JPS5883647A - ジシクロペンタジエンのポリオ−ルモノエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジシクロペンタジェンのポリオールモノエーテ
ルを高収率で得る方法に関する。

ジシクロペンタジェンのポリオールモノエーテルは一般
にポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の改質材として
使用されている。

従来ジシクロペンタジェンのポリオールモノエーテルの
製造方法として強鉱酸又はルイス酸触媒のような均−系
強酸触媒又は、イオン交換樹脂のような固体酸触媒の存
在下に多価アルコールとジシクロペンタジェンの付加反
応によって製造する方法が知られている。しかしながら
。

これらの触１１を用いえ場合装置の腐食、触媒の除去、
触媒の劣化等９種々の欠点がある。

これらの問題点を解決する方法として、ヘテロポリ酸ま
たはその酸性塩を触媒として用いることが有用であるが
、この方法の欠点は得られ九触媒を含有する反応生成液
を減圧蒸留して目的物であるジシクロペンタジェンのポ
リオールモノエーテルを単離精製して得ようとするとポ
リオールモノエーテルの自己縮合等が起こってしまい目
的物であるジシクロペンタジェンのポリオールモノエー
テルの単一工程における収率が低くなってしまうという
欠点を有している。

特に大量の反応液をパッチ蒸留する場合、蒸留時間が長
くなる（加熱時間も同時に長くなる）ため生成物の分解
反応が起こり、目的物が実質的に単離できない場合もあ
る。

そこでこのような反応生成液に固体アルカリを加え、触
媒を失活させた後蒸留することにより、単離する方法が
有用である。しかしながら。

この方法では触媒を失活させるには９反応生成液に固体
アルカリを加え加熱下で長時間反応させる必要がある。

一方、大過剰の固体アルカリを加えて、ｍ温下で短時間
に触媒を失活させること４できるが、この場合未反応の
固体アルカリが反応液中に懸濁状で残存してしまうため
。

このまま蒸留するとポンプ等の蒸留装置を目ずまりさせ
てしまうため、失活させた後ｒ過工程を導入して過剰の
固体アルカ＋）ｔｆ’別しなければならない。また、固
体アルカリの量が多くなると生成物と固体アルカリが反
応し、アルコキシドを生成する。即ち、このような方法
では触媒失活工程の作業性に難点がある。また、触媒除
去後の蒸留時の蒸留収率（反応液中に生成した目的物に
対して蒸留によって得られた目的物の割合）も詳細に検
討した結果９（１！度であつ九。

そこで１本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭
意検討した結果９本発明を完成させるにいたった。

本発明は、ジシクロペンタジェント多１１ｉ７　ルコー
ルをヘテロポリ酸、又はその酸性塩を触媒として使用し
１反応せしめ、ジシクロペンタジェンのポリオールモノ
エーテルを製造するに際し１反応生成液にアルカリ金属
又はアルカリ土類金属のアルコキシドまたはフェノキシ
トの溶液を加え触媒を失活させた後に減圧蒸留すること
を特徴とする触媒失活工程が改善され、目的物を高収率
で単離して得ることができるジシクロペンタジェンのポ
リオールモノエーテルの製造法に関する。

本発明では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアル
コキシドまたはフェノキシトの溶液を加え触媒（ヘテロ
ポリ酸またはその酸性塩）を失活させるが９本発明者ら
が先に見い出した固体アルカリにより触媒を失活させる
方法と比べ、加熱する必要もなく常温でしかも短時間で
失活させることができる。同時に触媒が失活した反応液
は均一溶液であるため、引き続き行なう蒸留工程におい
てポンプ等の蒸留装置を目ず１）させることもなく作業
性にすぐれている。

更に９本発明の方法で触媒を失活させた場合。

ジシクロペンタジェンのポリオールモノエーテルの蒸留
収率は９７〜９９慢に向上させることができ１本発明者
らが先に見いだした固体アルカリによる場合と比べ約１
０％以上高い蒸留収率で目的物を単離して得ることがで
きる。この理由については現状では不明であるが、触媒
失活工程での加熱又は大過剰の固体アルカリの使用等を
行なわないためと推定される。

本発明で使用するアルカリ金属又は、アルカリ土類金属
のアルコキシドまたはフェノキシトは９本発明が触媒を
容易に失活させ木客本葛漬改−に；１．ジシクロペンタ
ジェンと多価アルコールとの反応液に容易に均一混合す
るものであれば任意でよいが、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウムおよびカルシウムが好ましく特にナトリウ
ム、カリウムが好ましい。

アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、グロ
ボキシド及び反応に使用した多価アルコールのアルコキ
シドが好ましい。また、フエノキシトとはフェノールま
たはその誘導体のオキシドである。また、＋１！媒は、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドまた
はフェノキシトを安定に溶解するものであればよいが一
般にアルコールが好ましい。アルコールとしては室温で
液状であれば任意でよいが、メタノール、エタノール、
グロパノール又反応に使用した多価アルコールのうち液
状であるものが好ましい。特に入手しやすい点でナトリ
ウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシ
ドのエタノール溶液、カリウムメトキシドのメタノール
溶液及びカリウムエトキシドのエタノール溶液が好まし
い。特にナトリウムメトキシドのメタノール溶液が好ま
しい。

上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド
又はフェノキシトは室温で完全に溶解していればよいが
、添加量が少なくすむという点で高濃度の方が好ましい
。ただし、室温での粘度が１００ボイズ以上になると反
応液と均一に混合しにくくなるのであまり好ましくない
。

例えばナトリウムメトキシドのメタノール溶液では１０
〜３０％程度の溶液のものを使用するのがよい。

上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ
ドまたけフェノキシトの溶液は反応生成液中に存在する
ヘテロポリ酸またはその酸性塩の活性水素量と当量のア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属が添加されるように加
えられる。

しかしながらこの当量関係は完全に１対１である必ｌ！
はなく、触媒が失活したかどうかの目安である反応液の
ｐＨが５〜７の範囲になるように加えればよい。なお反
応液のｐＨとは反応液と同量の水を十分混合した時の水
層のｐＨをもって反応液のｐＨと定義する。

反応液のｐＨが５未満だとジシクロペンタジェンと多価
アルコールの付加反応に使用した触媒はまだ活性を有し
ているため、蒸留時の蒸留収率は低下してしまう。また
反応液のｐＨが７を越えることは多くの場合はとんど影
響はないが、アルコールの種類によっては例えばトリメ
チロールプロパンを多価アルコール成分とした場合は蒸
留時に生成分が分解して蒸留収率が低下することがある
ので、アルコキシドを過剰に加えない方が好ましい。

本発明において、触媒を失活させるときに起こる反応は
イオン反応であるので９反応は非常にすみやかに進行す
るので反応生成液とアルカリ金属またはアルカリ土類金
属のアルコキシドまたはフェノキシトの溶液が均一に混
合されるように十分攪拌すればよい。しかし、添加され
るアルコキシドのアルコール溶液の量が微ｔなので通常
の攪拌装置では３０分から１時間は混合する必要がある
。また、この時の反応液温度は室温で行なえばよ＜、１
００℃以上の高温で行なうと収率がやや低下するので、
１０℃〜５０℃で行なうのがよい。

本発明のジシクロペンタジエント多価アルコールをヘテ
ロポリ酸ま九はその酸性塩を触媒として反応させ、ジシ
クロペンタジェンのポリオールモノエーテルの反応生成
液を得るには９次のようになされる。

即ち９本発明で使用されるヘテロポリ酸またはその酸性
塩としては、ケイタングステン酸。

リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびリンモリ
ブデン酸あるいはこれら、のナトリウム。

カリウム、リチウム等の酸性金属塩である。これら触媒
の好適な使用量は原料ジシクロペンタジェンに対して、
Ｏ，ＯＳ重量−から１０重量−であり１％に好ましくは
０．２重量慢から２重量慢である。

本発明は使用する多価アルコールは特に限定するもので
はないが９例えば、エチレングリコール、１．３−７’
ロパンジオール、１．２−プロピレンクリコール、ｌ、
４−ブタンジオールのような鎖状ジオール類、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンのようなトリオール類およ
びエチレングリコール。

プロピレングリコールのオリゴマー類等である。

本発明において、多価アルコールはジシクロペンタジェ
ン１モルに対して１モル力ｇ３６−１−ル好ましくは１
．３モルから４モルの割合で用いられ、多価アルコール
が過剰なほどビス・エーテルの副生がおさえられ、ジシ
クロペンタジェンのポリオールモノエーテルの選択率は
向上する。

しかし、６モルを越えて用いても選択率はそれほど向上
せず１反応器容量当りの生産性が悪い点であまり好まし
くない。

本発明におけるジシクロペンタジェンと多価アルコール
の付加反応における反応時間および反応温度は、一般に
反応時間は２〜１０時間。

オた反応温度は８０℃から１５０℃である。

以上の条件でジシクロペンタジェンと多価アルコールと
の反応により、ジシクロペンタジェンのポリオールモノ
エーテルを含有する反応生成液が得られる。この反応生
成液を前述したアルカリ金属ｔたはアルカリ土類金属の
アルコキシドま九はフェノキシト溶液で処理し、触媒を
失活させ良後反応生成液を好ましくは１３０℃以下に加
熱し、他は通常の蒸留操作を行なうことにより、高収率
でジシクロペンタジェンのポリオールモノエーテルを単
離することができる。

反応生成液の加熱は、生成物中のジシクロペンテニル基
が分解して重合を起こし、蒸留収率を低下させないため
に１３０℃以下が好ましい。

本発明を更に異体的に示すために以下実施例および比較
例をあげ説明するが９本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 攪拌機１滴下装置、コンデンサーの付いた２０００を反
応器にエチレングリコール４６５Ｋｇ（７，５にモル）
およびリンタングステン酸（ＨｓＲＷｔ＊０．・２４Ｈ
，０）１３Ｋｆｔ仕込みｉａｏ℃に昇温した。

昇温後間温度を保ちながらジシクロペンタジェン６６０
ＫＩＩ（５にモル）を４時間で滴下した。滴下後頁に３
時間加熱して反応を完結させた。反応終了後反応生成液
は冷却し、＃ｉ１出しした。反応液をガスクロマトグラ
フにより組成分析した結果エチレングリコール６．３重
量慢、ジシクロペンテニルオキシエチルアルコール６９
．０１量−９高沸成分２Ｌ７重量％であった。なお高沸
成分はガスクロマトグラフによる分析において、エチレ
ングリコールドジシクロベンテニルオキシエチルアルコ
ールを内部標準法で定量し、その合計量を１００から引
いて算出した。

実施例２ 実施例１で得られた反応生成液１０　ＱＶ４とナトリウ
ムメチラートの２８重量−メタノール溶液５１、ＩＰ（
リンタングステン酸の水素と等量のＮａ０ＣＨｓ量）を
加え、室温で６０分間攪拌し９反応生成液のｐＨが６で
あることを確認した後１０段の精留塔の付い九バッチ式
減圧装置に仕込み蒸留を行なった。その結果、沸点１１
０℃７２１１１１Ｈｇ留分としてジシクロペンテニルオ
キシエチルアル：ｙ　−ルヲ６７．９　ＫＩ得＊。（蒸
留収率９　＆４　＊　）　。

なおこの時２４．０−が釜残として回収された。

比較例１ 実施例１で得られた反応液１００〜と水酸化リチウム−
水和物（Ｌ　１ＯＨ−Ｈ＊０　）　１１．１　Ｆ　（リ
ンタングステン酸の水素と等量）加え、１００℃で６時
間反応させ１反応液のｐＨが７であることを確認後実施
例２と同様に減圧蒸留を行ない、ジシクロペンテニルオ
キシエチルアルコール５　＆５に＃（蒸留収率８４．７
％）を得た。なお、この時３３．２−が１残として回収
された。

比較例２ 実施例１で得られた反応生成液１００１４と水酸化リチ
ウム−水和物１−を加え、室温で６０ｍ１ｎ攪拌し１反
応液（固体アルカリを含まないようにずンプリングした
）のｐＨが６．５であることを確認後、加圧ｆ過器によ
り過剰の水酸化リチウムを−Ｐ別した。このｒ液を実施
例２と同様に減圧蒸留を行ない、ジシクロペンテニルオ
キシエチルアルコール６２０〜（蒸留収率８９．９チ）
を得た。なお、この時釜残は２９．７〜であった。

ジシクロペンタジェンと多価アルコールよす得られる。

ジシクロペンタジェンのポリオールモノエーテルを含有
する反応液から蒸留操作により高収率で目的物を単一す
るには、触媒を失活させる必要がある。従来の触媒失活
方法では固体アルカリを使用したため大過剰の固体アル
カリを加え。

失活させた後過剰の固体アルカ１Ｊｔ−濾過により除去
するか、又は過剰にならない程度の適量加えた場合は、
加熱下τ数時間処理する必要があった。

本発明のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキ
シドまたはフェノキシトの溶液を用いて触媒を失活亭せ
る場合は、固体アルカリと異なり触媒と当量のアルコキ
シドを加えた場合でも室温で１時間以内に触媒は失活し
てしまい作業性の点で固体アルカリよりはるかに優れて
いる。

しかも、詳細な理由は不明であるが９本発明の方法で触
媒を失活させた反応液からの蒸留時の蒸留収率は固体ア
ルカリで処理した場合と比べ１〇−以上も高収率で目的
物であるジシクロペンタジェンのポリオールモノエーテ
ルを単離して得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジシクロペンタジェンと多価アルコ−ルビヘテロ
   ポリ酸又はその酸性塩を触媒として使用し９反応せしめ
   、ジシクロペンタジェノのポリオールモノエーテルを製
   造するに際し。 反応生成液にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアル
   コキシドまたはフェノキシトの溶液を加え触媒を失活さ
   せた後に減圧蒸留することを特徴とする。ジシクロペン
   タジェンのポリオールモノエーテルの製造法。 ２　アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド
   の溶液として、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
   キシド、カリウムメトキシドおよび／またはカリウムエ
   トキシドをメタノールおよび／またはエタノールに溶解
   させて使用することを特徴とする特許請求の範ｌ　　　
   　　　　造 囲第壷項記載の＊ａミオ。