JPS5880308A - α−オレフイン重合用固体触媒成分の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィン重合用固体触媒成分の製法に関
する。より詳しくは，本発明は，有機アルミニウム化合
物と組合せてα−オレフィン重合触媒として使用したと
きに，嵩比重が高く，かつ狭い粒度分布を有するα−オ
レフィン重合体を製造することのできるα−オレフィン
重合用固体触媒の製法に関する。

マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒の存在下にα−オ
レフィンを重合きせて，嵩比重が高く、狭い粒度分布を
有するα−オレフィン重合体の製法に関して、いくつか
の提案がされている。

特開昭４９−６５９９９号公報、同５２−３８５９０号
公報には、マグネシウムノ・ライドの水和物を溶融噴霧
して得られる担体にチタン化合物を担持した固体触媒成
分を使用する方法が開示されている。

また、特開昭５５−１　′５５１０２号公報、同５５−
１３５１０３号公報、同５６−６７３１１号公報、同５
５−２９５９１号公報には、マグネシウムハライドとエ
タノールとの錯体の溶融物および不活性有機溶媒を、界
面活性剤の存在下まだは不存在下に混合した後、急冷し
て得られる担体にチタン化合物を担体した固体触媒成分
を使用する方法が記載されている。

これらの提案された方法によ′れば、嵩比重が高く、狭
い粒度分布を有する重合体が得られるが。

上記各公報の実施例の結果かられかるように固体触媒成
分当りの重合体収電が著しく小さく、生成する重合体か
ら触媒残渣を除去する操作が不可欠である。

特開昭５６−４５９０９号公報には、ノ・ロゲ／化アル
ミニウムとテトラアルコキシンランとの反応生成物をグ
リニヤール化合物と反応させ、得られる担体を、四ハロ
ゲン化チタン・有機酸エステル、四ハロゲン化チタンの
順序に処理して得られる固体触媒成分を使用するα−オ
レフィンの重合法が開示されている。この公報の実施例
によると。

上記反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる温
度は一１０〜０℃であり、さらにこの公報には、グリニ
ヤール化合物を添加した後の昇温速度についてはまった
く記載がない。後述する比較例の結果かられかるように
、上記公報に記載の方法は、固体触媒成分当シの重合体
収量は著しく大きく、生成重合体から触媒残渣を除去す
る必要はないという優れた特徴を示すものの、生成重合
体の嵩比重が充分には高＜＊＜、重合体の粒度分布が広
いという改善すべき技術的問題点を有している。

本発明は、特開昭５６−４５９０９号公報に記載の固体
触媒成分の有する優れたα−オレフィン重合活性を保持
しながら、高い嵩比重および狭い粒度分布を有するα−
オレフィン重合体を与えることができる固体触媒成分の
製法を提供する。

すなわち１本発明は。

（１）　　ハロゲン化アルミニウムと 式Ｒ’ｎ５ｉ（ＯＲ２）４−ｎ （式中Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニ
ル基を示し・Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基を示し
、ｎは０．１．２または乙である）で表わされる有機ケ
イ素化合物とを反応させる第１工程。

（２）第１工程の反応生成物を 弐Ｒ３ＭｙＸ （式中　Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキル基を示し。

Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるグリニヤール化
合物と、−４０℃以下の温度で反応させる第２工程。

（３）第２工程の反応生成物を１００℃／時以下の昇温
速度で昇温させて、担体を析出させる第６エ程、および （４）イ）第５工程の担体を四ハロゲン化チタンと接触
させ、得られるチタン含有固体を有機酸エステルで処理
し、ついでエステル処理固体を四ハロゲン化チタンと接
触させるか、または。

口）第３工程の担体を四ハロゲン化チタンおよび有機酸
エステルと接触させ、ついで四ハロゲン化チタンと接触
させる 第４工程からなるα−オレフィン重合用固体触媒、成分
の製法である。

本発明で得られる固体触媒成分を使用してα−オレフィ
ンを重合することにより、０．４以上の高い嵩比重を有
し、その大半が６０〜１００メツシユの範囲の粒径を有
する重合体を、きわめて高い収量で得ることができる。

本発明において、固体触媒成分は、窒素、アルゴンなど
の不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水の化合物を使用
して調製される。

つぎに本発明の詳細な説明する。

第１工程 ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウムが挙げら
れ、中でも塩化アルミニウムが好適に使用される。

有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキ７ノ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ〜グロポキノ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキンンラン、テトラ−イソペ
ントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキンキンンラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリーｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソペント
キシシラ／ウメチルトリーｎ−ヘキソキンンラン、メチ
ルトリイソオクトキシ７ラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソ
ペントキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ／ツイ
ンブチルトリエトキシシラン。

イソペンチルトリニドキシンラン、インベーチルトリー
〇−ブトキンシラン、ジメチルジェトキシシラ／、ジメ
チルジーｎ−ブトキシ７２ラン、ジメチルジイソペント
キシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジイ
ンペントキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジェトキシシラン
、ジインブチルジイソペントキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル
イソブトキシシラ／オトリエチルイソプロポキシシラ７
＋　　トリｎ　　７’口ピルエトキシシラン、トリーｎ
　−ブチルエトキシシラン、トリイソペンチルエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイ
ソブトキシシラン、フェニルトリイソベントキシンラン
、ジフェニルジェトキ／シランリジフェニルジイソベン
トキシシラン、ジフェニルジオクトキシシラン、トリフ
ェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、
トリフェニルイソペントキシシランなどが挙げられる。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は。

有機ケイ素化合物１モル当り、０．１〜１０モル。

特に０．３〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムと上様ケイ素化合物との反応は
２通常２両化合物を不活性有機溶媒中で。

−５０〜１００℃の範囲の温度でｏ、ｉ〜２時間攪拌す
ることによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進行
し１反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる。

なお、有機ケイ素化合物の中でもテトラアルコキンシラ
ンを使用する場合は、少１、；′の不溶物が生成するこ
とがある。この不溶物は最終的に得られる固体触媒成分
の重合活性を阻害することはないが、固体触媒成分の調
製操作を容易にするため２反応生成混合物から戸別する
ことが重重しい。反応生成物は不活性有機溶媒溶液とし
てグリニヤール化合物との反応に供される。

第２工程 グリニヤール化合物の中でもＸが塩素原子であるアルキ
ルマグネ７ウムクロライドが好適に使用され、その具体
例としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムクロライド、ｎ−フチルマグ不シウムクロラ
イド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライドなどが挙げ
られる。・グリニヤール化合物の使用量は１反応生成物
の調製に使用された・・ロゲン化アルミニウム１モル当
り、０．０５〜４モル、特に１〜３モルであることが好
ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法と
しては１反応生成物の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤ
ニル化合物のエーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化
水素との混合溶媒溶液を除徐に添加する方法、またけこ
れと逆の順序で添加する方法などが採用される。上記の
エーテルとしては。

弐　　　Ｒ’　−０−Ｒ５ （式中　Ｈ４およびＲ５Ｆｉ炭素数２〜８のアルキル基
を示す）で表わされる化合物が好適に使用され。

その具体例としては、ジエチルエーテル、ジインプロピ
ルエーテル、’）−ｎ−フｆルエーテル、ジインアミル
エーテルなどが挙げられる。

反応温度は一４０℃以下、好ましくは一６０℃以下であ
る。反応温度が一４０℃より高いと、最終的に得られる
固体触媒成分を使用してα−オレフィンを重合した際に
、嵩比重が低く２粒度分布の広い重合体しか得ることが
できない。反応温度の下限については２反応系が凍結し
ない限り特に制限はないが、過度に低くしても効果に差
異が認められす、冷媒の使用量などが増大するので２通
常−８０℃である。

反応時間は通常５分以上である。

反応中２反応系は均一溶液であり、固体の析出は認めら
れない。

第ろ工程 第２工程の反応生成物を昇温しで、担体を析出きせる。

昇温速度はｉｏｏ℃／時以下、好ましくは７０℃／時以
下である。昇温速度が上限より大きいと。

湿紙的に得られる固体触媒成分を使用してα−オレフィ
ンを重合した際に、低い嵩比重および広い粒度分布を有
する重合体しか得られない。昇温速度の下限については
特に制限はないが、過度に小さくしても効果に差異が認
められず、操作時間が長くなるので２通常２０℃／時で
ある。

反応生成物の温度が上昇するにつれて相体が析出する。

反応生成物の温度が２０〜３０℃になるとほぼ全量の担
体が析出する。３０℃より高い温度にまで昇温しでも担
体の取得量は増大しないので、一般には上記温度範囲に
まで反応生成物を昇温すればよい。

こうして得られる相体は反応混合物として第４工程の処
理に供してもよいが、その前に戸別し不活性有機溶媒で
洗浄することが好ましい。

第４工程 四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四臭化チタン、四沃化チタンが挙げられ。

中でも四塩化チタンが好適に使用される。

有機酸エステルとしては、脂肪族カルボン酸エステル、
芳香族カルボン酸エステルおよび脂環族カルボン酸エス
テルが挙げられる。これらの有機〔式中　Ｒ６は炭素数
１〜６のアルキル基を示し。

Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または−ＯＲ
’　（Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル・基？示す）を示
す〕で表わされる芳香族カルボン酸エステルが好適に使
用され、その具体例としては、安息香酸メチル、安博香
酸エチル、トルイル酸メチル。

トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチルな
どが挙げられる。

本工程の処理はっぎ′のいずれかの方法によって行なわ
れる。

（イ）相体を四ハロゲン化チタンと２０〜２００℃、好
捷しくは６０〜１４０℃の温度で接触させ。

得られるチタン含有固体を、必要に応じて戸別。

洗浄した後、有機酸エステルを用いて上記温度範囲で処
理し、得られるエステル処理固体を、必要に応じて戸別
、洗浄した後、再度四ハロゲン化チタンと上記温度範囲
で接触させる方法。

（ロ）担体を四ハロゲン化チタンおよび有機酸エステル
と２０〜２００℃、好ましくは６０〜１４０℃の温度で
接触させ、得られる処理担体を、必要に応じて戸別、洗
浄した後、再度四ハロゲン化チタン表上記温度範囲で接
触させる方法。

これらの方法において、西ハロゲン化チタンの使用量は
、相体の調製時に使用されたグリニヤール化合物１モル
当り、１モル以上、特に２へ１００モルであることが好
ましい。有機酸エステルの使用量は・担体に対して５〜
３０重量％、特に１５〜２５重量％であることが好まし
い二それぞれの処理時間については特に制限はないが２
通常０．５〜３時間である。

こうして得られる固体触媒成分を含む混合物から固体触
媒成分を濾過、傾斜などによって分別し。

不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分中には、チタ
ンが０．５〜５重量％含有されている。

本発明で得られる固体触媒成分は、常法に従い。

有機アルミニウム化合物および有機酸エステル上紐み合
わせてα−オレフィンの重合触媒として使用される。

有機アルミニウム化合物としては。

弐祷＝ （式中、Ｒ８は炭素数２〜８のアルキル基を示す）で表
わされる化合物が使用される。その具体例としては、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
）’Ｊ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが挙げられる。有機
アルミニウム化合物の使用ｈＶ１＋固体触媒成分中のチ
タン１グラム原子当り。

通常１〜１０００モルである。

有機酸エステルとしては、第４工程において使用された
有機酸エステルと同じものが適宜選択して使用される。

有機酸エステルの使用量は、有機アルミニウム化合物１
モル当り、０．０５〜０．６モルであることが好ましい
。

α−オレフィンの具体例としては、プロピレン。

１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
などが挙げられる。これらのα−オレフィンは互いにあ
るいはエチレンと共重合させることもできる。

α−オレフィンの重合は液相あるいは気相で行なうこと
ができる。

重合を液相で行なう場合９重合溶媒として、不活性有機
溶媒を使用してもよく、液相のα−オレフィン自体を使
用してもよい。

重合溶媒中の触媒成分の濃度については特に制限はない
が、一般には重合溶媒１を当り、固体触媒成分について
はチタン金属換算で０．００１〜１ミリグラム原子であ
り、有機アルミニウム化合物については０．０１〜１０
０ミリモルである。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行な
われる。重合温度は通常４０〜８０℃であり２重合圧力
は通常１〜８０Ｋｐ／ｉである。生成するα−オレフィ
ン重合体の分子量は２重合系に水素を添加することによ
って容易に調節することができる。

固体触媒成分の調製時、場合により重合時に使用される
不活性有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン。

トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、これら炭化
水素のハロゲン化物などが挙げられる。

つぎに実施例および重合例を示す。以下の記載−におい
て、「重合活性」とは９重合反応に使用しり固体触媒成
分１７当り１重合時間１時間当りの重合体収量（？）で
あり、　　「Ｈ，■、Ｊとは、生成重合体を沸騰ｎ−へ
ブタンで２０時間抽出したときの抽出残留分の全重合体
に対する重量百分率である。

また、　　［Ｍ、■、Ｊとは、ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８
に従い、　　２．１　ｂＫｇ／ｃｒＡの荷重下に２５０
℃で測定したノルドフローインデックスである。実施例
および重合例において、固体触媒成分の調製はすべて乾
燥した窒素ガス雰囲気中で行なった。

実施例１ 無水塩化アルミニウム２．０２のトルエン懸濁液３ｏｍ
ｌにフェニルトリエトキ７シラン”ｒ、７ａｅヲ含むト
ルエ／１０ｍｅを２０℃で滴下した。滴下終了後・室温
で１時間、ついで６０℃で１時間攪拌した。

反応生成物を放冷後・　ドライアイス−メタノール浴で
一７０℃に冷却した。ｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ド２７，０ミリモルを含むジイソアミルエーテル１６．
９ｍ７？を、−７０〜−６５℃で反応生成物に３０分間
かけて滴下した。滴下終了時まで、担体の析出はまった
く認められなかったちこの後２反応生成物を３０℃／時
の割合で室温にまで昇温させ、担体を析出させた。担体
を戸別し、トルエン各５ｏｒｎｅで３回洗浄した。担体
の取得量は４．５２であった。

担体３．４ｆのトルエン懸濁液２３ｍｅに四塩化チタン
１０ｍ１！を加え、９０℃で１時間攪拌した。得られた
チタン含有固体を同温度で戸別し、ｎ−へブタン各３０
１１Ｌｌで３回洗浄した。

チタン含有固体のトルエン懸濁液３０ｍ１に安息香酸エ
チルｏ、６５ｍｇを加え、９０℃で１時間攪拌した。得
られたエステル処理固体を同温度でＰ別Ｌｌ　ｎ−へブ
タン各５０ｍ１で２回、ついでトルエン己Ｏｗｅで１回
洗浄した。

エステル処理固体のトルエン懸濁液５Ｏｙｔｌに四塩化
チタン１０ｒｎｌを加えて、９０℃で１時間攪拌した。

得られた固体触媒成分２．７０　ｆを同温度で戸別い　
ｎ−ヘプタン各３ｏｗｔｌで５回洗浄した。

固体触媒成分にｎ−一＼ブタン７０ｍ１を加えて、固体
触媒成分のスラリーを調製した。固体触媒成分のチタン
含有率は２．６３重量％であった。

重合例１ 攪拌機付の内容積２ｔのオートクレーブ内に実施例１で
得られた固体触媒成分のスラリー（固体触媒成分として
１３．５■）を封入したガラスアンプルを取り付けた後
、オートクレーブ内を窒素・２−ジした。

ｐ−トルイル酸メチル０．４９ミリモルを含むｎ−ヘプ
タン６．６ｍｅ＋ついでトリエチルアルミニウム１．４
８ミリモルを含むｎ−ヘプタ／６．Ｂｍｌをオートクレ
ーブに仕込んだ。

液体プロピレン１２ｏｏｍ１．ついで水素を圧力が０．
９に９／ａＡ（ゲージ圧、以下同じ）になるまでをオー
トクレーブに導入しオートクレーブを振とうした後、オ
ートクレーブ内容物を６５℃に昇温した。攪拌を開始し
てガラスアンプルを破砕して重合反応を開始させ６５℃
で１時間重合反応を行なった。

重合反応終了後、未反応プロピレンを放出し。

ガラスアンプルの破片を取り除き、生成ポリプロピレン
を５０℃で２０時間減圧乾燥した。０色の粉末状ポリプ
ロピレン１９７２が得られた。

重合活性は１４６００．Ｈ，■、は９４．５チであった
。生成ポリプロピレンは流動性がよく、その８１％は６
０〜１００メツシユ間の粒度を有しており、嵩比重は０
．４３．　Ｍ、１．はろ、Ｏ５／１０分であった。

実施例２ 実施例１におけると同様にして調製した担体４．４ｙを
トルエンろＯｗｌに懸濁させ、これに四塩化チタン１５
．０ｍ１ついで安息香酸エチル０．７２ｍ１！を加え、
９０℃で１時間攪拌した。得られた接触固体を同温度で
戸別し、ｎ−へブタン各３０１ｎｇでろ回、ついでトル
エン”ｒｏｒｎｌで１回洗浄した。

接触固体のトルエン懸濁液３ｏｒｎｅに四塩化チタン１
５．Ｏｍｌを加え、９０℃で１時間攪拌した。得られた
固体触媒成分３．１Ｏｆを同温度で戸別し。

ｎ−へブタン各３０ｍ１で５回洗浄した。固体触媒成分
にｎ−ヘプタン８０ｍ１を加えて、固体触媒成分のスラ
リーを調製した。固体触媒成分のチタン含有率は２．３
０重量％であった。

重合例２ 実施例２で得られた固体触媒成分１０．０〜のスラリー
を使用し８重合系に水素を存在させず、ｐ−トルイル酸
メチルに対するトリエチルアルミニウムのモル比（以下
Ａｔ／ＭＰＴという）を４．０とした以外は重合例１を
繰返した。なお、固体触媒成分中のチタン１グラム原子
に対するトリエチルアルミニウムのモル数（以下Ａ７．
／’ｒｉという）は。

重合例１と同じく２００とした。

重合活性は１６７００．Ｈ，１，は９５．２チ、嵩比重
は０．４１であり、生成ポリプロピレンは流動性がよく
、その８２％は６０〜１００メツシユ間の粒度を有して
いた。

実施例ろ フェニルトリエトキシシランに代えてメチルトリエトキ
ンンランろ、Ｏｍｌを使用した以外は実施例１を繰返し
た。得られた固体触媒成分のチタン含有率は３．０１重
量％であった。

重合例３ 実施例３で得られた固体触媒成分１２．３■のスラリー
を使用し・た以外は重合例２を繰返して、Ｈ，Ｉ。

９４．８％、嵩比重０．４１のポリプロピレンを得た。

重合活性は１６２．００．生成ポリプロピレンの８２％
は６０〜１００メツシユ間の粒度を有していた。

実施例４ フェニルトリエトキシシランに代えてテトラエトキシシ
ラン３．４ｍｌを使用した以外は実施例１を繰返した。

得られた固体触媒成分のチタン含有率は２．６１重量％
であった。

重合例４ 実施例４で得られた固体触媒成分１１．２７＃ｌｉＩの
スラリーを使用した以外は重合例２を繰返して、Ｈ，Ｉ
。

９４．９％、嵩比重０．４０のポリプロピレンを得た。

重合活性は１２３００であり、生成ポリプロビレ／の８
２％は６０〜１００メツシユの粒度を有していた。

実施例５ 反応生成物の昇温速度を５０℃／時に変えた以外は実施
例１を繰返した。得られた固体触媒成分のチタン含有率
は２．７０重量％であった。

重合例５ 実施例５で得られた固体触媒成分１０．５ｍ９のスラリ
ーを使用した以外は重合例１を繰返した。重合宿性は１
４４００．生成ポリプロピレンのＨ，Ｉ。

は９４．１係、嵩比重／′ｉｏ、４１であり、その８０
チは６０〜１００メノンユ間の粒度を有していた。′比
較例１ 無水塩化アルミニウムとフェニルトリエトキシ／ランと
の反応生成物を一６℃に冷却し、これに同温度でグリニ
ヤール化合物を滴下して担体を析出させた以外は実施例
１を繰返して、チタン含有率２．５０重量係の固体触媒
成分を得た。

重合例６ 比較例１で得られた固体触媒成分１１．７ｍ１ｉ＋のス
ラリーを使用した以外は重合例１を繰返して、Ｈ，Ｉ。

９３．１％、嵩比重０．３６のポリプロピレンを得た。

重合活性は１４１００であり、生成ポリプロピレンのう
ち、４５〜６０メツシ一間の粒度を有するものが４１％
、６０〜１００メソンユ間のね度を有するものが３８チ
であった。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ハロゲン化アルミニウムと 式Ｒ′ｎ５ｉ（ＯＲ２）４−ｎ （式中　Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェ
   ニル基を示し　Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基を示
   し，ｎは０，１．２またはろである）で表わされる有機
   ケイ素化合物とを反応させる第１工程・
2. （２）第１工程の反応生成物を 式Ｒ３ＭｙＸ （式中　Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキルＸは・・ロゲ
   ン原子を示す）で表わされるグリニヤール化合物と，−
   ４０℃以下の温度で反応させる第２工程
3. （３）第２工程の反応生成物を１００℃／時以下の昇温
   速度で昇温させて，担体を析出させる第６エ程，および
4. （４）イ）第３工程の担体を四ノ・ロゲン化チタンと接
   触させ，得られるチタン含有固体を有機酸エステルで処
   理し，ついでエステル処理固体を四ノ・ロゲン化チタン
   と接触させるか，または。 口）第６エ程の担体を四ハロゲン化チタンおよび有機酸
   エステルと接触させ，ついで四ノ・ログン化チタンと接
   触させる 第４工程からなるα−オレフィン重合用固体触媒成分の
   製法。