JPH0472089A - アルミニウムめっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、常温で使用できる電気アルミニウムめっき浴
に関するものであり、特に、装飾用または腐食防止のた
めの一般的な表面処理として利用できる光沢のあるアル
ミニウムめっき層を形成するための電気アルミニウムメ
ツキ浴に関するものである。

［従来技術］ アルミニウム金属材が優れた耐食性を有していることは
良（知られている。しかし、アルミニウムは酸素に対す
る親和力が大きく、また電位が水素より卑であるため、
水溶液からの電析は困難である。そのため従来からアル
ミニウム電気めっきは、有機溶媒系めっき浴や溶融塩浴
で行なわれている。

ここで有機溶媒系のめっき浴としては、ＡｌＩＣｌ３と
ＬｉＡ　Ｉ！、８４または、ＬｉＨとをエーテルに溶解
したものや、テトラヒドロフランに溶解したもの、Ｎａ
Ｆ・２Ａ　１　（ＣＪｓ）　３のトルエン溶液が代表的
である、しかし、これらの浴は、空気や水と接触した場
合に爆発する危険性があり、取り扱いにくい。

そこで、爆発の危険性がない浴として、アルミニウムハ
ロゲン化物とアルキルピリジニウムハロゲン化物の混合
溶融塩浴も提案されている（特開昭６２−７０５９２．
６２−７０５９３号公報）。

しかしながら、このめっき浴からのめっき状態は光沢が
なく、平滑で緻密なめっき皮膜を得ることは困難である
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、空気や水と接触した場合にも爆発の危険がな
く、かつ光沢があり、平滑で緻密なめっき皮膜を得るこ
とができる電気アルミニウムめっき浴を提供することを
目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、アルミニウムハロゲン化合物とピリジニウム
塩などの溶融混合物に、無水の金属ハロゲン化物を１種
以上添加すると上記課題を有効に達成し得るとの知見に
基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物
、と（Ｂ）モノアルキルピリジニウムハロゲン化物、ジ
アルキルピリジニウムハロゲン化物、１−アルキルイミ
ダゾリウムハロゲン化物、及び１．３−ジアルキルイミ
ダゾリウムハロゲン化物からなる群より選ばれる少なく
とも１種の化合物とを、ｌ：１〜３：１のモル比で混合
溶融してなるめっき浴に対して、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏの無機金属ハロゲン化物の少なく
とも１種を０．５〜２０　ｇ／ｌ含むことを特徴とする
電気アルミニウムめっき浴を提供する。

本発明のアルミニウムハロゲン化物は、ＡＲＸｓで表わ
され、Ｘは塩素などのハロゲンである。

また、本発明で用いられるモノアルキルピリジニウムハ
ロゲン化物は、次の式（１）で表わされる。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘはハロ
ゲンである。） さらに、本発明のジアルキルピリジニウムハロゲン化合
物は次の式（ｎ）で表わされる。

ｐ寞 ハロゲンである。） また、本発明の１．３−ジアルキルイミダゾリウムハロ
ゲン化物は、式（ＩＶ）で表わされる。

（式中、Ｒ＋は、炭素数１〜１２のアルキル基、１は、
炭　素数１〜６のアルキル基、Ｘ：ハロゲンである。） さらに本発明に用いられる。ｌ−アルキルイミダゾリウ
ムハロゲン化合物は、式（ＩＩＩ）で表わされる。

（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは（式
中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ４は炭素数
１〜６のアルキル基、Ｘはハロゲンである。）本発明の
良好なめっき皮膜を得るための溶融浴は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを１：１〜３：１、好ましくは２：Ｉのモ
ル比で使用して溶融塩を形成する。

これは、アルミニウムハロゲン化物がｌ：１より少ない
とピリジニウムおよびイミダゾリウムカチオンの分解と
思われる反応が起こり、また、３：１より多い場合には
めっき浴の粘度が上昇するため、浴の劣化及びめっき不
良となり好ましくないからである。

本発明では、上記溶融塩に無水の金属ハロゲン化物、例
えば、金属塩化物であるＭｎＣ１ｚ　、　ＺｎＣ１ｚ、
ＮｉＣ１ｔ、　ＣｕＣｌ、ＣｕＣｊ！ｚ　、ＦｅＣｆ！
＝　、ＰｂＣｊ！ｚ、ＣｏＣｌ　２などの１種又は２種
以上の混合物を添加することにより、電析において、結
晶を緻密化し、かつ光沢効果を得ることができる。

この無水の金属ハロゲン化物の添加濃度は、０．５〜２
０　ｇ／ｌ、好ましくは２〜１０　ｇ／ｌである。なお
、Ｍｎ（Ｉｌｚ　４〜１０　ｇ／　ｊ！を添加した場合
、特に優れた効果が得られた。

また、添加濃度を０．５〜２０　ｇ／Ｉ！、とするのは
、０、５　ｇ　／　１未満では効果が小さく、一方２０
ｇ／！を越えると黒色スマット状析出となり良好なアル
ミニウム被膜が得られないからである。

本発明では、上記無水の金属ハロゲン化物を添加した溶
融塩に、さらに光沢付与剤としてカルボニル化合物、ア
ミド化合物、ヒドラジド化合物、アセチレンアルコール
化合物及び窒素複素環化合物の少なくとも１種を添加す
ることにより電析において、さらに結晶を緻密化し、か
つ優れた光沢効果を得ることができる。

この光沢付与剤の濃度は、０．１〜１５ｇ／ｊ！、好ま
しくは、１〜５ｇ／Ｉｌである。これは、添加濃度が０
．１ｇ未満では効果が小さく、一方１５ｇ／ｌを越える
と高電流密度でめっきを実施した場合、黒色スマット析
出となり、良好なアルミニウムめっき被膜が得られない
からである。

次に、各光沢付与剤について詳しく説明する。

本発明のカルボニル化合物として、アルデヒド、ケトン
及びラクトンを挙げることができる。ここで、アルデヒ
ドとしては、炭素数２〜１２の脂肪族アルデヒド、例え
ば、トリブロモアセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、メタアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、
ラウリルアルデヒド等を使用でき、また芳香族アルデヒ
ド、例えばベンズアルデヒド、０−クロルベンズアルデ
ヒド、Ｐ−）ルアルデヒド、アニスアルデヒド、０ベン
ズアルデヒドスルホン酸、Ｐ−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド、テレフタルアルデヒド等を使用することがで
きる。さらに、ケトンとじては、例えば、ベンザールア
セトン、アセトフェノン、ベンジルアセトンを使用する
ことができ、またラクトンとしては、クマリン、７−ジ
エチルアミノ−４−メチルクマリン等を使用することが
できる。

アミド化合物としては、芳香族スルホンアミドおよびス
ルホンイミドを挙げることができ、例えば０−スルホベ
ンズイミド、ジベンゼンスルホンイミド、Ｎ−ベンゾイ
ルベンゼンスルファミド、チオサッカリン、ジアリルス
ルファミド等があげられる。

さらに、ヒドラジド化合物としては、例えば、マレイン
酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドフタル酸ヒド
ラジド等が、アセチレンアルコール化合物としては、プ
ロパギルアルコール、２ブチル−１，４−ジオール、２
−メチル−３−ブチンジオール等があげられる。

アセチレンアルコール化合物としては、プロパギルアル
コール、１．４−ブチンジオール等があげられる。

窒素複素環化合物としては、ピリジン、ピリミジン、イ
ミダゾールの各誘導体から選ばれる化合物、例えば、ピ
リジンスルホン酸、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、ウ
ラシル、チオウラシル、Ｎ−メチルイミダゾール、チオ
ニコチン酸アミド等があげられる。

電気めっきは、直流もしくはパルス電流により、浴温２
５〜８０°Ｃ好ましくは４０〜６０°Ｃで、電流密度０
．１〜１〇八／ｄへｔ、好ましくは０．５〜２．０　＾
／ｄｌＩ２の電解条件で行うのがよい。

なお、本発明のめっき浴は酸素や水分に触れても安全で
あるが、めっき浴の安定性維持およびめっき性状などの
点から、乾燥無酸素雰囲気中（乾燥Ｎ２やＡｒ中）で行
なうのが望ましい。

また、めっきを実施する場合は、液の撹拌または被めっ
き物の揺動が必要である。ジェット噴流や超音波撹拌等
を使用すれば、電流密度をさらに高くすることができる
。

ただし、形状部品をめっきする場合は、つき回り性を良
くするために撹拌を弱くし、低電流密度で時間をかけて
処理することが望ましい。

陽極としては、Ａｌ板が好ましいが不溶性陽極でもかま
わない、ただし、この場合は、Ａｆ塩を補給して浴組成
を一定に保持する必要がある。

［発明の効果］ 本発明のめっき浴は、爆発や発火の危険性がな（、平滑
で緻密な光沢表面を呈するアルミニウム被膜を常温もし
くは低温（４０〜６０℃）にて得ることができるため、
作業性が良く工業化も有利である。

よって、本発明のめっき浴を使用することにより、装飾
性や耐食性が要求される電気部品、自動車、航空機、船
舶部品等に容易にアルミニウムめっきを提供できる。

次に本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。

［実施例コ 実施例Ｉ ＡＪＱＣＩ！ｓと１−メチル−３−ブチルイミダゾリウ
ムブロマイドとを２：１のモル比に混合溶融してなる浴
に、ＭｎＣｊ！　ｔ　７　ｇ　／　Ｉ−を添加して、め
っき浴を調製した。次に、陰極として用いる銅板（板厚
３腫）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、電解洗浄
及び酸洗を行い、水洗後、アルコール洗浄し乾燥を行な
った。

電解めっきは、前記銅板を陰極、アルミニウム板（純度
９９．９９重量％）を陽極として、４０℃に保った前記
めっき浴に浸漬し、窒素ガス（乾燥）雰囲気中で直流電
流２＾／ｄａ”で２０分間行なった。なお、めっき浴は
スターシーで撹拌した。

これにより得られたアルミニウムめっき皮膜は、緻密で
金属光沢があり、このめっき重量は１９０■／ｄＩＩＩ
！であり、光沢度は４００グロスであった。

なお、光沢度は（株式会社）村上色彩技術研究所製デジ
タル光沢度計（ＧＭ−２６型）角度２０゜で測定した。

また、実施例中のめっき重量とは、（被めっき物のめっ
き後型量−被めっき物のめっき前重量）÷表面積（ｄｓ
りで換算したものである。

実施例２ ＡｊＩＣｊ！ｓと１−メチル−３−ブチルイミダゾリウ
ムブロマイドとを２：１のモル比に混合溶融してなる浴
に、ＺｎＣｊ！　ｚ　６　ｇ　／　ｊ！を添加し、ＩＡ
／ｄｍ”としたほかは、実施例１と同じ方法でめっきを
行なった。

これにより、緻密で光沢のあるアルミニウムメツキ皮膜
が得られた。めっき重量は１００■／ｄＩ１１！光沢度
は２９５グロスであった。

実施例３ Ａ（ｌｃ１３と１−ブチルイミダゾリウムブロマイドと
を２：１のモル比に混合溶融してなる浴に、ＭｎＣＬ　
５　ｇ／Ｌ　ＰｂＣｆｇ　２　ｇ／ｉ、を添加し、電流
密度Ｉ　Ａ／ｄａ＋”としたほかは、実施例１と同じ方
法でめっきを行なった。

これにより、緻密で光沢のあるアルミニウムめっき皮膜
を得た。めっき重量は９０■／ｄｍ”　、光沢度は４９
０グロスであった。

実施例４ Ａ１．Ｃ１，、と１−ブチルイミダゾリウムブロマイド
を２：１のモル比で混合溶融してなる浴に、ＭｎＣｊ！
　ｚ　５　ｇ　／　ｌ＝、０−スルホベンズイミド−１
，６ｇ　／　ｉを添加し、電流密度０．５．１．０．２
．０及び３、ＯＡ／ｄｏ＋”としたほかは、実施例１と
同じ方法でめっきを行なった。

これにより、どの電流密度においても緻密で光沢のある
アルミニウムめっき皮膜を得た。めっきＩｒｌは４５．
９０．１８０．２７０　Ｋ／ｄａ＋”　Ｔ：アリ、光沢
度は、２６５．４２０．３５０及び２２０グロスであっ
た。

実施例５ ＡＩＣｌｓとブチルピリジニウムクロライドを２：１の
モル比に混合溶融してなる浴に、ＭｎＣｌ　２８ｇ／ｌ
を添加し電流密度Ｉ　Ａ／ｄ＋”としたほかは、実施例
１と同じ方法でめっきを行った。

これにより、緻密で光沢のあるアルミニウムめっき皮膜
を得た。めっき重量は９５■／ｄｆｆｌ″であり、光沢
度は３５０グロスであった。

実施例６ ＡｆｆｉＣＩ！、３とＮ−ブチルイミダゾリウムブロマ
イドを２：１のモル比に混合溶融してなる浴に、ｃｕｃ
ｉ１ｇ／ｌを添加し、Ｉ　Ａ／ｄａ”の電流密度とした
ほかは、実施例１と同じ方法でめっきを行なった。

これにより緻密で光沢のあるアルミニウムめっき皮膜を
得た。めっき重量は１００■／ｄａ”であり、光沢度は
３７０グロスであった。

実施例７ １／ＩＣ／！３とＮ−ブチルイミダゾリウムブロマイド
を２＝１のモル比に混合してなる浴に、ＭｎＣｌ　ｚ２
　ｇ　／　１、マレイン酸ヒドラジド２ｇ／ｌを添加し
、電流密度ＩＡ／ｄｓ”とした他は実施例１と同じ方法
でめっきを行なった。

これにより緻密で光沢のあるアルミニウムめっき皮膜を
得た。めっき重量は９０■／ｄａ＋”であり、光沢度は
１３０グロスであった。

比較例ｌ ＡｌＣ１ｚとブチルピリジニウムクロライドとを２：１
のモル比に混合溶融してなるめっき浴としたほかは、実
施例１と同じ方法でめっきを行なった。

これにより得られたアルミニウムめっき皮膜は白色無光
沢を示し、結晶も粗かった。このときのめっき重量は２
００■／ｄｍ”であり、光沢度は２グロスであった。

比較例２ Ａ１．Ｃ１ｘと１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム
ブロマイドとを２＝１のモル比で混合溶融してなる浴と
したほかは、実施例１と同じ方法でめっきを行なった。

これにより得られたアルミニウムめっき皮膜は白色無光
沢を示し、結晶も粗かった。このときのめっき重量は２
００■／ｄ−２であり、光沢度は３グロスであった。

実施例と比較例の組成及び得られた結果を第１表にまと
めた。

第　　１ 表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のアルミニウムめっき浴を用いて得ら
れためっき（実施例１）表面の金属組織を示す電子顕微
鏡写真（１，０００倍）であり、第２図は、比較用のめ
っき浴を用いて得られためっき（比較例２）表面の金属
組織を示す電子顕微鏡写真（１，０００倍）である。 等との混合モル比はすべて２：Ｉである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、と（Ｂ）モノ
   アルキルピリジニウムハロゲン化物、ジアルキルピリジ
   ニウムハロゲン化物、１−アルキルイミダゾリウムハロ
   ゲン化物、及び１，３−ジアルキルイミダゾリウムハロ
   ゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合
   物とを、１：１〜３：１のモル比で混合溶融してなるめ
   っき浴に対して、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ
   、Ｃｏの無水金属ハロゲン化物の少なくとも１種を０．
   ５〜２０ｇ／ｌ含むことを特徴とする電気アルミニウム
   めっき浴。
2. （２）光沢付与剤としてカルボニル化合物、アミド化合
   物、ヒドラジド化合物、アセチレンアルコール化合物及
   び窒素複素環化合物の少なくとも１種を０．１〜１５ｇ
   ／ｌ含有する、請求項（１）記載の電気アルミニウムめ
   っき浴。