すること
が好ましい。

本発明に用いられる有機溶媒には、ジエチレンクリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、トリエタノールアミン、ジェタノールアミンなどが
挙げられる。添加量は現像液１１当９１０９以上、好ま
しくは２０〜１００ｇである。２００ｇ以上では経済的
でない。

また、本発明の他の好ましい実施態様に従えば、本発明
に係る現像液におけるナトリウムイオン濃度（Ｎａ”ｌ
とカリウムイオン濃度ＣＫ”：］との比率（Ｎａ　＋］
／（Ｋ”）は少なくとも１であることが好ましく、これ
によシ網点性能が向上される。

本発明のさらに他の好ましい実施態様に従えば、本発明
に係る現像液は下記一般式〔■〕で示される化合物を含
有することが好ましく、これにより更に良好な結果を得
ることができる。

一般式〔１〕 Ｃ式中、ｚＨ窒素原子を含む複素環を表わす。

Ｍは一般式（１）の場合と同じ意味を表わす。′〕一般
式〔旦〕中、Ｚで示される複素環は、好ましくけベンゼ
ン環が縮合されていてもよい５〜６員の複素環であシ、
例えばオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール
、ベンゾチアゾール、トリアジン、ピリミジン、テトラ
ザインドリジン、トリアザインデン、プリン等の各項が
挙げられる。

また、該複素環は一般式〔…〕に記載された一８Ｍ基以
外の置換基を有していてもよく、該置換基としてはハロ
ゲン原子、スルホ基、水酸基、低級アルキル基、フェニ
ル基等が挙げられる。

本発明の好ましい実施態様において用いられる一般式［
１）で示される化合物の具体例を次に示すが、これらに
限定されるものではない。

〔例示化合物〕

（３−１）　Ｃ３−２］ 一般式（１）で示される化合物の添加量は、現像液１ｉ
ｎｓｗ−１ｊｉｓ好マシくは１０＃−５００〜である。

本発明の機構は、従来の現像液が、現像主薬でを利用す
るものでＩＩ）り、従ってｐＨは１１〜１３．５の範囲
で効果的になると推定される。このｐＨ域では現俸生薬
は非常に活性で、通常カプリを発生し、軟調になり、銀
スラツジも発生し易く、経時保存性が非常に悪く、全く
実用的ではなかった。

しかし、本発明によれば、この高ｐＨ領域で少くとも現
像液ｉｚ当クシ０．２モル亜硫酸イオン濃度を有し、一
般式（１）で示される化合物、ポリアルキレンオキサイ
ド化合物、リン酸塩及び／または有機溶媒を併用した場
合、著しく効果的にカプリを抑制し、硬調化し、銀スラ
ツジが少く、かつ安定で高活性を維持することができた
。この機構の理論的解明は完全ではないが、高濃度の亜
硫酸イオント有機溶媒の安定化作用（それらの作用は同
じものではないと思われる。）、亜硫酸イオンと一般式
（１）で示される化合物の解離体物の相互作用、リン酸
塩の安定化作用などの複雑な相乗効果に起因するものと
推定される。

更に、一般式［１１〕で示される化合物を併用した場合
著しく銀スラツジを減少させることができた。

本発明に係る現像液は、前記の化合物以外に、硬調化作
用を阻害しない程度の１７ｘニル−３−ピラゾリドンな
どの補助現像剤、酢酸、ホウ酸などの水溶性の酸、炭酸
カリウム又はホウ砂などのｐＨ緩衝剤、臭化カリウム、
沃化カリウム、５−メチルベンズトリアゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール又は４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンなどのカブリ
抑制剤、エチレンジアミンテトラ酢酸塩又はニトリロ酢
酸などの硬水軟化剤、アスコルビン酸、エチレン尿素又
はコージー酸などの酸化防止剤、４Ｒアンモニウム塩な
どの現像促進剤、アデニン、グアニンなどの核酸分解物
などを含むことができる。リス現像液に含まれるホルマ
リン−重亜硫酸水素塩の付加物等のホルマリン発生物は
含有しない方が好ましい。

本発明に係る現像液で処理される感光材料のハロゲン化
銀写真乳剤に用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩沃化銀が用いられるが、
いずれの場合においても塩化銀が５０モル％以上、特に
７０モル％以上であることが好ましい。

本発明で用いられる乳剤の調製方法としては順混合、逆
混合、手遊混合、同時混合いずれも可能であるが、最も
好ましい方法は同時混合法である。

また乳剤の調製方法としてはアンモニア法、中性法およ
び酸性法があるが、中性法または酸性法で調製するのが
好ましい。

乳剤のハロゲン化銀粒子の分布は単分散、ヘテロ分散の
いずれでもよいが、粒子感度の均一のために単分散の方
が好ましい。また粒子晶癖としては立方体、八面体、十
四面体、球形、その他どのようなものであってもよい。

粒子サイズとしては１μ以下、好ましくは０．５μ以下
がよい。更に好ましくは０．３μ以下がよい。これは現
像銀粒子の荒れを防ぐ一方、省資源という、目的のため
に少７゜い銀量で必要写真濃度を出す為に微粒子化が必
要なためである。

このようにして調製された乳剤は化学増感剤によって化
学増感（例えば硫黄増感、金−硫黄増感、還元増感等）
する。しかし、本発明に係る感光材料が明室感光材料で
ある場合には全く化学増感をしなくてもよい。

上記の化学増感をする時に用いられる化学増感剤として
は、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ
、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシ
アネート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ
尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテト
ラミン、塩化矛２スズ等）、例えばカリウムクロロオー
ライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムク０
ロオーレート、２−オーロスルホペンゾチアゾールメチ
ルクロライド、アンモニウムクロロパラテート、カリウ
ムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等
で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あ
るいは２種以上併用して用いることができる。なお金増
感剤を使用する場合は、助剤的ＫＯダンアンモンを使用
することもできる。

また本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許２，４４４β０７号、同２，７１６ρ６２号、同、３
，５１２，９８２号、西独国出願公告１，１８９．３８
０号、同２ρ５８β２６号、同２ユ１８．４１１号、特
電１１８４３−４１３３号、米国特許３３４２５９６号
、特公昭４７−４４１７号、西独国出願公告２，１４９
，７８９号、特公昭３９−２８２５号及び特公昭４９−
１３５６６号等に記載されている化合物、好ましくは例
えば５．６−ドリメチレンー７−ヒドロキシーｓ−）リ
アゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、’　５．６−ｆｈ□
ｆｖ７−７−ｔ＃、”。ヤツー３−トリアゾロ（１，５
−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−８−
）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ
−８−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチ
ル−６−プロモーアーヒドロキシー８−ト！Ｊアゾロ（
ｌ。

５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食子
酸インアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、
没食子散ナトリヴム入メルカプタン類（１−フェニルー
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツチ
アゾール）、ベンツトリアゾール類（５−ブロムベンツ
トリアゾール、メチルベンツトリアゾール）、ベンツイ
ミダゾール類（６−ニドロベンツイミダゾール）等を用
いて安定化することができる。その他、本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤には、例えば西独国出願公告２．２１
７，１５３号、同２，２１７，８９５号等に記載の金儲
アミノ酸化合物等の潜像安定剤を用いることもできる。

特に好ましくは、１−フェニルー５−メルカプトテトラ
ゾールを併用する場合で、添加量は、ハロゲン化銀１モ
ル尚υ、１〜〜５１１ｓ好まし、くけ、１０■〜５００
ダである。

また上記のハロゲン化銀乳剤には、前記添加剤以外忙、
シアニン色素、メロシアニン色素等の光学増感剤の単独
又は併用によって光学的に所望の波長域に増感されるこ
とができる。

更に１上記ハロゲン化銀乳剤には、カバーリンクパワー
向上剤、インジェーシａン防止剤、湿潤剤、ラテックス
類、ポリアルキレンオキサイド類、その他延展剤、硬膜
剤等を添加することができる。

本発明に用いられる感光材料の前記乳剤層に特に有利に
用いられる親水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチ
ン以外の親水性コロイドとして例、ｔばコロイド状アル
ブミン、基天、アラビアゴム、７　Ａ　キン酸、加水分
解場れたセルロースアセテート、アクリルアミド、イミ
ド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解され
たポリビニルアセテート、例えば英国特許５２３，６６
１号、西独国出願公告２，２５５，７１１号、同２，０
４６，６８２号、米国特許３．３４１，３３２号等に記
載されている如き水溶性ポリマー、ゼラチン綽導体、例
えば米国特許２，６１４，９２８号、同２，５２５，７
５３号等に記載されている如きフェニルカルバミルゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは
米国特許２，５４８，５２０号、同２，８３１，７６７
号等圧記載されている如きアクリル酸スチレン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル等のエチレン基を
持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したも
の等を挙げることができ：これらの親水性コロｄドはハ
ロゲン化銀を含有しない親水性コロイド層、例えばハレ
ーション防止層、保護層、中間層等にも適用できる。

本発明において、乳剤層を塗布する場合、塗布銀量は、
銀としで、通常、０．１　ｇ　〜１０１／ｍ　ｓ　Ｆｆ
ましくけ、ＩＩ〜５　、ｌｉ’　／　ｔｒｔである。そ
の場合、好ましい親水性コロイドとしてのゼラチンは、
０．１！ｌ　”　１０　ｇ　／　ｔｒｊ、特に好ましく
は、ＩＦ〜５９／ｄである。

本発明に係る感光材料は、適当な写真用支持体に並設し
てなるが、本発明に用いる支持体としては、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリｊａピレン合成紙、
ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばボ゛リエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム等が代表的なものとして包含され、これらの支持
体はそれぞれ感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。

本発明に係る感光材料は、代表的には、支持体上に本発
明に係るハロゲン化銀を含有せしめた、少なくとも１つ
の親水性コロイド層を塗設してなるが、本発明に用いる
感光材料には適度の膜厚を有する保護層、即ち好ましく
は０．１〜ｌＯμ、特に好ましくけ０．８〜２μのゼラ
チン保護層が塗設されているのが望ましい。

本発明に用いる前記乳剤層を含む親水性コロイド層には
必要に応じて各種写真用添加剤例えば硬膜剤、界面活性
剤、画儂安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティン剤、ｐ
Ｈ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向
上剤、染料、モルダント、増白剤、現儂速度ｖ４整剤、
マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用
するととができる。例えば増粘剤または可塑剤として米
国特許２，９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９号
、西独国出願公告１，９０４，６０４号、特開昭４８−
６３７１５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー国
特許７６２，８３３号、米国特許３，７６７，４１０号
、ベルギー国特許５５８．１４３号等に記載されている
物質、例えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デ
キストランサルフェート等硬腰剤としては、アルデヒド
系、エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、
ビニルスルホン系、インシアネート系、スルホン酸エス
テル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイ
ル系等の各種硬膜剤を本発明に用いられる感光材料の前
記乳剤層を含む親水性コロイド層に用いることができる
。

以上本発明について詳しく述べたが、本発明によって本
発明の目的を果すことができる。次にこれを実施例によ
って実証するが、本発明が実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１ ０．２μの立方晶単分散塩沃臭化銀（塩化銀組成８０モ
ル％）を常法に従って調製し、金−イオウ増感した後、
２−メチル−４−ヒドロキシ−１゜３　、３ａ　、　７
−テトラザインデン（３９／銀１モル）、１−（β−ヒ
ドロキシエチル）−３−フェニルー５−（（３−ｒ−ス
ルホブチル−α−ペンゾオキサジノニデン）−エチリデ
ンコチオヒダントイン（２００ダ／銀１モル）、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール（１０〜／銀１モ
ル）、塗布助剤として３％サポニン、柔軟剤としてポリ
エチルアクリレート、例示ポリアルキレンオキサイド化
合物（２−５）（６００Ｍ９／銀１モル）、さらに乳剤
層のゼラチン付き量２９／ｍ、銀付き量３．５１　／　
ｍ　となるようにゼラチンを添加してポリエステルベー
ス上へ下記保護層液と同時重層塗布し乾燥した。上記の
保護層液は、ゼラチン、塗布助剤としてコハク酸オクチ
ルエステル、マット剤として４μのシリカ１硬膜剤とし
て２−ヒドロキシ−４，６−ジクロｏ　−１、３，５−
）リアジンナトリウム塩等から成るものであり、前記の
通りゼラチン付き量が２．！ｉ’／ｍとなるように前記
乳剤層の上に同時塗布し乾燥した。

上記によシ得られた塗布試料を適当なサイズに切り、製
板用カメラを用い、ウェッジを通して露光し、下記組成
の現像液で現像した。網点品質を評価する場合は更に通
常用いられるコンタクトスクリーンを用いて露光し、評
価した０現像条件は３８℃、２０秒とし、定着は酸性硬
膜剤を用いていない通常の定着液を用いた。

一現像液組成一 （現像液−１） （現像液−２） 現像液−１からリン酸カリウムを除き、同モルの炭酸カ
リウムを加えた組成のもの （現像液−３） 現像液−１からリン酸カリウムを除さ、同モルのホウ酸
ナトリウムを加えた組成のもの（現像液−４） 現像液−１のリン酸カリウムの濃度を０．１七ル／ｌと
し九もの （現像液−５） ｇｔ偉液−１のリン酸カリウムの濃度を１．０七ル／Ｉ
ｔとしたもの （′ｆｊＬ像液−６） 現像液−４に炭酸カリウムを０６５モル添加したもの （現像液−７） 現像液−１よシ、リン酸カリウムを除き、同モルのケイ
酸カリウムを添加したもの 得られた結果を下記矛１表に示すが、表においＪ　ｃＩ
Ｉ＆度り特性曲線上の濃度３・０を示す点で評価し・相
対感度で表示されている。またカブｖｈベース濃度込み
で表示されている。階調は特性曲線上の直線部の傾斜で
表示されておシ、さらに網点品質は１００倍のルーペで
目視判定し、相対的に１０段段階側した。（そして１０
を最も優れているものとした） 牙１表 本発明に係る感光材料をリン酸塩を富有する現像液を用
いて迅速処理した本発明の試料は、イロ」れも網点品質
に優れ、階調性も良好でかつ感度やカブリを劣化きせる
ことがなく、比較試料に比メでよシ優れた硬調画像を得
ることができる０実施例２ 実施例１と同様にして、平却粒径０．３μの塩沃臭化銀
乳剤（塩化銀：臭化銀：沃化銀−９０：９０：１）を調
製し、イオウ増感した後、増感色素として無水５．５−
ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルホプ
ロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウ
ム塩（２５０１Ｒ９／銀１モル）、例示ポリアルキジン
オキサイド化合物（２−１４）（４００ダ／銀１モル）
、その他実施例−１と同様に添加剤を加えて乳剤ならび
に保護層液を作成し、支持体上に塗布、乾燥した。得ら
れた塗布試料を実施例１と同様に露光し、下記組成の現
像液で処理して、評価した。

一現僚液組成一 （現像液−８） （現像液−９ン 現像液−８のｐＨを１２．５に調整したもの（現像液−
１０） 現−液−８のｐＨを１１に調整したもの（現像液−１１
） 現像液−８のｐＨを１０に調整したもの（現像液−１２
） 現像液−８のリン酸ナトリウムを同モルの炭酸ナトリウ
ムに代えたもの （現像液−１３） 現像液−８に例示化合物（３−１）を１００■添加した
もの （現像液−１４） 現像液−８に例示化合物（３−１１）を１００〜添加し
たもの 矛　２　表 上記表において、銀スラツジの評価は、１７の現像液に
未露光フィルムの一定量を処理して生ずる銀スラツジを
目視により５段階評価したものである。（セして５が最
良とした） 上記表の結果から、本発明に係る感光材料をリン酸塩ま
たはリン酸塩と共に一般式（ＩＩ）で示される化合物を
含有し、ｐＨが１１以上の現像液で処理し九本発明の試
料は、比較試料に比べて感度カプリを劣化させることな
く、階調性、網点品質を改良し、かつ銀スラツジにも良
好な効果を有することがわかる。

実施例３ ０．１５μの単分散塩臭化銀剤（塩化銀：臭化鎖＝９９
：１）を塩化ロジウム（１０４モル／銀１モル）の存在
下で調製し、安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ
−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（２１１／銀ト
モル）、ｌ−フェニル−５−メチルカプトテトラゾール
（１５０〜／銀１モル）、例示ポリアルキレンオキサイ
ド化合物（２−１０）（９ｏＯｗ／銀１モル）、塗布助
剤として２％す゛ポニン、柔軟剤としてポリエチルアク
リレート（ゼラチンに対して１００重量ＸＬ等の＃１か
に乳剤層のゼラチン付き量が１．８　ｇ／　ｍ　、銀付
き量が３１１／ｌとなるようにゼラチンを加え、ポリエ
ステルペース上へ下記組成の保護層液と同時重層塗布し
、乾燥した。

すなわち、上記保護層液は、ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、２Ｘサポニン、平均粒径３μのポリメチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジンナトリウム塩等を含有し、これを前記の
ようにゼラチン付き量２１／ｄとなるように乳剤層上に
同時塗布した。

上記塗布試料を前記実施例と同様に露光し、下記表に示
した如き現像液で処理し、得られた結果を下記矛３表に
示した。

矛　３　表 上記の表が示すように、本発明に恍る感光材料をリン酸
塩を含有する現像液で迅速処理した本発明の試料は、何
れも感屓、カブリを劣化させることなく、階調性ならひ
に網点品′Ｊ［を改良ゼしめることがわかる。

（発明の効果） 少くとも５０モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀組
成含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ポリアルキレ
ンオキサイド化合物の存在下で、リン酸塩を含むｐＨ１
１以上の迅速現像液で処理することにより、写真特性、
特に感度、カプリを劣化させることなく、網点品質、階
調性ならびに銀スラツジが著しく改良される。

代理人　弁理士野　１）義　親 手続補正書 昭和６０年３月１３日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 ２、発明の名称 画像形成法 ３、補正をする者 １！件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 ５、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄Ｊ
　６・補正０内容 １）明細書第３３頁第３行目 「沃化銀＝９０：９０Ｊとあるを［沃化銀＝９０：９Ｊ
と訂正する。

２７７−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　少くとも５０モル％の塩化銀を含有するハロゲ
   ン化銀組成を有するハロゲン化銀写真感光材料を、ポリ
   アルキレンオキサイド化合物および／またはその誘導体
   の存在下で、リン酸塩ならびに下記成分を含有するｐＨ
   が１１以上の３１１！ｅ液で処理することを特徴とする
   画像形成法。 成分−（１）　ジヒドロキシベンゼン系現像主薬成分−
   （２）　現像液１ハ■、少くとも０．２モル濃度の亜硫
   酸イオン 成分−（３）　下記一般式［１）で示される化合物 〔式中、ＲＩＶｉニトロ基、Ｒ１は水素原子はＣ。 〜Ｃ，の低級アルキル基を表わす。Ｍは水素原子、アル
   カリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウム
   イオンなどのカチオンを表わす。〕
2. （２）　ハロゲン化銀写真感光材料がテトラザインデン
   化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲矛１
   項記載の画像形成法。
3. （３）ハロゲン化銀写真感光材料が矛８族金属塩を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲矛１項記載の画像
   形成法。
4. （４）ハロゲン化銀写真感光材料が感光層側において３
   １Ａｒ？以下のゼラチン付き量を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲矛１項記載の画像形成法。
5. （５）　現像液が有機溶媒を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲矛１項記載の画像形成法。
6. （６）　現像液が少くとも１．０のナトリウムイオン濃
   度（Ｎａ”）とカリウムイオン濃度〔Ｋ＋〕の、比率（
   （Ｎａ＋）／（Ｋ”））を有することを特徴とする特微
   とする特許請求の範囲矛１項記載の画像形成法。
7. （７）現像液が下記一般式〔…〕で示式れる化合物を含
   有することを特徴とする特許請求の範囲矛１項記載の画
   像形成法。 一般式（ｉｆ） ｊ〆”５・、 〔式中、２は窒素原子を含む複素環を表わす。 Ｍは一般式〔Ｉ〕の場合と同じ意味を表わす。〕