JPS6246532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジシクロペンタジエンのポリオールモ
ノエーテルを高収率で得る方法に関する。

ジシクロペンタジエンのポリオールモノエーテ
ルは一般にポリエステル樹脂，アルキツド樹脂等
の改質材として使用されている。

従来ジシクロペンタジエンのポリオールモノエ
ーテルの製造方法として強鉱酸又はルイス酸触媒
のような均一系強酸触媒又は、イオン交換樹脂の
ような固体酸触媒の存在下に多価アルコールとジ
シクロペンタジエンの付加反応によつて製造する
方法が知られている。しかしながら、これらの触
媒を用いた場合装置の腐食、触媒の除去、触媒の
劣化等、種々の欠点がある。

これらの問題点を解決する方法として、ヘテロ
ポリ酸またはその酸性塩を触媒として用いること
が有用であるが、この方法の欠点は得られた触媒
を含有する反応性成液を減圧蒸留して目的物であ
るジシクロペンタジエンのポリオールモノエーテ
ルを単離精製して得ようとするとポリオールモノ
エーテルの自己縮合等が起こつてしまい目的物で
あるジシクロペンタジエンのポリオールモノエー
テルの単離工程における収率が低くなつてしまう
という欠点を有している。特に大量の反応液をバ
ツチ蒸留する場合、蒸留時間が長くなる（加熱時
間も同時に長くなる）ため生成物の分解反応が起
こり、目的物が実質的に単離できない場合もあ
る。

そこでこのような反応生成液に固体アルカリを
加え、触媒を失活させた後蒸留することにより、
単離する方法が有用である。しかしながら、この
方法では触媒を失活させるには、反応生成液に固
体アルカリを加え加熱下で長時間反応させる必要
がある。一方、大過剰の固体アルカリを加えて、
室温下で短時間に触媒を失活させることもできる
が、この場合未反応の固体アルカリが反応液中に
懸濁状で残存してしまうため、このまま蒸留する
とポンプ等の蒸留装置を目ずまりさせてしまうた
め、失活させた後過工程を導入して過剰の固体
アルカリを別しなければならない。また、固体
アルカリの量が多くなると生成物と固体アルカリ
が反応し、アルコキシドが生成する。即ち、この
ような方法では触媒失活工程の作業性に難点があ
る。また、触媒除去後の蒸留時の蒸留収率（反応
液中に生成した目的物に対して蒸留によつて得ら
れた目的物の割合）も詳細に検討した結果90％程
度であつた。

そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに
いたつた。

本発明は、ジシクロペンタジエンと鎖状ジオー
ルをリンタングステン酸を触媒として使用し、反
応せしめ、ジシクロペンタジエンのポリオールモ
ノエーテルを製造するに際し、反応生成液にアル
カリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドま
たはフエノキシドの溶液を加え触媒を失活させた
後に減圧蒸留することを特徴とする触媒失活工程
が改善され、目的物を高収率で単離して得ること
ができるジシクロペンタジエンのポリオールモノ
エーテルの製造法に関する。

本発明では、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属のアルコキシドまたはフエノキシドの溶液を加
え触媒（ヘテロポリ酸またはその酸性塩）を失活
させるが、本発明者らが先に見い出した固体アル
カリにより触媒を失活させる方法と比べ、加熱す
る必要もなく常温でしかも短時間で失活させるこ
とができる。同時に触媒が失活した反応液は均一
溶液であるため、引き続き行なう蒸留工程におい
てポンプ等の蒸留装置を目ずまりさせることもな
く作業性にすぐれている。更に、本発明の方法で
触媒を失活させた場合、ジシクロペンタジエンの
ポリオールモノエーテルの蒸留収率は97〜99％に
向上させることができ、本発明者らが先に見いだ
した固体アルカリによる場合と比べ約10％以上高
い蒸留収率で目的物を単離して得ることができ
る。この理由については現状では不明であるが、
触媒失活工程での加熱又は大過剰の固体アルカリ
の使用等を行なわないためと推定される。

本発明で使用するアルカリ金属又は、アルカリ
土類金属のアルコキシドまたはフエノキシドは、
本発明が触媒を容易に失活させ、ジシクロペンタ
ジエンと多価アルコールとの反応液に容易に均一
混合するものであれば任意でよいが、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属としてはリチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウ
ムが好ましく特にナトリウム、カリウムが好まし
い。

アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシ
ド、プロポキシド及び反応に使用した多価アルコ
ールのアルコキシドが好ましい。また、フエノキ
シドとはフエノールまたはその誘導体のオキシド
である。また、溶媒は、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属のアルコキシドまたはフエノキシドを
安定に溶解するものであればよいが一般にアルコ
ールが好ましい。アルコールとしては室温で液状
であれば任意でよいが、メタノール、エタノー
ル、プロパノール又反応に使用した多価アルコー
ルのうち液状であるものが好ましい。特に入手し
やすい点でナトリウムメトキシドのメタノール溶
液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、カ
リウムメトキシドのメタノール溶液及びカリウム
メエキシドのエタノール溶液が好ましい。特にナ
トリウムメトキシドのメタノール溶液が好まし
い。

上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアル
コキシド又はフエノキシドは室温で完全に溶解し
ていればよいが、添加量が少なくすむという点で
高濃度の方が好ましい。ただし、室温での粘度が
100ポイズ以上になると反応液と均一に混合しに
くくなるのであまり好ましくない。例えばナトリ
ウムメトキシドのメタノール溶液では10〜30％程
度の溶液のものを使用するのがよい。

上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属のア
ルコキシドまたはフエノキシドの溶液は反応生成
液中に存在するリンタングステン酸の活性水素量
と当量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が添
加されるように加えられる。しかしながらこの当
量関係は完全に１対１である必要はなく、触媒が
失活したかどうかの目安である反応液のPHが５〜
７の範囲になるように加えればよい。なお反応液
のPHとは反応液と同量の水を十分混合した時の水
層のPHをもつて反応液のPHと定義する。

反応液のPHが５未満だとジシクロペンタジエン
と鎖状ジオールの付加反応に使用した触媒はまだ
活性を有しているため、蒸留時の蒸留収率は低下
してしまう。また反応液のPHが７を越えることは
多くの場合ほとんど影響はない。

本発明において、触媒を失活させるときに起こ
る反応はイオン反応であるので、反応は非常にす
みやかに進行するので反応生成液とアルカリ金属
またはアルカリ土類金属のアルコキシドまたはフ
エノキシドの溶液が均一に混合されるように十分
撹拌すればよい。しかし、添加されるアルコキシ
ドのアルコール溶液の量が微量なので通常の撹拌
装置では30分から１時間は混合する必要がある。
また、この時の反応液温度は室温で行なえばよ
く、100℃以上の高温で行なうと収率がやや低下
するので、10℃〜50℃で行なうのがよい。

本発明のジシクロペンタジエンと鎖状ジオール
をリンタングステン酸を触媒として反応させ、ジ
シクロペンタジエンのポリオールモノエーテルの
反応生成液を得るには、次のようになされる。

なお、ジシクロペンタジエンのポリオールモノ
エーテルは、一般式 （ただし、式中の数字は、環構造を構成する炭
素原子につけた番号であり、Ｒは鎖状ジオールの
残基である）で表わされる化合物であり、エーテ
ル結合は、環構造の８−位または９−位に結合し
ており、多くの場合、８−位または９−位に結合
したものの混合物であり、これらは分離が困難で
あり、一つの化合物として取り扱われるのが通常
である。リンタングステン酸の好適な使用量は原
料ジシクロペンタジエンに対して、0.05重量％か
ら10重量％であり、特に好ましくは0.2重量％か
ら２重量％である。

本発明に使用する鎖状ジオール（以下、「多価
アルコール」という）は、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール等である。

本発明において、多価アルコールはジシクロペ
ンタジエン１モルに対して１モルから６モル好ま
しくは1.3モルから４モルの割合で用いられ、多
価アルコールが過剰なほどビス・エーテルの副生
がおさえられ、ジシクロペンタジエンのポリオー
ルモノエーテルの選択率は向上する。しかし、６
モルを越えて用いても選択率はそれほど向上せ
ず、反応器容量当りの生産性が悪い点であまり好
ましくない。

本発明におけるジシクロペンタジエンと多価ア
ルコールの付加反応における反応時間および反応
温度は、一般に反応時間は２〜10時間、また反応
温度は80℃から150℃である。

以上の条件でジシクロペンタジエンと多価アル
コールとの反応により、ジシクロペンタジエンの
ポリオールモノエーテルを含有する反応生成液が
得られる。この反応生成液を前述したアルカリ金
属またはアルカリ土類金属のアルコキシドまたは
フエノキシド溶液で処理し、触媒を失活させた後
反応生成液を好ましくは130℃以下に加熱し、他
は通常の蒸留操作を行なうことにより、高収率で
ジシクロペンタジエンのポリオールモノエーテル
を単離することができる。反応生成液の加熱は、
生成物中のジシクロペンテニル基が分解して重合
を起こし、蒸留収率を低下させないために130℃
以下が好ましい。

本発明を更に具体的に示すために以下実施例お
よび比較例をあげ説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

参考例 １ 撹拌機、滴下装置、コンデンサーの付いた2000
反応器にエチレングリコール465Kg（7.8Kモ
ル）およびリンタングステン酸（H₃P₁W₁₂O₄₀・
24H₂O）3.3Kgを仕込み130℃に昇温した、昇温後
同温度を保ちながらジシクロペンタジエン660Kg
（5Kモル）を４時間で滴下した。滴下後更に３時
間加熱して反応を完結させた。反応終了後反応生
成液は冷却し、釜出しした。反応液をガスクロマ
トグラフにより組成分折した結果エチレングリコ
ール6.3重量％、ジシクロペンテニルオキシエチ
ルアルコール69.0重量％、高沸成分22.7重量％で
あつた。なお高沸成分はガスクロマトグラフによ
る分折において、エチレングリコールとジシクロ
ペンテニルオキシエチルアルコールを内部標準法
で定量し、その合計量を100から引いて算出し
た。

実施例 １ 参考例１で得られた反応生成液100Kgとナトリ
ウムメチラートの28重量％メタノール溶液51.1ｇ
（リンタングステン酸の水素と等量のNaOCH₃
量）を加え、室温で60分間撹拌し、反応生成液の
PHが６であることを確認した後10段の精留塔の付
いたバツチ式減圧装置に仕込み蒸留を行なつた。
その結果、沸点110℃／２mmHg留分としてジシク
ロペンテニルオキシエチルアルコールを67.9Kg得
た。（蒸留収率98.4％）、なおこの時24.0Kgが釜残
として回収された。

比較例 １ 参考例１で得られた反応液100Kgと水酸化リチ
ウムー水和物（LiOH・H₂O）11.1ｇ（リンタン
グステン酸の水素と等量）加え、100℃で６時間
反応させ、反応液のPHが７であることを確認後実
施例２と同様に減圧蒸留を行ない、ジシクロペン
テニルオキシエチルアルコール58.5Kg（蒸留収率
84.7％）を得た。なお、この時33.2Kgが釜残とし
て回収された。

比較例 ２ 参考例１で得られた反応生成液100Kgと水酸化
リチウム−水和物１Kgを加え、室温で60min撹拌
し、反応液（固体アルカリを含まないようにサン
プリングした）のPHが6.5であることを確認後、
加圧過器により過剰の水酸化リチウムを別し
た。この液を実施例２と同様に減圧蒸留を行な
いジシクロペンテニルオキシエチルアルコール
62.0Kg（蒸留収率89.9％）を得た。なお、この時
釜残は29.7Kgであつた。

ジシクロペンタジエンと多価アルコールより得
られる、ジシクロペンタジエンのポリオールモノ
エーテルを含有する反応液から蒸留操作により高
収率で目的物を単離するには、触媒を失活させる
必要がある。従来の触媒失活方法では固体アルカ
リを使用したため大過剰の固体アルカリを加え、
失活させた後過剰の固体アルカリを過により除
去するか、又は過剰にならない程度の適量加えた
場合は、加熱下で数時間処理する必要があつた。

本発明のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
アルコキシドまたはフエノキシドの溶液を用いて
触媒を失活させる場合は、固体アルカリと異なり
触媒と当量のアルコキシドを加えた場合でも室温
で１時間以内に触媒は失活してしまい作業性の点
で固体アルカリよりはるかに優れている。

しかも、詳細な理由は不明であるが、本発明の
方法で触媒を失活させた反応液からの蒸留時の蒸
留収率は固体アルカリで処理した場合と比べ10％
以上も高収率で目的物であるジシクロペンタジエ
ンのポリオールモノエーテルを単離して得ること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジシクロペンタジエンと鎖状ジオールをリン
   タングステン酸を触媒として使用し、反応せし
   め、ジシクロペンタジエンのポリオールモノエー
   テルを製造するに際し、反応生成液にアルカリ金
   属又はアルカリ土類金属のアルコキシドまたはフ
   エノキシドの溶液を加え触媒を失活させた後に減
   圧蒸留することを特徴とする、ジシクロペンタジ
   エンのポリオールモノエーテルの製造法。 ２ アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコ
   キシドの溶液として、ナトリウムメトキシド、ナ
   トリウムエトキシド，カリウムメトキシドおよ
   び／またはカリウムエトキシドをメタノールおよ
   び／またはエタノールに溶解させて使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。