JPS5880320A - 熱反応型水溶性ウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な熱反応型水溶性ウレタン樹脂の製法に
関するものである。更に詳しくは、分子末端に少なくと
も１個の水酸基及び少なくとも１個のブロック化イソシ
アネート基を含有し、且つ、分子中に少なくとも１個の
ヌルホコハク酸塩基を含有することを特徴とする新規な
熱反応型水溶性ウレタン樹脂の製法に関するものである
。

水系ウレタン樹脂は、各種基材の接着加工、繊維加工、
紙加工、合成皮革、塗料、金属の被覆などに有用なもの
である。これら用途に使用される水系ウレタン樹脂の製
法は多数知られている。即ち、ウレタン樹脂を界面活性
剤を用いて乳化する方法、ウレタン樹脂の構造中又は末
端にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基や
、第８級アミンのような塩基性窒素原子に起因するカチ
オン性基を導入して自己乳化する方法、ポリオール成分
として親水性のポリエチレングリコールを使用して、ノ
ニオン性ノ親水性ウレタン樹脂とする方法などが知られ
ている。しかしながら、これら水系ウレタン樹１旨は、
分子量、架橋度に多少の差異はあるものの、殆んどの場
合、実質的に線状ポリウレタン物質の範囲に含まれるも
のであり、しかも、それ自体反応性を有していないため
、乾燥並びに熱処理工程における硬化即ち、分子量の増
大及び架橋構造の形成はなく、従って耐水性並びに耐溶
剤性が不良なポリウレタン物質を与えるに過ぎないとい
う欠点を有していた。また、これら水系ウレタン樹脂を
接着用途に使用する場合においては、上記理由により熱
可塑性接着剤の分野に限定され、耐水性、耐溶剤性及び
耐熱性等耐久性が要求される接着分野においては使用不
可能であった。

一方、反応性を有し、熱処理により硬化可能な水系ウレ
タン樹脂については、エポキシ基を導入する方法、エチ
レン尿素基を導入する方法、反応性の二重結合を導入す
る方法、ブロック化イソシアネート基を導入する方法な
どが知られている。しかしながら前三者は、一般に硬く
てもろい架橋物を形成すること、及び、溶液安定性が不
良であること、硬化方法が複雑であるなどの欠点を有し
ておジ実用的でない。また、ブロックイソシマネート基
を導入する方法としては、　１）、　疎水性ブロック剤
によるブロック化ポリイソシアネートを界面活性剤で乳
化する方法２）０部分ブロック化ポリイソシアネートに
塩形成性のイオン性基又は、オキシエチレン基のような
非イオン基を導入して水性化する方法　８）末端イソシ
アネート基含有のウレタンプレポリマーを重亜硫酸塩で
ブロック化し、水溶性とする方法などがあるが、ｌ）、
２）、については、溶液安定性が不良であり、しかも通
常、他の活性水素含有化合物を併用せねばならないため
、１成分型の自己熱硬化性樹脂とはなり得ない。また、
８）、については溶液安定性は良好であり、熱処理によ
り耐溶剤性の優れたポリウレタン物質を与えるが、ブロ
ック剤に起因する無機塩の残存による物性低下があり、
用途によっては使用できない欠点を有していた。

更に、ｌ成分型の自己熱硬化性水系ウレタン樹脂の製法
としては、特公昭４９−８７８８９号公報において、ウ
レタン樹脂構造中に、ａ）、ラクタムによってブロック
されたブロック化イソシアネート基と、ｂ）、インシア
ネート基と反応し得る活性水素原子及び、Ｃ）、水性化
するに足りる酸基とを有し、熱時ａ〕、とｂ）、が反応
することにより硬化するアニオン化水性ウレタン樹脂の
製法が提案されている。本発明の方法によれば、両末端
に遊離インシアネート基を含有するウレタンプレポリマ
ーに活性水素含有化合物をイソシアネート基１個当り、
約８個の活性水素原子を付加する割合で反応させ活性水
素原子を含有するウレタン化合物を得る第一工程、ジイ
ソシアネ−１とラクタムの１対ｌ付加物を得る第二工程
、更に、第一工程で得られる化合物の含有活性水素原子
の３０〜８０％が未反応のまま残存するように第二工程
で得られる付加物を反応させる第三工程、次いで、第三
工程で得られる反応生成物に開環後に酸基を生成できる
８〜７個の環員を有する環式化合物を反応させ、該酸基
を塩型に導びくことにより、水系化する第四工程からな
ることを特徴としている。

しかしながら、この方法は、イ）０反応工程が長く、複
雑であること、及び第一工程と第二工程の中間生成物の
製造に各々別個の反応設備を必要とし、同−設備にての
一環連続製造は不可能であること等生産効率的に不利で
あり工業的製法としては適さない。口）、第二工程にお
けるジイソシアネートとラクタムの１対１（モル比）反
応生成物は、現実にはラクタムによる両末端ブロック物
及び遊離のジイソシアネートを少なからず含有しており
、目的とする純粋な片末端ラクタムブロック物は得られ
ない。従って、遊離ジイソシアネートの存在により、第
三工程において、場合によりゲル化を生じたり、疎水性
の両末端ラクタムブロック物が、最終製品の水溶性及び
安定性を不良にするなどの欠点を有しているう 本発明者らは、これら従来の水系ウレタン樹脂の欠点を
解決し、熱処理により、自己硬化し、耐水、＋ｍｔ溶剤
性に優れ且つ、柔軟なポリウレタン架橋構造体を容易に
形成し得る、溶液安定性良好な熱反応型水溶性ウレタン
樹脂並びにその製法につき鋭意研究を重ねた結果、分子
末端に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個のブロ
ック化インシアネート基を含有し、且つ、分子中に少な
くとも１個のスルホコハク酸塩基を含有する熱反応型水
溶性ウレタン樹脂を製造することによって、所期の目的
を達成することを見出し、本発明を完成したものである
。

本発明は、分子中に少なくとも２個の活性水素原子を含
有する化合物の１種以上と有機ポリイソシアネート化合
物を反応させて末端遊離インシアネート基を含有するウ
レタンプレポリマーを製造するに際し、上記活性水素原
子を含有する化合物の少なくとも１種が、不飽和カルボ
ン酸に起因する二重結合を少なくとも１個含有する不飽
和化合物から選ばれるものであって、上記ウレタンプレ
ポリマーのインシアネート基の一部を熱処理によりイソ
シアネート基を再生するブロック剤でブロックし、残余
のイソシアネート基をモル当量の２〜６官能ポリオール
で封鎖した後、上記ウレタンプレポリマーに含まれる二
重結合に少なくとも１個の重亜硫酸塩を付加することを
特徴とする。

本発明の末端遊離イソシアネート基を含有するウレタン
プレポリマーは、有機ポリイソシアネートと分子中央な
くとも２個の活性水素原子を含有する１種もしくは、２
種以上の化合物とを、イソシアネート基／活性水素原子
モル比１以上で、従来公知のイソシアネート重付加反応
法により１５０°Ｃ以下、好ましくは、６０〜１２０°
Ｃの温度条件下、適当な不活性溶媒の存在下又は不存在
下、数分〜数時間反応させることにより得られる。

有機ポリイソシアネートとしては、一般に官能数２〜６
のポリイソシアネ・−トが使用され、代表的なものとし
て例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどのジイソシアネート類、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス−（イソシアネートヘキシ
ル）−ビューレットポリイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート及びトリレンジイソシアネートの３量体化
物並びに、前記ジイソシアネート類と、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール等の低分子量ポリオールとを予じめ反応させて得
たポリイソシアネート等が挙げられる。

分子中少なくとも２個の活性水素原子を含有する化合物
としては、通常ポリウ・レタン製造に使用される分子量
８００〜２０．　ＯＯＯの末端に、ヒドロキシル−、カ
ルボキシル−、アミノ−１又は、メルカプト−基を含有
するポリエーテル、ポリエステル、ポリアセターＭ、ポ
リチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド化合
物並びにポリブタジェンポリオール、ポリクロロプレン
ポリオール、ポリアクリルポリオールなどのポリマーポ
リオ−〃等が挙げられる。更に、鎖伸長剤として、通常
使用される分子量８００以下の低級ポリオール類、アミ
ノアルコール類、ポリアミン類などの使用も可能である
。

次に、本発明では分子中少なくとも２個の活性水素原子
を含有する化合物の少なくとも１種として不飽和カルボ
ン酸に起因する二重結合を少なくとも１個含有する不飽
和化合物を使用することを必須とするが、この不飽和化
合物には、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸
、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその酸無水
物と過剰モル量のポリオール類及び／又はポリアミン類
との重縮合生成物であるポリエステルポリオール類、ポ
リエステルアミドポリオール類、ポリエステルアミドポ
リアミン類、ポリアミドポリアミン類などが含まれる。

上記重縮合生成物の製造に使用するポリオール類として
は、 １）、エチレングリコール、フロピレンクリコール、ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレ
ングリコーヤ、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール、トリスーヒドロキシェチルーイソシ
アネレート及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリ
オール類、 ２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなど、炭素数２〜４のアルキレンオキ
サイドの重合生成物及びこれらの共重合生成物であるポ
リエーテルポリオール類、 ８）、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアミノアルコール類；エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等のポリアミン類逼カテコー
ル、レゾルシン、　４．４’−ジヒドロキシジフェニル
−２，２’−プロパン、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン等のポリフェノール類及び前記低分子量ポ
リオール類に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの少
なくとも１種を重付加した反応生成物であるポリエーテ
ルポリオール類、 ４）、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、
テレフタル酸及びダイマー酸等のポリカルホン酸と前記
１ル２）、　８）、のポリオール類等との重縮合生成物
であるポリエステルポリオール類及びポリエステルエー
テルポリオール類、 ５）、カプロラクトンの開環重合で得られるフクトンボ
リエヌテルボリオール、ポリブタジェンポリオール、ポ
リクロロプレンポリオール等のポリマーポリオール類、 等が挙げられる。

また、ポリアミン類としては、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレン
ジアミン、ジエチレントリアミン及びこれらと、アジピ
ン酸、マレイン酸、フタル酸、ダイマー酸などの重縮合
生成物＋あるポリアミドポリアミン等が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物とポリオール類及
び／又はポリアミン類との重縮合反応の方法及び程度は
特に問われないが、最も製造しやすく扱い易い不飽和化
合物はマレイン酸又は無水マレイン酸と過剰モ！し量の
ポリオ−に類との重縮合により生成する不飽和ポリエス
テルポリオール類である。

以上の如き不飽和化合物は、分子中に少なくとも２個の
活性水素原子を含有する他の化合物と任意の割合で配合
使用できるが、全活性水素含有化合物中の１０重量％以
上、特に８０〜１００重量％の範囲で使用するのが好ま
しい。

次いで、上述の方法で調整された末端遊離イソシアネー
ト基を含有するウレタンプレポリマーは、熱処理により
イソシアネート基を再生すルブロック剤により、イソシ
アネート基の一部をブロックする。ブロック化反応は、
適当な不活性溶媒の存在下又は不存在下に、必要に応じ
、トリエチルアミン等の塩基性触媒又は、ジブチルチン
ジラウレート等の有機金属触媒を用いて、５０〜９０°
Ｃの温度で実施される。

前記ブロック剤としては、フェノール、クロルフェノー
ル、クレゾールなどのフェノール類、ｐ−５ｅｅ、ブチ
ルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ、プチルフｘ　／　−ル、
ｐ−、ｔ　クロルフェノール、ｐ−ノニルフェノールな
どのアルキルフェノール類、イソプロヒルアルコール、
ｔｅｒｔニア”ｆ−ルアｌレコーｌし等の第２級、及び
第８級アルコール類、アセトキシム、メチルエチにケト
キシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、ε
−カプロラクタム、δ−パレロフクタム等のラクタム類
、マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、ア
セト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物、８
−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン、８−
ヒドロキシキナルジン等の塩基性窒素含有化合物等の如
き１個の活性水素原子を含有する化合物が挙げられる。

遊離インシアネート基を含有するウレタンプレポリマー
のブロック剤による反応は１通常インシアネート基／ブ
ロック剤の活性水素原子モル比が１１０．１〜１１０９
、特に、１１０．８〜１７０８となる量のブロック剤を
用いて実施するのが好ましい。

上記ブロック化反応により得られる部分ブロック化ウレ
タンプレポリマーの残余の遊離イソシアネート基は、次
に、インシアネート基とモル当量の２〜６官能ポリオー
ルと反応させ封鎖する。

２〜６官能ポリオールとしては、通常ボリウレ°タン製
造に使用される全てのポリオ−！しの使用が可能でおる
が、好ましいポリオール類としてはエチレングリコール
、フロピレンゲリコール、ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレン
クリコール、トリエチレングリコール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、トリエタノールアミン、トリス−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート等比較的低分子量のポリオ
ール類が挙げられる。

部分ブロック化ウレタンプレポリマーと、２〜６官能ポ
リオールとの反応は不活性溶媒の存在下又は不存在下、
通常１５０°Ｃ以下、好ましくは、６０−１２０°Ｃの
温度条件下で実施され、分子末端に少なくとも１個の水
酸基及び少なくとも１個のブロック化イソシアネート基
を含有し、且つ、分子中に少なくとも１個の不飽和ジカ
ルボン酸の２重結合を含有するポリウレタン化合物が得
られる。分子中に存在する水酸基及びブロック化イソシ
アネート基のモル比率は、ブロック剤及び２〜６官能ポ
リオールの使用量比、ポリオールの官能数により、自由
に選択でき、最終生成物の使用目的に応じ決定されるが
、通常熱処理により有効な架橋構造体を得んとすれば、
ブロック化インシアネート基と水酸基のモル比は、２／
１〜１／２の範囲とすることが望ましい。

本発明の分子末端に少なくとも１個の水酸基及び少なく
とも１個のブロック化イソシアネート法を含有し、旨、
つ、分子中に少なくとも１個の不飽和ジカルボン酸の２
重結合を含有するポリウレタン化合物への重亜硫酸塩の
反応は、不飽和ジカルボン酸の２重結合への付加反応で
ある。本反応は、下記式に示すアニオン界面活性剤でち
るスルホコハク酸ジアルキルエステル塩の製法を基礎と
するものである。

（但し、ＲはアＶキル基） 即ち、マレイン酸の如き、不飽和ジカルボン酸のジアル
キルエステルの二重結合は、重亜硫酸ソーダを容易に付
加し、親水性を与えるとともに良好な湿潤、浸透剤とな
る。

本発明の方法において、上述の如く、分子末端に少なく
とも１個の水酸基及び少なくとも１個のブロックイソシ
アネート基を含有し、月つ、少なくとも１個の不飽和ジ
カルボン酸の２重結合を含有するポリウレタン化合物へ
の重亜硫酸塩の付加反応を次の前提のもとに模式的に示
すと、以下の如くである。

１）、有機ポリイソシアネートをヘキサメチレンジイソ
シアネートとする。

２）０分子中に少なくとも２個の活性水素原子を含有す
る化合物が、分子中に少なくとも２個の活性水素原子と
少なくとも１個の不飽和ジカルボン酸の２重結合を含有
する化合物のみからなり、該化合物が、１．６−ヘキサ
ンジオールと無水マレイン酸のモル比６：５の重縮合生
成物であるポリエステルグリコールとする。

８１　１）、と２）、の反応系におけるイソシアネート
基／活性水素原子（水酸基）モル比を２とする。

４）、ブロック剤をフェノールとし、遊離インシアネー
ト基の５０％をプロ・ツクするものとする。

５）、残余のイソシアネート基を封鎖する２〜６官能ポ
リオールが、トリノチロールブロノぐンとする。

６）１重亜硫酸塩を重亜硫酸ソーダとし、含有二重結合
の４０％（マレイン酸二重結合５個中２個）に付加した
とする。

一一 ＋　　　　　Ｑ 本発明の重亜硫酸塩による不飽和ジカルボン酸の二重結
合への付加反応は、通常５〜４０％、好ましくは、１５
〜８０％の重亜硫酸塩水溶液を必要量添加し、８０〜１
００°Ｃ好ましくは、５０〜８０″Ｃの温度条件下、数
十分〜数時間、攪拌下に反応させる。本反応の反応圧力
は、大気圧及び加圧下いずれも可能であり、重亜硫酸塩
の酸化を防止する意味で、窒素気流下で行うことも可能
である。

更に、場・合により、若干量の亜硫酸塩を併用すること
、イソプロビルアルコールセエチルアルコール、メチル
アルコールナトの低級アルコセ ーＩし、エチルセロソルブ、メチル／ロソルプなどの水
性溶媒を反応系に添／ｌすることも有効である。

重亜硫酸塩の使用量は、使用するブロック剤、２〜６官
能ポリオールの種類、プレポリマー骨格の組成分子量、
含有２重結合量及び目的とする親水性度合により、自由
に選定できるが、通常、安定な水溶性を維持し得る最少
限度にとどめることか最終生成物の物性上好ましい。又
、この場合、重亜硫酸塩の使用モｌし数は、目的とする
スルホコハク酸塩基導入モル数と等モｌしの二重結合量
の１〜１．５倍モル量を使用するのが好捷しい。

使用可能な重亜硫酸塩としては、重亜硫酸ソーダ、重亜
硫酸アンモン、重亜硫酸カリウム等があるが、Ｔ業的に
有利な重亜硫酸ソーダが適当である。

本発明における反応の最大のポイントは、如何にポリウ
レタン骨格中のエステル結合の加水分解を防止し、巨つ
、速やかにスルホコノ＼り酸塩基を導入し得るかにあっ
た。即ち、一般に高分子量のポリウレタン物質中に含ま
れる不飽和ジカルボン酸の二重結合に重亜硫酸塩を付加
し水溶性とする反応は、ポリウレタン骨格殖疎水性故に
、極めて困難であるか、又は、必要量の重亜硫酸塩を付
加し得るような過酷な条件下においては、殆んどの場合
、加水分解を生じ、目的とする水系ポリウレタン物質は
得られない場合が多く、特に本発明の如く、熱処理によ
りイソシアネート基を再生するブロック剤でブロックし
たブロックイソシアネート基を含有するポリウレタン物
質を上記の如き１重亜硫酸塩付加反応条件下に置くこと
自体、極めて危険であると思われていただけに本発明の
如く、容易に目的とする熱反応型の水溶性ウレタン物質
を得たことは驚くべきことであった。

本発明の方法により得られる熱反応型水溶性ウレタン樹
脂は安定な水溶性もしくは水分散性であり、且つ、前記
ＱＶ）式に示した一例の如く、ウレタン樹脂の構造中に
少なくとも１個のブロック化イソシアネート基及び少な
くとも１個の水酸基を有しており、従って、これを被処
理物に含浸又は塗布した後、乾燥し、次いで、１４０〜
１５０°Ｃ以上の温度で熱処理することにより、これら
の官能基が相互に反応し、耐溶剤性並びに耐水性に優れ
、且つ、柔軟な架橋硬化物を容易に提供する。

更に、本発明の方法により得られる熱反応型水溶性ウレ
タン樹脂のもうひとつの特徴は、該樹脂の構造中に存在
する少なくとも１個℃スルホコハク酸塩基であり、それ
に起因する特異な性能にある。即ち、スルホコハク酸塩
基を含有する本水溶性ウレタン樹脂は被処理物の表面に
吸着し、その界面張力を低下せしめ、湿潤浸透効果を発
揮する。

従って、本発明で得られる熱反応型水溶性ウレタン樹脂
の最も有効なる用途は、ナイロン、ポリエステル等合成
繊維の接着剤もしくは、接着補゛助剤である。例えば、
ナイロンコードを該ウレタン樹脂溶液に浸漬後、１００
〜１２０°Ｃで乾燥し、コード表面に該ウレタン樹脂を
被覆させり後、レゾルシン−ホルマリン初期縮合物に、
ＳＢＲラテックスを配合した溶液（以下ＲＦＬ液と述べ
る）に浸漬し、更に２００°Ｃで熱処理するとゴムとの
接着性に優れた処理コードが得られる。

本発明の熱反応型水溶性ウレタン樹脂が、上記の如く、
合成繊維の接着性を改良する機構に関しては、次の如く
推定される。

本発明の熱反応型水溶性ウレタン樹脂は、ナイロンコー
ドを浸漬及び乾燥する工程において、該樹脂の含有する
スルホコハク酸塩基に基く湿潤、浸透効果により、ナイ
ロンコード表面及び内部に浸透、拡散し、しかも、ブロ
ック化イソシアネート基及び水酸基を保持した状態にあ
る。

次に、このウレタン樹脂で被覆されたコードに更にＲＦ
Ｌ液を付着させた後の熱処理工程においては、ブロック
イソシアネート基は、遊離のイソシアネート基を再生し
、ナイロンコード中ノ活性水素原子、及びレゾルシン−
ホルマリン樹脂中の活性水素原子と反応するか、又は、
該樹脂中の水酸基と反応し自己重合し、他方、レゾルシ
ン−ホルマリン樹脂も自己縮合並びにナイロンコード及
び該ウレタン樹脂中の活性水素原子と共縮合することと
なり、ナイロン−ＲＦＬ界面の凝集力を著しく向上せし
め、且つ、ＲＦＬ層を強化する結果として、ナイロンコ
ードの接着性を大幅に改良するものと考えられる。

上述の如く、本発明の熱反応型水溶性ウレタン樹脂は、
合成繊維の接着性改良剤として利用できる他、各種基材
の接着加工、繊維風合加工、紙加工、合成皮革、金属及
び木材の被覆、塗料など広範の用途に単独で、又、他の
水系樹脂、例えばポリエポキシド化合物、エチレン尿素
化合物、ＳＢＲ，ＮＢＲ等ラテラテックスメラミンホル
マリン樹脂ェノールホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹
脂、レゾルシンホルマリン樹脂、アクリルエマルジョン
、ウレタンエマルジョン、テ°ンプン、カルボキシメチ
ルセルローヌ、ポリビニルアルコール等と併用して使用
することが可能である。更に、必要に応じ、若干量の界
面活性剤、可塑剤、顔料、充填剤などを添加することも
可能である。

本発明の熱反応型水溶性ウレタン樹脂ば、従来公知の自
己熱硬化型水系ウレタン樹脂などに比し、水溶性が良好
であり、他の水系樹脂との相溶性及び貯蔵安定性に優れ
る等、飛躍的に安定性が向上し、且つ、熱処理により柔
軟、強固な架橋硬化物を容易に与えること及び従来困難
とされていた合成繊維の接着に極めて有効に使用できる
等、極めて、工業的価値の高い画期的な製品である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実
施例中に部及び％とあるのは、特に断りがない限り重量
部及び重量％を示す。

実施例　１ ポリエチレングリコール（分子量１，０００）１２部、
１．６ヘキサンジオールー無水マレイン酸系エステルグ
リコール（水酸基価９５、酸価１．６）６１部、トリメ
チロールプロパン２部と、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート２５部を８５℃にて６０分反応させ遊離イソシアネ
ート基含有量５．４１％のウレタンプレポリマー１００
部を得た。次に、ジオキサン５０部にフェノール６．１
部を溶解した溶液６６．１部と触媒として、トリエチル
アミン０．２部−１ｉ６０℃にて加え、８６℃にて、１
２０分反応させ遊離イソシアネート基含量２７６％の部
分ブロックウレタンプレポリマーのジオキサン溶液１５
６３部を得た。次にジオキサン２０部に、トリメチロー
ルプロパン８．８部を溶解した溶ａ２８．８部を加え、
８５℃にて１２０分反応し、遊離イソシアネート基含量
０．１％以下とした。

次に、イソプロピルアルコール８０ｍ色、２５％重亜硫
酸ソーダ水溶液６０４部に無水亜硫酸ソーダ０６部を溶
解した溶液６１部を添加し、７５°Ｃで１２０分反応さ
せた後、水１５９２部を加え希釈し、固形分８０％の粘
稠透明の均一水溶液４３５８部を得た。

この生成物をテフロンコーティングシャーレ上に流し込
み、６０″Ｃで乾燥後、１６０℃で、１５分熱処理する
と、耐水性並びに耐溶剤性に優れた柔軟フイＩレムが得
られた。

実施例　２ ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（
水酸基価８４６、酸価０．２）−無水マレイン酸系エス
テルグリコール（水酸基価９８，９、酸価１．６　）　
１０６．８部と、トリス−（イソシアネートヘキシル）
−ビューレットポリイソシアネート（遊離インシアネー
ト基含量２３．６％）　１００部とを、８５℃Ｔ５０分
反応させ、遊離インシアネート基含量７．６８％のウレ
タンプレポリマー２０６．８部を得た。次に、ジオキサ
ン４１．８部にフェノール１７．６部を溶解した溶液５
８．９部と触媒としてトリエチルアミン０．４１部を６
０°Ｃにて加え、８５℃で、９０分反応させ、遊離イソ
シアネート基含有量８．８％の部分ブロックウレタンプ
レポリマーのジオキサン溶液２６５６部を得た。次に、
ジオキサン６１．９部に１．４−ブタンジオール１６．
８部を溶解した溶液７８，７部を加え、８５°Ｃにて、
１２０分反応し、遊離インシアネート基含有１０１％以
下とした。次に、イソプロピルアルコール４１．８部と
、２５％重亜硫酸ソーダ水溶液５８．５部を添加し、７
６°Ｃで１５０分反応させた後、水４０７部を加え希釈
し、固形分８０％の粘稠均一水溶液８５１．１部を得た
。

この生成物をテフロンコーティングシャーレ−にに流し
込み、６０″Ｃで乾燥後、１６０°Ｃで１６分熱処理す
ると耐水性並びに耐溶剤性に優れたやや硬めの透明フィ
ルムが得られた。

実施例　８ ポリエチレングリコール（分子量６００）−無水マレイ
ン酸系エステルグリコール（水酸基価５７．２、酸価１
．４　）　１００部、１．４ブタンジオール−アジピン
酸系エステルグリコール（水酸基価１１２．２、酸価０
．６）５０部、１．４ブタンジオ一ル２８部と、ヘキサ
メチレンジイソシアネ−）８８．９部とを８６℃で、６
０分反応させ、遊離インシアネート基含有量３．４０％
のウレタンプレポリマー１８６．２部を得た一次に、ジ
オキサン３７．２部に、ε−カプロラクタム１１．９部
を溶解した溶液４９．１部と触媒として、テトフメチル
プロピレンジアミン０．８７部を加え９０°Ｃで１２０
分反応させ、遊離イソシアネート基含有量１．０１％の
部分ブロックウレタンプレポリマーのジオキサン溶液２
８５．７部を得た。９次に、ペンタエリスリトール６１
部を加え、８５°Ｃにて、９０分反応し、遊離インシア
ネート基含有量０．１％以下とした。次いで、イソプロ
ピルアルコール８７−２部ト、２５％重亜硫酸ソーダ水
溶液８１．８部を加え、７５℃で１２０分反応させた後
、水５８７．８部を加え希釈し、固形分２５％の均一半
透明水溶液８４８．６部を得た。この生成物をテフロン
コーチインクシャーレ上に流し込み、６０″Ｃで乾燥後
、１６０°Ｃで、２０分熱処理すると柔軟反発弾性ある
フィルムが得られた。得られたフイルムハ、酢酸エチル
、トルエン、メチルエｆｎｔケトン、パークレン等各種
有機溶剤及び水に浸漬しても、白化、膨潤その他の変化
は起らなかった。

実施例　４ ポリゲタジエングリコール（分子量１，８００）６５部
、ポリブタジェングリコール（分子量１，３０Ｑ　）−
無水マレイン酸系エヌテルグリコール（水酸基価４１８
、酸価１．９　）　１８４部と、ｌ−リレンジイソシア
ネート（２，４−１２，６−異性体比８０　：　２０　
）　２６．１部とを、８０°Ｃで４０分反応させ、遊離
イソシアネート基含有量１．８８％のウレタンプレポリ
マー２２５．１部を得た。

次に、ジオキサン６７．５部にメチルエチルケトキシム
４４部を溶解した溶液７１．９部を５０°Ｃ下に徐々に
加え、８０’Ｃにて、８０　分反応させ、遊離インシア
ネート基含量０９１％の部分ブロックウレタンプレポリ
マーのジオキサン溶液２９７部を得た。次に、トリエタ
ノールアミン７３部を加え、８０°Ｃにて、５０分反応
させ遊離インシアネート基含量０１％以下とした。

次に、イソプロピルアルコール４５部ト、２０％重亜硫
酸ソーダ水溶液８９部に、無水亜硫酸ソーダ０３部を溶
解した溶液３９８部を加え、７５°Ｃで１２０２０分反
応た後、水５９１部を加え希釈し、固形分２５％の均一
半透明水溶液９７９．６部を得た。この生成物をテフロ
ンコーティングシャーレ上に流し込み、６゜°Ｃで乾燥
後、１５０°Ｃで１．１５分加熱処理し、反発弾性ある
フィルムを得た。得られたフィルムは、沸とう水中２時
間処理しても、白化、膨潤現象は認められず極めて良好
な耐水性を有していた。又、酢酸エチル、トルエン、メ
・チルエチルケトン、パークレンなど各種有機溶剤に対
しても優れた耐性を有していた。

又、コの生成物に、レゾルシン−ホルマリン初期網金物
にＳＢＲラテックスを配合した溶液（ＲＦＬ液）を混合
し、ナイロン布を浸漬し、固形分付着量５％（ウレタン
樹脂２％、ＲＦＬ　８％）になるよう調整し予備乾燥し
た。

次に、これをゴムシート上に置き、１５０″Ｃ１２ｋｇ
／ｃｄ　−乙　１０分間熱処理したところ、ＲＰ　Ｌ液
単独処理物（固形分付着量５％）に比し、大幅な、はく
離惰度の向上が認められた。

実施例　５ １６ヘキサンジオールーネオベンチルグリコールーアジ
ビン酸−無水マレイン酸（モル比６：２７８：４）糸エ
ステルグリコール（水酸基価７１、酸価２．８　）　１
００部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト（遊離イソシアネート含有量８１．５％）８４．４部
及びジオキサン５５．８部とを８０℃で、８０分間反応
させ、遊離イソシアネート基含有量１１．５１％のウレ
タンプレポリマージオキサン溶液２３９７部を得た。

次に、ジオキサン８６．９部に、ｐ−５ｅｃ・ブチルフ
ェノール５６．８部を溶解した溶液９８．７部と触媒と
して、トリエチルアミン０．８７部を加え、８０６Ｃで
６０分反応させ、遊離インシアネート基含量２７９％の
部分ブロックウレタンプレポリマーのジオキサン溶液８
８３８部を得た。次に、ジオキサン３６８９部に、トリ
メチロ−々プロパン１６．４部を溶解した溶液５８．８
部を加え、８０°Ｃにて９０分反応し、遊離イソシアネ
ート基含有量０１％以下とした。

次にイソプロ°ピルアルコール５５．８部ト、２５％重
亜硫酸ソーダ水溶液７９．０部に無水亜硫酸°ソーダ０
８部を溶解した溶液７９８部を加え、窒素ガス気流下７
５°Ｃで、１８０８０分反応た後、水５９０．２部を加
え希釈し固形分２６％のやや濁った黄かっ色水溶液１，
１１２．４部を得た。

コノ生成物をテフロンコーティングシャーレ上に流し込
み、６０℃で乾燥後、１６０°Ｃで、１５分熱処理する
と、光沢ある硬いフィルムが得られた。得られたフィル
ムは、水及び有機溶剤に対する優れた耐性を有していた
。

特許出願人　　第一工業製薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１分子中に少なくとも２個の活性水素原子を含有す
   る化合物１種以上と有機ポリイソシアネート化合物を反
   応させて末端遊離イソシアネート基を含有するウレタン
   プレポリマーを製造するに際し、上記活性水素原子を含
   有する化合物の少なくとも１種が不飽和カルボン酸に起
   因する二重結合を少なくとも１個含有する不飽和化合物
   から選ばれるものであって、上記ウレタンプレポリマー
   のインシアネート基の一部を熱処理によりインシアネー
   ト基を再生するブロック剤でブロックし、残余のインシ
   アネート基をそル当量の２〜６官能ポリオールで封鎖し
   た後、上記ウレタンプレポリマーに含まれる二重結合に
   少なくとも１個の重亜硫酸塩を付加することを特徴とす
   る分子末端に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個
   のブロック化したイソシアネート基を有し、分子中に少
   なくとも１個のスルホコハク酸塩基を含有する熱反応型
   水溶性ウレタン樹脂の製造方法。 （２）上記不飽和化合物が、不飽和ジカルボン酸又はそ
   の無水物と過剰モル量のポリオール類及び／又はポリア
   ミン類との重縮合生成物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （３）上記不飽和化合物がマレイン酸又は無水マレイン
   酸と過剰モル量のポリオール類との重縮合により生成す
   る不飽和ポリエステルポリオール類であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）上記不飽和化合物が上記分子中に少なくとも２個
   の活性水素を含有する化合物のｌｏｇ量％以上を占める
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第８項い
   ずれかに記載の方法。 （５）　　上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート
   基が該インシアネート基と上記ブロック剤の活外水素原
   子のモＩし比が１１０１〜１１０９となる量のブロック
   剤との反応で、部分的にブロックされることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項いずれかに記載の
   方法。 （６）　　上記２〜６官能ポリオールで処理した後のウ
   レタンプレポリマーが、ブロックイソシアネート基と水
   酸基をモル比で２７１〜１／２の割合で含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項いずれか
   に記載の方法。