JPH01207373A - ラジカル重合性樹脂用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種基材へのラジカル重合性樹脂用接着剤に関
して、更に詳しくは各種基材の少なくとも一面に塗布し
、該基材にラジカル重合性樹脂に対する接着性と優れた
高温、耐湿ブロッキング性を付与する水溶性又は水分散
性の熱反応型ウレタンＡ［ｌ載物に関する。

従来より、ラジカル重合性樹脂としては１重合性二重結
合又は三重結合を含有する低分子量のモノマータイプと
中分子量のオリゴマータイプとがあり、これら樹脂の硬
化機構は、ラジカル重合機構を有し、熱重合、ラジカル
開始剤によるラジカル重合の他に、紫外線硬化、電子線
硬化などの極短時間での硬化が可能であること、及び一
般に無溶剤化が指向されていることより、エネルギーコ
スト面、環境汚染の観点より有効とされ、今後電子材料
関係、印刷、塗料関係などの用途に対して大きな期待の
もてるものとされている。

しかし、これらラジカル重合性樹脂は、各種基材に対す
る接着性が悪く、未だこれら樹脂の各種基材に対する接
着性を向上させる化合物、手段（加工方法）が確立され
ていないのが現状である。

よって１本発明の目的とするところは、ラジカル正合性
樹脂と各種基材との接着性を良好ならしめ、かつ、高温
、高湿下でのブロッキング性の良好な接着剤、プライマ
ーコート剤としてすぐれた性能を有する水溶性又は水分
散性、熱反応型つレタン組成物を提供することにある。

即ち１本発明は、不飽和ポリエステルポリオール及び／
又は、ポリブタジェンポリオール及び／又は、アクリル
ポリオールを必須成分とする活性水素を２個以上有する
化合物と有機ポリイソシアネートを反応させることによ
り、遊離イソシアネート基を２個以上有するプレポリマ
ーとした後、熱処理によりイソシアネート′基を再生す
るブロック化剤又は熱処理によりイソシアネート基を再
生するブロック化剤と１分子中に活性水素を　１個以上
有し、かつ親水性基を有する化合物とを反応して得られ
る水溶性又は水分散性、熱反応型ウレタン組成物を主成
分とすることを特徴とするラジカル重合性樹脂用接着剤
を提供するものである。

次に本発明に用いられる水溶性又は水分散性、熱反応型
ウレタン組成物の製造について説明する。

本発明には、不飽和ポリエステルポリオール及び／又は
、ポリブタジェンポリオール及び／又は、アクリルポリ
オールを必須成分とする活性水素を　２個以上有する化
合物と有機ポリイソシアネートによるＭ蕩イソシアネー
トＸを　２個以上有するプレポリマーを製造した後、熱
処理によりイソシアネート基を再生するブロック化剤又
は熱処理によりイソシアネート基を再生するブロック化
剤と分子中に活性水素を　１個以上有し、かつ親水性基
を有する化合物とを５反応して成る水溶性又は水分散性
、熱反応型ウレタン組成物が用いられる。

前記不飽和ポリエステルポリオールとしては。

−分子中に少なくとも　１個のエステル結合と少なくと
も　１個の二重結合を有するものであり、例えばマレイ
ン酸、フマル酸及びこれらの無水物など、不飽和多価カ
ルボン酸及び同無水物及び／又は、フタル酸、イソフタ
ル酸などの芳香族多価カルボン酸類とエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレンゲリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレ
ングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アル
コール類及び／又はブチンジオールの様な不飽和多価ア
ルコール類との重縮合生成物が例示される。

前記ポリブタジェンポリオールとしては、１．２ポリブ
タジエンボリオール、　１．４ポリブタジエンポリオー
ルがあげられる。前記アクリルポリオールとしては、各
種アクリル酸系モノマーとヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシメタクリレートの如くヒドロキシル基を
有するアクリル酸系モノマーとの共重合により得られる
ヒドロキシル基を側鎖に有するアクリルポリオールがあ
げられる。

前記活性水素を　２個以上有する化合物としては、通常
ウレタン製造に用いられる前記例示の多価アルコール、
前記例示の不飽和ポリエステルポリオール以外のポリエ
ステルポリオール。

エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド。

ブチレンオキサイド等のフルキレンオキサイド重付加に
よるポリエーテルポリオール、エタノールアミン、ジェ
タノールアミン、！・ジェタノールアミン等の７ミノア
ルコール、前記アミンアルコールにフルキレンオキサイ
ドを重付加させたポリエーテルポリオール等があげられ
。

更に、これら以外に通常ウレタン製造に用いられる活性
水素を　２個以上有する化合物はいずれも使用可能であ
る。

前記不飽和ポリエステルポリオール、前記ポリブタジェ
ンポリオール、前記アクリルポリオールは、単独又は混
合しても用いられる。

一方、前記不飽和ポリエステルポリオール、前記ポリブ
タジェンポリオール、　ｉｉ７＋記アクリアクリルポリ
オール記活性水素を２個以上有する化合物の使用割合は
、最終的に得られる本発明水溶性又は水分散性熱反応型
ウレタン組成物を塗！１ｊシ、熱処理して得られる各種
基材表面のブライマー層と、その上に塗布されるラジカ
ル重合性樹脂との接着性に影響をグーえ、不飽和ポリエ
ステルポリオール及び／又は、ポリブタジェンポリオー
ル及び／又は、アクリルポリオールの割合が多いほど好
ましく、即ちこれらポリオールを必須とするが、一部前
記活性水素を２個以上有する化合物を併用しても良い、
これら必須ポリオール成分は、それらを含めた出発原料
中の活性水素を２個以上有する全化合物の中に１０重量
％以上あることが好ましい。

前記有機ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等の芳
香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
’Ｊの脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートの脂環族イソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートの芳香脂肪族イソシアネート等があげられ、更にこ
れらイソシアネート類とトリメチロールプロパン等の低
分子量ポリオールを予め反応させて得られるポリイソシ
アネート類があげられる。

前記不飽和ポリエステルポリオール及び／又は、前記ポ
リブタジェンポリオール及び／又は、前記アクリルポリ
オール及び前記活性水素を　２個以上有する化合物と前
記有機ポリイシソアネートの反応は、無溶剤下又は有機
溶剤下で実施される。

ただし、好ましい有機溶剤は、イソシアネートと不活性
であり、かつ最終工程で有機溶剤の留去を考慮すると、
洟点がｔ　ｏ　ｏ　’ｃ以下又は　１００°Ｃ以下で水
と共沸する親水性の有機溶剤に溶解することが好ましく
、それら有機溶剤としては、ジオキサン、アセトン、テ
トラヒドロフラン。

酢酸エチル、メチルエチルケトン等を例示することがで
きる。

前記有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と、前
記不飽和ポリエステルポリオール及び／又は、ポリブタ
ジェンポリオール及び／又は、アクリルポリオール及び
前記活性水素を　２個以上有する化合物の活性水素基の
モル数は、イソシアネート基が過剰系で任意に設定でき
るが、好ましくはインシアネー）！Ｓ；／活性水素基＝
１．１〜２．０の範囲で設定されることが好ましい、な
お、本工程は、常温〜　１００°Ｃ下で実施され、本工
程においては、有機酸、無機酸、金属及びアミン系触媒
等の通常のウレタン化触媒の適応ができる。

以上の工程により、　′ｉｉ９のイソシアネート基を２
個以上有するプレポリマーの調整ができる。

次に熱処理によりイソシアネート基を再生するブロック
化剤について例示する。

これらブロック化剤としては、重亜硫酸ソーダ等の重亜
硫酸塩、ブタンオキシム、シクロへキサノンオキシム等
のオキシム類、フェノール、アルキルフェノール等のフ
ェノール類、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物
類、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコール等
の第２．第３アルコール類、イミダゾール。

４．５位又は２位置換イミダゾール等のイミダゾール類
等があげられる。

これらと前記遊離イソシアネート基を有するプレポリマ
ーのイソシアネート基の反応は、以下の様に実施される
０ｍ亜硫酸塩においては、１０〜３５％水溶液として添
加し実施されるが、その場合、エタノール、インプロピ
ルアルコール。

エチルセロソルブ等の親水性溶剤下で実施することが好
ましい、その他のオキシム類、フェノール類、活性メチ
レン化合物類、第２．第３アルコール類、イミダゾール
類は、非水系下で、常温〜　１００℃下で反応、実施さ
れ、必要であれば、前記した通常のウレタン化触媒を用
いることができる。更に必要であれば、ジオキサン、ア
セトン、テトラヒドロフラン１．酢酸エチル、メチルエ
チルケトン等の有機溶剤存在下で実施できる。

上記ブロック化剤において、正亜硫酸塩類は、ウレタン
プレポリマーに水溶性又は水分散性を与え得るため、単
独での使用可能であるが、他のフェノール類、オキシム
類、活性メチレン化合物類、第２．第３アルコール類、
イミダゾール類は、ウレタンプレポリマーに水溶性又は
水分散性を与え得ないため１分子中に活性水素を１個以
上有し、かつ親水基を有する化合物と併用して用いられ
る。なお、これら水溶性又は水分散性を与え得ないブロ
ック化剤と分子中に活性水素を　１個以上有し、かつ親
水基を有する化合物との使用量は、前記工程で得られた
Ｍ敲イソシアネート基を有するプレポリマーのイソシア
ネート基の５０重量％〜９５重量％を、前記水溶性又は
水分散性を与え得ないブロック化剤で反応し、残余のイ
ソシアネート基を、前記分子中に活性水素を　１個以上
有し、かつ親水基を有する化合物と反応する様に設定さ
れる。上記以上に分子中に活性水素を　１個以上有し、
かつ親水基を有する化合物の使用割合が多いと、それを
加工した各種基材表面のプライマー層の耐水性、耐溶剤
性が不良となる。

前記分子中に活性水素を　１個以上有し、かつ水溶性基
又は親水基を有する化合物を例示すると、モノ官能性化
合物と多官能性化合物に区分される。モノ官能性化合物
としては、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、スルフアニ
ル酸等のアミノスルホン酸類、グリシン、アラニン等の
７ミノカルボン酸類、ジメチルエタノールアミンの四級
化合物等の四級化アルコール類、メタノール、エタノー
ルなどのモノアルコール、フェノール、アルキルフェノ
ールなどのモノフェノールにエチレンオキサイドを重付
加させて成るモノ官能性ポリエーテル類があげられる。

また、前記アミノアルコール付加して成るウレタン組成
物をアミン基と等量若しくは若干過剰量の有機酸及び／
又は無機酸で中和し・、アミン塩とし、親水性を行年す
ることも可能である。

上記アミノスルホン酸類、アミノカルボン酸類は、ソー
ダ塩、カリウム塩、トリエチルアミン塩の水溶液とした
後、イソシアネート基との反応に用いられ、３０〜５０
°Ｃの範囲で付加反応が実施される。上記四級化アルコ
ール類、モノ官能性ポリエーテル類は、常温〜　１００
℃の範囲でかつ非水系下でイソシアネート基との付加が
反応実施される。

次に多官能性化合物としては、ジメチロールプロピオン
酸等ポリヒドロキシカルボン酸類。

モノメチルジェタノールアミンの四級化物、トリエタノ
ールアミンの四級化物等の四級化アミノアルコール類、
エチレンオキサイド重付加物であるポリエーテルポリオ
ール類があげられる、また、前記アミノアルコールを付
加して成るウレタン組成物を７ミノ基とｈＪ量若しくは
若干過剰量の有機酸及び／又は無機酸で中和し、アミン
塩とし、親水性を行年することも可能である。

これらの反応は、常温〜　１００℃の範囲で、かつ非水
系下でイソシアネート基との付加反応が実施される。な
お、これら多官能性化合物は、第１段工程の遊離イソシ
アネート基を看するプレポリマー製造時に同時に反応し
ても良く、また前記プレポリマー製造後、すなわち、前
記ブロック他剤反応前にイソシアネートと反応しても良
い。

上記のジメチロールプロピオン酸においては、前工程終
了後、ソーダ塩、カリウム用、トリエチルアミン塩とし
て水溶性基又は親水基に変換する。

特に使用する塩基がトリエチルアミンの場合は、熱処理
時に揮発してカルボキシル基の状態、即ち塩類状形態を
とらないため、又はカルボキシル基と再生イソシアネー
ト基との反応により、親水基の消失が起るため、該ウレ
タン組成物の耐水性向上に対しては、特に好ましい。

上記反応後、水稀釈することにより木１発明水溶性又は
水分散性の熱反応型ウレタン組成物が製造できる。

また、好ましくは反応した後、又は水稀釈した後、常圧
好ましくは減圧下で蒸留し、使用した有機溶剤を留去す
ることができる。

かくして得られた水溶性又は水分散性の熱反応型ウレタ
ン組成物は、塩ビ、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポ
リウレタン等の各種プラスチック、又はゴム類、アルミ
ニウム、鉄等の金属及び木材や紙類やガラス等の各種基
材の表面の一部又は全部に塗布し、前乾燥、更に熱処理
することにより、該各種基材にラジカル重合性樹脂に対
する接着性を付ケーすることができる。

なお、熱処理温度は、　１００〜２３０″Ｃで実施され
る。

この熱処理により１本発明ウレタン組成物の反応による
三次元架橋構造及び生成するウレタン結合が被着体との
接着性を向上させることに作用しているものと考えられ
、本発明前記ウレタン組成物のイソシアネート基が再生
さ、れ、架橋重合するため、得られたプライマー層は耐
水性、高温、高湿下でのブロッキング性の良好なものと
成る。

ラジカル重合性樹脂との接着性の向上は、本発明ウレタ
ン組成物中の不飽和ポリエステル、ポリブタジェン中に
含まれる重合性二重結合とラジカル正合性樹脂の二重結
合との架橋及び本発明ウレタン組成物中のアクリルポリ
オール成分とラジカル重合性樹脂との親和性によるもの
と考える。

なお、本発明、水溶性又は水分散性の熱反応型ウレタン
組成物には、得られるプライマー層の耐水性、高温、高
湿下でのブロッキング性に影響をもたらさない程度にア
クリル酸系ポリマーエマルジョンの配合使用も可能であ
り、その場合好ましくは本発明ウレタン組成物の熱処理
により再生するイソシアネート基と反応する官能基、例
えばヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル系ポリ
マーエマルジョンの配合が適する。

次に本発明を実施例、効果例をあげて具体的に説明する
。

（なお、部１％は重量基準を示す、） 実施例１（合成例１） ポリブタジエンボリオール７θ部（分子量２０００）　
、ポリエーテルポリオール３０部（エチレンオキサイド
重付加体０公子ｉ　２０００）に系内温度６０°Ｃ下に
てヘキサメチレンジイソシアネート１８．８部を加え、
系内温度９５℃にて９０分反応を行ない、ｌａｌイソシ
アネート基３．６０％（ポリブタジェンポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト総和に対して）有するウレタンプレポリマーを得た。

次にメチルエチルケトン５０部を添加した後。

ジメチロールプロピオン酸３．３０部を添加して、系内
温度７５°Ｃ下にて　１８０分反応を行ない、遊離イソ
シアネート基　１．８％（ポリブタジェンポリオール、
ポリエーテルポリオール、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ジメチロールプロピオン酸総和に対して）有する
ウレタンプレポリマーを得た。

次にブタノンオキシム　４．４部を添加して、６０℃下
で反応を行ない、イソシアネート基が完全に消失したこ
とを確認した後、トリエチルアミン２．４９部を添加、
後に水稀釈して、固型分１５％の乳白色の熱反応型ウレ
タン組成物を得た。

次に６０℃／１００１１層Ｈｇ下で、　１８０分をかけ
使用したメチルエチルケトンの２倍量の水−メチルエチ
ルケトン混合溶剤を留去し、系内にメチルエチルケトン
の臭いがしなくなったことを確認した後、水で補正して
、固型分１５％とした。

実施例２（合成例２） 無水マレイン酸と　１．６ヘキサンジオールより成るポ
リエステルポリオール７０部（分子ｍ１０００）と、ポ
リエーテルポリオール３０ｇｌ１（エチレンオキサイド
重付加体９公子ｍ　２０００）とトリメチロールプロパ
ン３．０部に系内温度６０℃下にてヘキサメチレンジイ
ソシアネート４０．４部を加え、系内温度８５℃にて６
０分反応を行ない、′Ｍ＃インシアネー１・６．２０％
（ボリエステルボリオール、ポリエーテルポリオール、
トリメチロールプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート総和に対して）を有するウレタンプレポリマーを得
た。

次に、系内温度５０°Ｃ下にてエタノール５０部を添加
した後、１４７部の１５部濃度の重亜硫酸ソーダ水溶液
を系内温度３５℃にて添加し、同温にて９０分間反応を
行なった後、水稀釈して、固型分２０％の透明な熱反応
型ウレタン組成物を得た。

次に５０℃／１０ｍｍＨｇにて　１８０分をかけ使用し
たエタノールの２倍量の水−エタノール混合溶剤を留去
した後、エタノール臭のしないことを確認した後、水で
補正し、固型分２０％とした。

実施例３（合成例３） アクリルポリオール　１ｏｏｉ（アクリディックＡ−８
０１、固形分４９．５％、ＯＨＶ　４Ｂ、０．酢酸ブチ
ル液、大日木インキ化学社製）、ポリエーテルポリオー
ル３０部（エチレンオキサイド重付加俸０分子量＋００
０）に、ヘキサメチレンジインシアネー）　　２３．２
１３部を添加して、系内温度９０°Ｃにて３０分反応を
行い、遊離イソシアネー１’！ｉ３．７ｏ％（アクリル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ヘキサメチレン
ジイソシアネート総和に対して）有するウレタンプレポ
リマーを得た。

次にジメチロールプロピオン酸４．３０部を添加して、
９０°Ｃにて　１８０分反応を行ない１Ｍ遊離ソシアネ
ート１．８５％（アクリルポリオール。

ポリエーテルポリオール、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ジメチロールプロピオン酸総和に対して）有する
ウレタンプレポリマーを得た。

次にメチルエチルケトオキシム８．２０部を添加して６
０°Ｃで反応を行ない、イソシア、ネート基を完全に消
失させた。

次に９０℃／２０ｍｍＨｇにて　１８０分を要し系内酢
酸ブチルを留去した後、トリエチルアミン３．３０部を
添加し、後に水稀釈を行ない、固型分１５％、半透明、
熱反応型ウレタン組成物を得た。

実施例４（合成例４） 実施例２（合成例２）で使用したポリエステルポリオー
ル７０部と、ポリエーテルポリオール３０部（エチレン
オキサイド重付勿体０分子量１０００）に、　２．４−
トルエンジイソシアネート３３．１部を添加して、系内
温度７０℃にてＢＯ分反応を行ない、遊離イソシアネー
ト基５．８５％（ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、　２．４−）ルエンジイソシアネート総
和に対して）を有するブロック化ウレタンプレポリマー
を得た。

次にメチルエチルケトオキシム７．９０部を添加し、６
０°Ｃ下で６０分反応を行ない、ｍ敲イソシアネート基
２．８０％（ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、２．４−）ルエンジイソシアネート総和に対
して）有するブロック化ウレタンプレポリマーを得た。

次にメチルエチルケトン　１００部、ジメチロールプロ
ピオン１９２．９７部を添加し、系内温度７０℃下にて
反応を行ない、イソシアネート基を完全に消失させた後
、トリエチルアミン２．２４部添加し、その抜水稀釈し
て、固型分１５％の白色系の熱反応型ウレタンｍ酸物を
得た。

次に６０℃／１００ｍｍＨｇ下で　１８０分を要し系内
メチルエチルケトンの２倍量の水−エチルケトン混合溶
剤を留去し、系内にメチルエチルケトン臭がしなくなっ
たことを確認した抜水で補正し、固型分１５％とした。

効果例１〜４ 実施例１〜４で得られたウレタン組成物を下記試験方法
に従って試験を行ない、その結果を第１表に示した。

接着性ニ ガラス板に前記実施例１〜４で得られた本発明ウレタン
組成物を塗布し、加熱硬化（風乾−夜→熟処理　１５０
″ＣＸ＋Ｏ分）させることにより得られたガラス板に諸
星インキ■製、紫外線硬化型インキ（ｕｖｓ−ｐａｎ−
紅旬を厚さ　４ルに印刷し、日本電池鞠製ＵＶ照射装置
　（ＡＳＥ−２０型）を用いて強度８０（ｖ／ｃｍ）及
び速度３（ｍ／鳳ｉｎ）で硬化させた。

次いで、スコッチテープＮｏＥ１００　（３Ｍ社製。

幅１９．４ｔｓ）を気泡の入らないように粘着し、この
上をＪＩＳ−０２７０１（１９７５）記載の手動式荷重
ロールでならし密着させる。更にこの試料の粘着させて
いない両端部を両手で持ち、急速剥離後の紫外線硬化イ
ンキの剥離状況を次の基準でａ察して評価した。

（評価基準） ×：紫外線硬化インキがほとんど粘着テープに移行した
もの Δ：紫外線硬化インキの半分がガラス板上に残ったもの Ｏ：紫外線硬化インキの全部がガ′ラス板上に残ったも
の 尚、効果例１〜４は、実施例１〜４に対応する。未処理
は未処理ガラス板に上記紫外線硬化インキを塗布し、硬
化させたものである。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和ポリエステルポリオール及び／又は、ポリブタジ
   エンポリオール及び／又は、アクリルポリオールを必須
   成分とする活性水素を２個以上有する化合物と有機ポリ
   イソシアネートを反応させることにより、遊離イソシア
   ネート基を２個以上有するプレポリマーとした後、熱処
   理によりイソシアネート基を再生するブロック化剤又は
   熱処理によりイソシアネート基を再生するブロック化剤
   と分子中に活性水素を１個以上有し、かつ親水性基を有
   する化合物とを反応して得られる水溶性又は水分散性、
   熱反応型ウレタン組成物を主成分とすることを特徴とす
   るラジカル重合性樹脂用接着剤。