JPS588366B2 - シクロヘキサンサンカハンノウセイセイブツニオケル ケンカハイエキノノウシユクホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はシクロヘキサンの酸化工程において排出され
るケン化廃液を濃縮する方法に係るものである。

シクロヘキサノンはカブ口ラクタムの原料としてよく知
られているが、このものは通常シクロヘキサンを酸化す
ることによって製造されている。

この酸化による生成物質はシクロヘキサノール及び一部
シクロヘキサノンであるが、通常この酸化生成物中には
有機不純物として有機酸やエステル等が含有されており
、これら不純物は苛性ソーダなどのようなアルカリ物質
の水溶液で処理し、ソーダ塩水溶液（苛性ソーダを用い
た場合、以下、この場合でもって説明する。

）として酸化生成物から分離される。

このようにして排出されるソーダ塩水溶液をケン化廃液
といゝ、普通副生成物の回収設備又は焼却設備へ送られ
処理される。

しかしながら、一般的にこの廃液中の固形分又は有効成
分の濃度は余り高くないので予め濃縮する必要がある。

濃縮は常法に従って蒸発脱水により行なわれるが、その
際多量の泡が発生するため、減圧能力が著しく低減され
円滑な運転が困難となる。

又、この発泡のため、蒸発脱水により生じた排水中には
前記不純物が多量に同伴されるので公害問題を惹起する
。

この発泡を抑制するために、従来シリコン系その他周知
の消泡剤が用いられたが、その効果は満足できるもので
なく、又その経費も可成りのものであった。

本発明者は上記事情にかんがみ、鋭意研究を行い、上記
問題点を解消し本発明に到達した。

即ち、本発明はシクロヘキサン酸化反応工程において排
出されるケン化廃液を濃縮する際に惹起する発泡を安価
な経費でもって効果的に抑制し、その結果、排水中への
有機不純物の同伴もなく工業的有利に上記廃液を濃縮す
る方法を提供することを目的とするものであって、この
目的は本発明に従い、シクロヘキサン酸化反応生成物を
水性媒体中でケン化し、水相と油相とに分離し、との水
相部を形成するケン化廃液を濃縮するにあたり、前記油
相部を脱水素及び蒸留精製することによってシクロヘキ
サノンを製造する工程において排出される低沸不純物及
び／又は高沸不純物を存在させて濃縮する方法によって
達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

シクロヘキサンの酸化は通常、触媒として例えばコバル
ト有機酸塩、硼酸等を存在させ、酸素又は酸素含有ガス
によって酸化することにより行なわれる。

酸化反応温度は通常、８０〜２００℃の範囲であり、反
応圧力は原料シクロヘキサンが反応温度において液相を
保持し得るに十分な範囲であればよく、通常常圧乃至３
０ｋｇ／ｃｍ２の範囲内から選択される。

このようにして得られる酸化生成物は原料シクロヘキサ
ン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンのほかに有
機酸及びエステル等の有機不純物を含有している。

触媒として硼酸を用いる場合は、シクロヘキサノールが
硼酸エステルとして得られるので、加水分解を行って硼
酸を水相中に分離した後の油相部を酸化生成物として回
収する。

上記酸化生成物から常法に従いシクロヘキサンを回収し
、有機酸及びエステル等の有機不純物を分離除去したも
のを一般にＫＡオイルと呼称している。

酸化生成物から上記の有機不純物を除去するには苛性ソ
ーダ、苛性カリ等のアルカリでもってケン化し、水溶性
化して水相に移行させる。

その際油相部にはシクロヘキサノール、シクロヘキサノ
ンが移行する。

有機不純物を含有する水相がケン化廃液であり、このも
のは通常副生成物の回収処理に付すか又はＣＯＤ負荷が
高いので焼却に付す。

しかしケン化廃液の固形分濃度は普通５〜１５重量％の
ように稀薄なものであるので、上記の処理に付す前に予
め濃縮することが必要であり、特に燃焼処理に付すため
には５０〜７０重量％の濃度に濃縮しなければならない
。

濃縮は周知の方法に従い蒸発脱水により行なわれるが、
その条件は特別なものにする必要はない。

例えば３０〜１００℃のケン化廃液を１ ０ ０ 〜’
６ ０ ０ ｍｍＨｇの蒸発器に導入することによって
濃縮を行う。

濃縮は回分式でも連続式でも実施できるし、蒸発器の段
数は１段でも多段でもよい。

本発明の最も大きな特徴は濃縮に際し、後述するような
ＫＡオイルを脱水素し、蒸留精製する際に排出される副
生廃油な消泡剤として用いることである。

この副生廃油は次のようにして得られる。

ＫＡオイルはシクロヘキサノール及びシクロヘキノンよ
りなり、このシクロヘキサノール成分をシクロヘキサノ
ンに転換するため、ＫＡオイルは脱水素反応に付与され
る。

脱水素反応は一般に２００〜４５０℃の高温状態で、気
相又は液相において触媒と接触させることにより行なわ
れる。

しかしてこの反応遂行にあたって、本発明に用いる消泡
剤としての副生廃油を生成させるために特別の手段を構
する必要はない。

脱水素反応工程からの生成液は蒸留により精製されるが
、先ずシクロヘキサノンより低沸点の副生成物が分離さ
れる。

本発明にいう低沸不純物とはこの留分を指し、その一部
もしくは全部が単独で、又は後述する高沸不純物と共に
、ケン化廃液濃縮の際に消泡剤として使用される。

上記蒸留精製において、低沸不純物に続いてシクロヘキ
サノンが留出し、これを回収する。

次でシクロヘキサノールが留出し、これを同様に回収す
る。

前者はオキシム工程に、後者は再び脱水素工程に循環さ
れる。

かくしてシクロヘキサノールを回収した後に残存する高
沸点留分が本発明にいう冒沸不純物であり、このものは
その一部もしくは全部がそのまゝ、又は前記の低沸不純
物と一緒にされて本発明におけるケン化廃液の濃縮にあ
たり消泡剤として使用される。

しかして、上記本発明方法に用いる消泡剤としての低沸
、高沸不純物を得るため、特別の蒸留条件を採る必要は
ない。

なお、これら不純物中の成分は全べて明らかにされてい
ないが、低沸不純物の方にはペンタノール類、シクロヘ
キサノン類が含有されており、高沸不純物の方にはシク
ロヘキサノール、エーテル類等が含有されている。

しかしてこれら低沸、高沸不純物を消泡剤としてケン化
廃液に添加する量は特に臨界的でないが、通常ケン化廃
液に対し０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％で
ある。

又、その添加方法は、ケン化廃液に予めこの消泡剤を混
和させておいてもよいし、或いは蒸発器に供給する方法
をとってもよい。

以上本発明方法を詳細に説明したが、本発明方法によれ
ば、従来余り有効に利用されていなかった、シクロヘキ
サノン蒸留工程において排出される副生廃油を、ケン化
廃液の濃縮の際の消泡剤として使用することにより、周
知の消泡剤より経済的に且つ効率よく発泡を抑制するこ
とができ、本発明の工業的価値は著大である。

次に本発明方法を実施例によって説明するが、本発明は
その要旨を逸脱しない限り、この実施例に制限されるも
のでない。

実施例 シクロヘキサンを１６５℃、１０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ
圧）の条件下で接触空気酸化して得られる反応生成物に
苛性ソーダの２５％水溶液を加えケン化処理し、成層分
液した。

この分液により得られた水相部、即ちケン化廃液中の固
形分濃度は１３％であった。

他方上記分液により得られた液相部から蒸留によって未
反応シクロヘキサンを除去し、得られたシクロヘキサノ
ン及びシクロへギサノールから主としてなる留分を、常
圧において、銅−珪藻士触媒と接触反応させた後、冷却
してシクロヘキサノンを多量に含有する生成物を得た。

この生成物から、９５℃、２００ｍｍ（水銀柱）の条件
で低沸分を除き、低沸分を副生廃油として回収した。

次で７８℃、６０ｍｍ（水銀柱）の条件でシクロヘキサ
ノンを、７８℃、３Ｑｍｍ（水銀柱）の条件下でシクロ
ヘキサノールを回収した。

残存する高沸分を副生廃油として回収した。

前記のケン化廃液に低沸及び高沸の副生廃油混合物（重
量比：約１：１）を（ケン化廃液に対し）２重量％添加
し、８０℃，３５０ｍｍ（水銀柱）の条件下で蒸発脱水
を行ない、廃液中の固形分が５７％になるまで濃縮を行
なった。

その結果を、従来公知のシリコンオイルを用いた場合と
併せて次表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シクロヘキサン酸化反応生成物を水性媒体中でケン
   化し、水相と油相とに分離し、この油相より原料シクロ
   ヘキサンを回収したのちのシクロヘキサノール、及びシ
   クロヘキサノンを主体とする混合物を、触媒の存在下２
   ００〜４５０℃の温度で脱水素したのち蒸留することに
   より、シクロヘキサノンを製造する方法において、前記
   水相を濃縮するにあたり、前記蒸留で回収されるペンタ
   ノール類、シクロヘキサノンを含有する低沸不純物、及
   び／又はシクロヘキサノール、エーテル類を含有する高
   沸不純物を存在させて濃縮することを特徴とする方法。