JPS5881988A - 梨地状めつき用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は梨地状めっき用の添加剤に関し、特に電気ニッ
ケルめっき液や電気ニッケル合金めっき液等に添加され
て良好な梨地状電着物を与える添加剤に関する。

従来、梨地状ニッケル電着物を得る方法としては、電気
ニッケルめっき液に不溶性の無機非電導性粒子を懸濁さ
せ、ニッケルの電析に際してこの粒子を共析させること
によシ、ニッケル電着物に粗面を形成し、梨地状効果を
与える方法が知られている（特公昭４３−４０５号）。

しかし、この方法は、めっき液の保守管理が困難であり
、めっき液が汚れた時に活性炭処理を行なう場合、不溶
性粒子をＦ別してから行なわなければならないなどの面
倒もある上、得られた電着物は指紋がつき異いという問
題もあり、更に被めっき物の低電流密度部分が梨地状に
なル難い等の欠点がある。ｔた、この方法は／４レルめ
っきが行ない難い。

また従来、温度４０〜７５℃において微細分散状のエマ
ルジョンを生成するエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド化合物をめっき液に添加し、めりき時に液温を
上けて液を懸濁させた状態でめっきを行なうことにより
、梨地状ニッケル電着物を得る方法も知られている（４
！公昭４６−６４４号）が、この方法はめっき作業が難
がしく、正常な電着物を得るのに細心の注意が必要であ
り、ま九めっき液の周期的な活性炭処理が要求され、管
理が面倒である。更に、この方法は、めっき液中のエマ
ルジ、ン粒子の凝集が起り易く、凝集した粒子によるビ
ットが生じ易い上、アニオン活性剤勢の有機不純物の混
入に対して敏感でＴｏり、これらが混入した場合に紘良
好な梨地状電着物が得られず、はなはだしい場合はサテ
ン状とならず、光沢電着になる。また更に、この方法は
、めっきの低電流密度部分が黒くなル、低電流密度部分
が梨地状になシ難いという欠点もあり、またこの故にこ
の方法はバレルめりきに不向きである。

本発明者らは、上記事情に鑑み、良好な梨地状電着物を
４える添加剤について鋭意研究を行なっ九結果、下記式
（１） （但し、Ｒ及びＲ′はそれぞれ有機残基な示し、ｍ及び
ｎはそれぞれ１〜３０００の整数を表わす。）で示され
る主鎖を有し、１９１ｉ水溶液の曇点が２０〜８０℃の
水溶性有機化合物をニッケルめっき液等に添加すること
によル、高電流密度部分から低電流密度部分に至るまで
良好な梨地状電着物が得られ、・ぐレルめっきが可能で
ある上、上記化合物を添加しためつき液は懸濁粒子の凝
集が起りにくく、また有機不純物に対しても比較的鈍感
でＴｏ１７゜めりき作業、めっき液管理も容具であるこ
とを知見し、本発明をなすに至ったものである。

以下、本発明につき詳しく説明する。

本発明の梨地状めりき用の添加剤は、下記式（１）（但
し、Ｒ及びＲ′はそれぞれ有機残基を示し、ｍ及びｎは
それぞれ１〜３０００の整数を示す。）で示される主鎖
を有し、１ＬＩＩ水溶液の曇点が２０〜８０℃の水溶性
有機イ些金物を主成分としてなるものである。

この場合、この水溶性有機化合物としては、上記（１）
式においてＲ及びＲ′がそれぞれ一〇Ｈ基。

−ＯＣＨ，基＊　−０Ｃ２Ｈ５基、　−０ＣＯＣＲ，基
、又はよシ具体的には、？り酢酸ビニルの部分けん化物
、ポリビニルメチルエーテル、／リピニルピ四リドン及
びこれら化合物の誘導体、これら化合物Ｏ共重合体が好
ましく使用し得る。

なお、ｌり酢酸ビニルの部分けん化物としては、けん化
度６５〜９０−１重合度１〜２２００のものが好適に使
用し得るが、特に重合度１〜５５００ものがより好まし
く、重合度１〜５５０のものを用いることによってよル
良好な梨地状電着物が得られる。なお、低重合度の部分
けん化ぼり酢酸ビニルを得るには、酢酸ビニルの重合度
を低く抑えるような合成法によるか、高重合度の部分け
ん化Ｉり酢酸ビニルを過マンガン酸カリウム郷で酸化分
解する方法が採用し得る。具体的には、ポリ酢酸ビニル
の部分けん化物として、日本合成化学工業■社製ゴーセ
ノールＫＨ−２０，４−セノールＫＭ−１７、これらの
過マンガン酸カリウム等による酸化分解物が使用し得る
。また、ぼりビニルメチルエーテルとしては、重合度１
０〜１００．分子量６００〜６０００のものが好適に使
用し得、例えば比較的高分子量のものとしてＢＡＢＦ社
製のＬｕｔｏｎａｌ　Ｍ　４０　％東京化成社製のＩリ
ビニルメチルエーテル（３〇−水溶液の粘度が２５℃で
３４００＠ｐのもの）等が用いられ、またビニルメチル
エーテルよ〕有機過酸化物を触媒として合成した比較的
低分子量のものも好ましく用いられ得る・更に、４リビ
ニルピロリドンとしては重合度１００−３６０のもの、
例えばＢＡＳＦ社製０Ｋｏｌｌｉｄ＠ｎ１７．２５．３
０等が好適に用いられる・なお、本発明添加剤は上述し
良化合物の１種又は２種以上を含有し得る。

本発明の添加剤は、特に通常ｐｉ（２，５〜６の酸性電
気ニッケルめっＩＩｌ、ニッケルーコバルト、ニッケル
ー鉄等の二、ケル合金めつき液、更にコノ４ルトめうき
液、コバルト合金めうき液などに添加されて梨地状電着
物を与える。この場合、めっき液としては、ワット浴、
硫酸浴、高塩化浴、スルファミノ酸浴等、公知の浴組成
のものが用いられ得る。

例えば、特に制限されないが、ワットタイグのニッケル
めっき液として下記組成のものが使用され得る。

組　　　成 Ｎｌ”　　　２０〜１６（ＩＰ／１ Ｃ０２＋Ｏ〜１００１ Ｆ・２＋０〜１００１ ＮｉＣ／、７・６　Ｈ２Ｏ０〜２００　１Ｈ５Ｂ０．　
　　　　　　　２０〜６０　１−２．５〜６９／ｌ めりき条件 陳極電流密度（Ｄｋ）　　　　　０．０１〜２０　Ａ／
ｄｍ２液　　　温　　　　　　　　　２０〜７５℃攪拌
　　　　　　　　　カソードロッカー又は静止、空気攪
拌も可能 但し、添加剤としてＩり酢酸ビニルの部分けん化物を用
いる場合は、硼酸が存在しているとｒル化し謳いため、
硼酸を使用しないか、硼酸の代〕に酢酸、クエン酸やこ
れらの塩郷の緩衝剤を使用することが望ましい、　　　
。

本発明添加剤を用いる場合、その添加量は０．０１〜１
０ノ／ｌ　ｓ特に０．０２〜１１Ｐ／ｌとすることが好
ましい。

また、上述した（１）式の主鎖を有する化合物を主成分
とする本発明添加剤はそれ単独で使用することもできる
が、溶性す、カリンやジベンゼンスル小ンイｔド等のス
ルホンイミド類、パラトルエンスルホンアミド等のスル
ホンアミド類、ナフタリンモノ又はジ又はトリスルホン
酸塩、これらの鰐導体等のニッケルめっき、ニッケル合
金めつき弔の光沢剤、特に−次光沢剤の１種又は２種以
上と併用することが好ましく、これら光沢剤の添加によ
ってよシ外観の良好な梨地状電着物を得ることができる
。なお、これらの光沢剤の添加量は０，１〜１０１／Ｉ
Ｉとすることが好ましい。

ま九、本発明添加剤を添加し丸めりき液には、必要によ
りオクチルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム等の湿潤剤或いはピット防止剤を適量添加すること
ができる。

本発明の添加剤を用いためつき液よシ梨地状電着物を得
る場合、そのめっき条件は通常のめつき条件を採用し得
るが、めりき温度はめりき液に添加された本発明添加剤
の曇点以上で、めりき液を懸濁もしくは乳化状態として
めｖ’ｔｉを行なう必要がある。ｔた、攪拌は必ずしも
必要としないが、カソードロッカーを採用することが好
ましい・なお、■極電流密度は制限されないが、通常０
．０１〜２０Ａ／ｄｍ”の範囲が採用でき、本発明添加
剤を用いることによりこのように低電流密度部分圧も良
好な梨地状電着物を与えるので、本発明添加剤はバレル
めりき用としても好適に使用し得る。なおまた、本発明
添加剤を用いためっき液は一特、公昭４６−６４４号公
報に記載されているようなヒートサイクルを行なうこと
ができる。

本発明添加剤を用いた梨地状めっきは、従来の賜のと同
様にスチール、真鍮、導電化旭環ｔｊｉｌしたプラスチ
ック勢の所望の素地に直接、或いは光沢銅めっきや光沢
ニッケルめっき等を施した後に行なうことができ、素地
の種類や下地めっきの種類は特に制限されない。

而して、本発明の添加剤を用いた梨地状めりき方法によ
れば、低電流密度部分は黒くならず、良好な梨地状電着
物を与えるので、複雑な形状の品物に対しても全体に均
一な梨地状外観を有するめっき物を得ることができ、ま
た上述したようにバレル法によっても良好な梨地状外観
を有するめっき物を得ることができる。また、本発明添
加剤を含有するめつき液は、懸濁もしくは乳化状態にあ
る場合において、粒子の凝集が起りに＜＜、従りて凝集
粒子に基づくビットが生じ難く、この点からも外観、耐
食性の良いめっき物が得られ、まためつき液の安定性も
高いものであると典に、有機不純物、例えばアニオン、
非イオン、カチオン活性剤の混入の影響を受は難く、活
性炭処理をひんばんに行なう必要もな−、更に、金属塩
濃度、液温の影響も受けにくく、例えばＮｌ濃度として
２０〜１６０　ｉｔ／ｌの範囲で、また液温として２０
〜７５℃の範囲で作業し得るので、めっき作業管理、め
りき液管理、保守も容１であシ、またこのように金属塩
濃度中液温の影響を受けにくいので、低濃度浴、低温浴
に対しても本発明添加剤を好適に使用し得る。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕 下記組成の電気ニッケルめっき液を用い１下記条件でめ
っきを行なりた。

組成　硫酸ニッケル　　　　３００１１／ＩＩ塩化ニツ
ケル　　　　　５０１１／１ クエン酸ナトリウム　　　　　　３０　Ｉ溶性サッカリ
ン　　　　　　２１ 部分ケン化４す酢酸ビニル　　　０．０３１ＰＨ４，２ 条件　カソード　　　　　　真鍮板 アノード　　　　　　　　電気ニッケル板液温　　　５
５℃ 陰極電流密度　　　　４Ａ／ｄｍ” 攪　拌　　　　　　　　　　　カソードロッカーめりき
時間　　　　　　１０分間 部分ケン化、３９　リ酢酸ビニルとしてけ、日本合成化
学工業（株）製のブーセノールＫＨ２０を使用した。

得られたニッケル電着物は、平均孔径６１１ｔｓで、平
均深さ０．１μｍの凹部を有する完全なつや消しの梨地
状電着物でありた。

〔実施例２〕 実施例１の組成において、部分ケン化／　リ酢酸ビニル
として、重合度的５０でケン化変約７６−のぼり酢酸ビ
ニルの部分ケン化物０．０５１１１Ｉ　を用い、実施例
１と同じ条件でめっきを行なりた・得られ九二、ケル電
着物は、平均孔径８μｍで、平均深さ０．２μｍの凹部
を有する完全なつや消しの梨地状電着物であった。

〔実施例３〕 実施例１の組成において、部分ケｙ化ぼり酢酸ビニルと
して、ゴーセノールＫＨ２０’に過マンガン酸カリウム
によシ酸化分解し、重合度的２０としたものｏ、ｏ　ｓ
　ｔｔ７１　を用い、実施例１と同じ条件でめっきを行
なった。

得られ＆ニッケル電着物は、平均孔径１０μｍで、平均
深さ０．３μｍの凹部を有する完全なつや消しの梨地状
電着物であう良。

〔実施例４〕 下記組成の電気ニッケルめっき液を用い、下記条件でめ
りきを行なりた。

組成　硫酸ニッケル　　　　２８０１１７１塩化二、ケ
ル　　　　　４５　ｌ 硼酸　　　４０Ｉ 溶性サッカリン　　　　　　２ｇ ／９ｔ５ニルメブフレエーづ５し　　　　　　　　　０
．１１７１ｐＨ４，２ 条件　カソード　　　　　　真鍮板 アノード　　　　　　　電気ニッケル板液　　温　　　
　　　　　　　　５５℃陰極電流密度　　　　４Ａ／ｄ
ｍ” 攪　拌　　　　　　　　　　カソードロッカーめりき時
間　　　　　１０分間 ポリビニルメチルエーテルとしては、ＢＡＳＦ社製Ｌｕ
ｔ＠ｎａｌ　Ｍ４０ｔ−使用した。

得られたニッケル電着物は、平均孔径８μｍで、平均深
さ０．１５μｍの凹部を有する白色のきめ細かなつや消
しの梨地状電着物であった。

〔実施例５〕 実施例４記載の組成において、Ｌｕｔ＠ｍｍｌ　Ｍ２Ｏ
３に０．５１７ＩＩ添加し、下記方法によりバレルニッ
ケルめっきを行なった。

容量１０１のバレルに１個当ｐ１２．６ｉの表面積を有
する鋼球１００個を入れ、この鋼球ｔカソード、電気ニ
ッケル板をアノードとして液温５０℃において６０人の
直流を通じ、１分間尚シ５回転の・童しル回転速度で６
０分間バレルめり１１行なりた。

得られたニッケル電着物は、平均孔径８μｍで１平均深
さ０．１５趣の凹部を有する乳白色の完全なつや消しの
梨地状電着物でＴｏうた・ 〔実施例６〕 下記組成の電気ニッケルめうき液を用い、下記条件でめ
５きｔ行なったー 組成　硫酸ニッケル　　　　２８０１／１塩化ニツケル
　　　　　４５　　を 硼酸　　　　４０＃ 溶性サッカリン　　　　　　２　＃ フレ（ン１力／ヌ、ＡＪトンイ汁　　　　　　　　　　
　　ＩＩポリビニルメチルエｉチル　　　　　　　　０
．０５　＃−４，２ 条件　カソード　　　　　　　鏡面研摩真鍮板アノード
　　　　　　　電気ニッケル板液温　　　　５５℃ 陰極電流密＆　　　　４ム／　ｄｍ” めっき時間　　　　　　５分間 がお、ポリビニルメチルエーテルとしては有機過酸化物
を触媒として合成し九比較的低分子量（平均分子量約１
０００）を有するものを用込九。

得られ九二ｙケル電着物は、平均孔径１０μｍで、平均
深さ０．２βｍの凹部を有する乳白色のつや消しの梨地
状電着物であった。

〔実施例７〕 実施例４の電気ニッケルめっき液の一部を取り出し、こ
れを１０℃に冷却し、再び５５℃に加温して元のめつき
液に戻すとｂうヒートサイクルを行ない、連続的にｌケ
ガ間ニッケルめっきを行なったー なお、ヒートサイクルにおけるめりき液の循環速度は１
時間当シ原めっき液量の１／４とした。を九、ポリビニ
ルメチルエーテルの３優水溶液’ｉ　１　ＫＡＨ尚ｐ約
３００ｄ補給した。

上記実験の結果、１ケ月間に亘って一定なつや消しの梨
地状二、ケル電着物が得られ友。

〔実施例８〕 下記組成の電気ニッケルめり無液を用い、下記条件でめ
５ｍを行なりた。

組成　硫酸ニッケル　　　　２８０１１／１塩化ニツケ
ル　　　　　４５　Ｉ 硼酸　　　　４０Ｉ 溶性サッカリン　　　　　　２１ １．３．６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム　１
１１／１１リピニルピロリドン　　　　　　０．５１ｐ
ｌ（４，２ 条件　カソード　　　　　　鉄　板 アノード　　　　　　　　電気ニッケル板液　　温　　
　　　　　　　　　５５℃陰極電流密度　　　　４ム／
　ｄｍ雪 攪　拌　　　　　　　　　　カソードロッカーめりき時
間　　　　　１０分間 表お、Ｉリピニルビロリドンとしては、ＲＡＳＦ’社製
Ｋｏｌｊ１ｄｏｎ　１７を使用した。

得られたニッケル電着物は、平均孔径１０βｍで、平均
深さ０．２μｍの凹部を有する完全なつや消しの梨地状
電着物であり九。

出願人　上村工業株式金社 代理人　弁理士　小島隆司 ｌ　　　弁理士　高畑端世

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記式（１） （但し、Ｒ及びＷはそれぞれ有機残基を示し、ｍ及びｎ
   はそれぞれ１〜３０００の整数を表わす。）で示される
   主鎖を有し、１％水溶液の曇点が２０〜８０℃の水溶性
   有機化合物を主成分としてなることを特徴とする梨地状
   めっき用添加剤。 ２、水溶性有機化合物が、式（１）においてＲ及びＷが
   それぞれ−ＯＨ基、−０ＣＨ，基、−ＱＣ２Ｈ５基。 る特許請求の範囲第１項記載の添加剤。 ３、水溶性有機化合物が４り酢酸ビニルの部分けん化物
   、ｌリピニルメチルエーテル、？リピニルピロリドン又
   はこれらの共重合体である特許請求の範囲第２項記載の
   添加剤。 ４、酸性の電気ニッケルめっき又は電気ニッケル合金め
   つき用に用いられるものである特許請求の範囲第１項乃
   至第３項いずれか記載の添加剤。