JPS5883841A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本実＠紘ハ田てン化鎖写寓−光材料に関Ｌ１更ＫＩＩＦ
Ｌ＜は明室用感光材料用の超紙感度へ冒ゲン化■写真′
感光材料に関する・ 近年、印肩分ＩＦ　Ｋ　ｍ　６％では％印刷物の複雑ｔ
−％ス命ヤナーの発達により、返し作業工程の能率向上
が要望されている。この要望に対してプリンター等の機
−■からの改良と感光材料面からの改良が行なわれてお
り、感光材料−ｔ？は明室感光材料、、□″と呼ばれる
明室で取９扱い可能な超低感度（従来の遮しフィルムの
１０°４）Ｗ゛の感度）のハーゲン化鎖感光材料が開発
されて會ている・ 感光ＩＩ科の感度を低下する方法として、ハ冒ゲン化ｉ
１［ＲＩＩＩＫｍ化嬉２鋪、環化−ジ會ム等の水溶性ａ
ジウム櫨、麿化イ９１Ｆ？五等の水＊＊イリジウム複中
１ナタリプシールイエ冒−１フエノすアラニン等の盲−
城盛剤を使用・、する方＊２一般ＩＣ５１Ｉちれており
、これらの化薔物のり１１１％感光材料を超低感度にす
る方法とＬ′Ｃ％ＩＦ會りいの韓、水溶性−ジウム櫨、
水溶性イＩＪｆ會ム１１１八Ｗゲン化頗乳剤Ｅｌｌ加す
ることであるが、しかしこのハロゲン化−感光材料゛は
・階Ｗ−軟らかいとか％翼―処理前の保存中において感
度増加および階調変化をひきおこすとかの欠点＆有して
おり、明室層感光材料として、市場要求に対して十分に
満足させることができないため、更に改良が望まれてい
また・ 本発明は、前記のような明室用感光材料の■欠点を敬重
したハ冒ゲン化銀写真感卑材料をａ供するものである。

本発明のＩＩＩの目的は％保存中に一度の増加および一
関の羨化の極めて少ない■低感度の一一ゲシ、化鎖写真
感光材料を提供するにある。

更に本発明の９７４２−の厘的は、紫外光に富む光源で
焼きつけたときに硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提
供するにある。

零ａ明のその他の目的は、本明細書の記載から理解され
よう。

本発明は、ハ田ゲン化Ｍｌ゛モル当り１０−＠〜ｌＯ□
ｆ％にの水溶性イジウム塩會たは／Ｓよび水溶性イリジ
ウム塩を存在させて調製したハ田ゲン化銀乳剤”からな
る乳剤層、または前記乳剤層以外の感光材料４１１属層
の少なくとも一層に下Ｅ−一般式Ｉ）で示される化合物
を含有Ｔるハロゲン化銀写真感光材料によ１って前記目
的な達成できることを見い出した。

式中、亀、−は、それｆれ水素原子、アル中ル基（好ま
しくは、炭雪撒１〜４）ｔたは置換アル牛ル基（好會し
くは、炭素数１尾〜−電換一としてへ謬ゲンｌＫ子、ヒ
１１シ１１％ス＃ホンｌＩａなど）から選ばれる基を褒
わす・＆は水音原子％＾ロゲン原子、ヒト冒キシル基）
１ル＊＃＠　（好盲Ｌ〈は、炭素歇ｌ〜４）−置換７に
中＃ａＣ好會しく信炭ｖｘ　ＩＩ　’１’−〜４゛−置
換一と′Ｌτ＾田ゲン原子、ヒトＷ中シル基など）、７
に薯キｖｋ基、力ｋＭ牛シル基またはスルホンｍ：から
逓ばれる基を褒わＬ　ｓ　　（１１ａ　ｏ、　Ｌ　Ｌ　
３會たは４を表わし、−が−フル争に基、置換型たは無
置換６７にケ墨ｊｐＨ！、Ｗｉｌｌ１４７にキル基會象
はア＠−に＠から違ばれる基を′表わし、ｑは、Ｓ員環
會たは・員環で會電雪ヘテ宵環ｔ−１＋＋ａ、する原子
ｌｌＦを表わし−た也えばビダンシイン額、曹−ダニン
瑠１オキシイνＦ−に１１１％ナオヒダン）イン環、ビ
ラゾ冒シ環、オキ！ゾ豐ンｌｌｌ１１オキサゾリジノン
票、オ争ナゾリジンジオシ票、チオ牛ナシリジンジオン
票、イソオ中すシ田ン１４％イセダシロンｌＩ％イ層ダ
シ−リジノン環〜セレナゾｐン１１に％セレナシリジノ
ン環、セレナゾリジンジオン環、チオ牛ソセレナゾリジ
ンｌ１ｌＳチアゾロンｌ１％チアゾリジノン環、チ７ゾ
リジンジオシｌＩＳチ誓パルビゾール環およびパルビゾ
ール票を形成する原子群を表わす。） 本発明のへロゲン化銀写真感光材料に用いられる一般式
（Ｔ）で示される化合物は、いずれもよく知られたもの
で、たとえば「ザ嗜シアニンダイズ・アンＦ−？・リレ
イテイツド・コンパウシズ」（Ｔｈ＠Ｃｙａｍｉｍ＠Ｄ
ｙ＠ｓ　ａｎｄ　ＩＬ＠ｔａｔ＠纏Ｃφ呻・ｍａｔｓ　
）　ｅ１１１６４年出販）「ザ・ケ電ス）リー・オヴ・
シン令ティツタ・ダイスＪ　　（Ｔｈｅ　Ｃｋ＊ｍｌ＊
ｔｒｙ　ｏｆ　Ｉｙｗｉ　−４ｋ＠ｔｉｅ　ＤＦ＠Ｉ　
）　１９７１年刊）、「染料便覧（丸曽、１９７０都出
販）」などに記載された合成法によつて客畠につくるこ
とができる。

次に本発明に用いられる前記一般式で示きれる化合物の
具体的な例を示すが、本発明に使用される化合物は、こ
れらに瞑電富れるものではない。

０） （１０） （１１） （■ （１４） （謁） （１６） （１７） （膿） （謔） Ｃ１１） Ｃり） Ｃ２４） （ＩＩ） ０υ （鰺） （３０） これら、の一般式用で示される化合智は、ハロゲン化銀
乳剤の製造中の注意の時期に添加することが可能である
が、化学熟成を行う場合は化学熟成終了後′、化学熟成
を行わない場合は物理熟成終了後支持体に塗布するまで
の時期に＠加する仁とが効果的である。また、これらの
化合物は、ハロゲン化鋼乳剤階や、この乳剤層に隣接す
る感光材料の構成層、例えば保−膜層、中間層など咳も
添加することができる。

添加量としては、・・ログン化銀１モル当り、０．０１
−１０　＃が適当であるが、好ましくは０．１〜５ｇの
範囲が良い。

本発明のハロゲン化銀感光材料の乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃
化銀が用いられるが、いずれの場合においても塩化銀は
団モル％以上、好ましくは７０モル％以上含むものがよ
い。

本発明に用いられる水溶性ロジ゛ウム塩としては例えば
二塩化ロジウム、三塩托ロジワム、ヘキサクロロロジ９
ム酸アンモニワムなどが挙げられるが、好ましくは三塩
化クジ９ムと／Ｓロゲンとの錯化合物が喪く、ま九本発
明に＃ｆＩいられる水溶性イリジウム塩轢、三塩化イリ
ジワム、四塩化イリジウム、うキ伊りロロイリジワム（
厘）厳カリワムおよびヘキサクロ゛ロイリ、ジワム（ｆ
ｆ）酸ナトリワムなどが挙げられる。

これらの添加量は・・ログン化ｔａｌ−ｖｋ癲り歇「“
〜１（「２モルであるが、１Ｏ−３〜１ｆｆ−’　　−
％ルが更に好ましい。この水溶性ロジウム塩、水溶性イ
リジ９ム塩の量１０−　”以上用いると、なお減感傾向
にはあるが、軟調化を生じて不発明の目的を達し得ない
。

一方、１０−６七ル以下だと本発明の目的である明室用
感光材料として必要な感ａｔで下らず、や社り目的を達
し、得ない。

本発明において、水溶性ロジウム化合物、イリジウム化
合物は・−ログン化銀乳剤の調製時に存在させるのであ
るが、この調製時とは乳剤および物理熟成の過程を−云
い、この過程における任意の時期に任意お方法で姫加す
れはよい。しかし、好ましい添加時期は乳化時であり、
更に特に好ましいのは・・ライド液中に水溶性ロジウム
塩、水溶性イリジワム塩を添加して調製する方法である
。伺故ならはロジウムまたはイリ（シワムの硬調減感効
果を最大にひきだすためには□ロジウム原子を九はイリ
ジワ船原子を・・ロゲン化銀粒子の内部とｆ！！面に均
一に分布させねばならず、このためにハロイド液中に添
加する必要がある。一方、物理熟成時に添加したものは
ロジウム原子また扛イリジウム原子が粒子ｓ向だけに分
布されると思われ、低感度の目的を達し難い。

更に、乳剤の調製方法としては順混曾、逆混合、半途混
合、同時混合いずれも可能であるが、もつとも好ましい
方法は同時混合である。

その理由は前記と同じである。また乳剤のｇｒｉ１１方
法としては、アンモニア法、中性法および酸性法がある
が、感度が誦くなったりし、本発明の目的に遍しない。

乳剤のハロゲン化銀粒子の分布は単分散、ヘテロ分散の
いずれでもよいが１粒子感度の均一のために単分散の方
が好ましいごまた粒子晶癖としては立方体、八面体、そ
の他どのようなものであってもよい。粒子サイズとして
は１μ迫下、好ましくは０．５μ以下がよい。更に好ま
しくは０．３μ以下がよい。これはｉＡ曾銀粒子の荒れ
を防ぐ一方、省資源という目的のために少ない銀眩で必
要写真濃度を、出す逐めに微粒子化が必要なためである
。

このようにしてＩｌｌ製され九乳剤は化学増感剤によっ
て化学増感（たとえば硫黄増感、還元増感等］すること
も可能である。しかし、全く化学増感をしなくても本発
明の目的は達成される。

更に、このようにして調製された乳剤には安定剤、例え
ばナト２ザインデシ類、カプリ防止剤、例えばトリアゾ
ール類、テトラゾール類、カバーリングパワー向上剤、
イ１ラジエーシ冒ン防止剤、例えばオキサノール染料、
タート、ラジン染料等。

潤滑剤、例えばラテックス類、その他一般の写真用乳剤
に用いられる添加剤Ｃ例えば延展剤、硬膜剤等を添加す
ることが可能である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は支持体上に塗布
されるが、支持体としてはポリエステルペース、バライ
タ紙、ラミネー峯加工紙、ガラス等通常用いられるもの
が用いられる。

このようにして作成されたハロゲン化銀写真感光材料の
露光用光源としては、主として印刷分野で用いられる紫
外光に富んだ光＠、例えばキセノン、メタル・・ライド
、水銀灯、超高圧水銀灯が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真風光材料の現像液としては、
一般的に用いられる現像液を用いることができる。現像
主薬として幡ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、
カテコールのようなジヒドロキノンベンゼン類、ｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドンのような３−ピラゾリドン類、Ｎ　−メール−ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ、フェニル
）グリシンのようなパラアミノフェノール類、β−メタ
ンスルホンアミドエチル。

エチルアミノトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンシアはンのようなｐ−フェニレ、ンジアミン類お
よびアスコルビン酸類なとが６けられこのよ、うなＷＡ
儂主薬を１つ以上含む水溶液が使用され、他ＫＷＷＩｐ
力、リワム、ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリワム、
ヒドロキシルア建ン、エチレン尿素のような保恒剤、臭
化カリワム（，１ワ化カリウムのような現像抑制剤、１
−７．ニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロ
ペンツイミダゾール、５−ニトロペンツトリアゾール、
５−ニトロインタソール、５−／チルーベンツトリアゾ
ール、４−チアゾリン−２−チオンのような有機のカプ
リ抑制剤、炭酸ナトリウム、水酸化カリワム、ホワ砂０
、ジェタノールアミン、トリエタノ−ルアｉンのような
アルカリ剤やパヤファー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナト
リ・ワム、クエン酸ナトリワムのような塩類１．ＥＤＴ
Ａ−２Ｎ＆　　、ニトロ三酢酸、εドロキシエチレンシ
ア建ン三酢酸のような硬水軟化剤、グルタルアルデヒド
のようなｊＪ像硬膜剤、ジエチレングリコール、ジメチ
ルホルムｒミド、エチルナルコール、ベンジルアルコー
ルのよ゛うな＠像主薬や有機抑制剤の婢剤、メチルイミ
ダシリン、メチルイミダゾール、平均分子量１５４０の
ポリエチレングリコール、ドテシルピリジニエームプロ
マイドのような現像促進剤などを加えることが田来る。

現１＃！沿のｐＨは何ら制限を受けるものではないが、
通常８〜１３のものが使用され、好ましくは９〜１２で
ある。

以上、実施ｖ！ｌにより本発明を１！に詳細Ｋ　ＨＲ明
するが、本発明は、これらになって限定されるものでは
ない。

実ｍ例　１ 臭化銀含有ｆｉｌＯモル％で、表１に示す塩化ロジウム
または／およびヘキサクロロイＩＪ、ジクム（置）酸カ
リクムの添加量で塩臭化銀乳剤を４５℃加分の同時混曾
法で調製した。

塩化ロジウムまたは／およびヘキサクロロイリジワム（
組酸カリワ今は、塩化ナトリワム鋳沿に溶解したもの′
をムライ１ニド溶液に添加した。

臭化銀を１０モル％含有する塩美化銀ゼラチン乳剤をＡ
　−Ｍ　Ｋ　１３°分割し、夫々に表ＩＫ示すように塩
化ロジウム、ヘキサクロロイリジワム（璽）酸カリワム
を塩化ナト□リワム１ＩＩＫｉｌ解して添加して、表１ このようにして調製した乳剤を脱塩し、再分散して粒径
０２μの単分散乳剤を得た。

これらの乳剤に更に小量のチオ硫酸ナトリクムを刃口え
、４５℃、（９）分Ｉ関化学増感し、安定剤として６−
メｆ　ｋ　’−４−ｋｎ、ドロキシ−１、３、３ｍ　、
　７−チトラザインデンを添加した。次にこれらの乳剤
に表１に示す、添加量で化合物−１５を添加し、更にカ
プリ防止剤として１−フェニル−５−メルカットテトラ
ゾール、ポリエチレンオΦサイド化酋物として、ＨＯ（
ＯＨ，ＯＨ，Ｏ）Ｊ（ＯＨ，・０ＨＯ）Ｉｎ（ＯＨ！ｔ
３Ｈ，Ｏ）、　）ＩＯＨ。

（ｍ＝２０．ｊ＋ｎ＝１５）　　イ２ジＬ　−シー７防
止剤としてタートラジン、延展剤としてサポニン、硬職
剤としてムコクロル酸を添加して、銀量が３．５１１７
♂になるようにフィルムベース上に塗布し、乾燥しえ。

このようＫして得られた試料Ａｈ−Ｍを塗布直後および
温度５０’ｔｌｌ、、湿度７０％の言、囲気中に２日間
放置する強制劣化を行なつ九ものＫついて明室プリンタ
ー（オーク製作新製のＨＭＷ−２１５）で光模を通し露
光し、下記現像沿で処理し％ｊ。

〔現儂液処方〕

ハイドロキノン　　　　　　　　　１６　．９ホルムア
ルデヒドと重亜硫＠ＦｔＪＩ ナトリワムと付加物 亜硫酸菟すクム　　　　　　　　４ｇ 炭酸カリワム　　　　　　　　　ＦｉＪ９ホワ酸　　　
　　　　　　　　　２ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　２．５＃トリエチレ
ングリコール　　　　４９ＩＥＤＴＡ・２Ｎａ　　　　
　　　　　　　２　１ジエタノールアミン　　　　　　
　７ｇ５−ニトロインタゾール　　　　３ＩＩエチレン
尿＊　　　　　　　　　　ｏｐｓ　９ポリエチレングリ
コール （平均分子量１５００　）０．２　Ｎ 水酸化ナトリワム　　　　　　　１９ 水を加えて　　　　　　　　　１．ｏｏｏ　　ｃｃ−現
儂粂件は２７’Ｃ１１分初秒である。

その結果を表２に示す。

表２ 感度は、試料Ｇの感度を１００として相対的Ｋｌ！わし
た。

ＩＩＩ！２の如く１本発明に係る試料Ｅ　＋　’　＊　
’　＊　■＊Ｌ　、Ｍｄ、明室用感光材料として取り扱
い可能な超低感度を有して硬調であり、かつ保存中の感
度変化および＃！ｌＩｌ変化の極めて少なかことがわか
る。

実施例　２ 果化銀加七ル％ならびに１１０グン化銀１モル当り５ｘ
ｔｏ’七ルの塩化ロジワムを含有する塩臭化銀乳剤を６
０　’Ｃ１５分の同時混合法で調製した。塩化ロジワム
は、塩化ナトＩＪ　９ム？＃−＠に溶解したものを・・
ライド溶１！ｌＫ添加した。このようにして１ｉｌｌｌ
製した乳剤な脱塩し、再分散して粒＠　０．１８　＃の
琳分散乳噸を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリクムを加
え、ω℃、、３０分間化学増感し、安定剤として６−メ
チｋ　−４−ヒドロキ’／−１，３，３ｍ、７−チトラ
ザインデンを添加した。次にこの乳剤を分割し１表−３
の本発明化合物を添加し、更にカプリ防止剤としてｌ−
２ェニルー５−メルカプトナト２ゾール、増感剤として
４．５−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオン、イラ
ジエーシ田ン防止剤としてタートラジン、延展剤として
サボニン硬膜剤として、ムコクロル酸を添加して銀量が
３．５９／♂になるようにフィルムベース上に塗布乾燥
した。このようＫして得られ九賦料雇１〜１３は、実施
例−１と同様の試験を行い、露光し下記ｔＡｇ／ｌ液で
処理した。現儂条□件は羽℃、加秒である。

現像液＜＄８） ＥＤＴＡ−２Ｎ＆ ５−メチルベンツトリアゾール　　　１１１−７エニル
ー５−メルカグトテトラゾール　０．３６　＆ＫＯＨＰ
Ｈ＝　１０．４　Ｋする量 に、８０．　　　　　　　　　　　　　　　　　２５３
　　１ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３　　１ハイドロキノン　　　　　　　　　８０　　
　ＩＩＫ、Ｃｔｏ、　　　　　　　　　　　　　　４０
　　　＃ジエチレングリコール　　　　　　ｏＩｉｌ−
フェニル−４，４−ジメチル −３−ピラゾリディノン　　　　　１．４　　＃Ｈ，Ｏ
で１／に仕上ける（・ｐＨ＝＝　１０．４　）使用時に
上記１１１［ｍｌ／をＨ，０３／で希釈して使用する。

その結果を表−３に示す。

表３ 表３の如く、本発明の試料は、硬調で、かつ保存中の感
度および階調を安定に維持している１ことがわかる。

代理人　桑　原　義　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲリ化＃Ａ１．モ＃轟ＷＪ１ｏ＠〜１０″１μの水
   溶性勧ジウム壊または／および水溶性イリジウム壌ヲ存
   在させて、・調製したハーゲン化鎖乳剤からなる乳剤層
   、または前記乳剤層以外の感光材料柳塵層の少なくとも
   一層に％下記一般式（Ｉ）で示される化合物ｔ＃−有す
   ることを替徽とするハロゲン化銀写真感光−科。 ４中、−１−は、それヤれ水素原子型ｔは７に命ル基か
   ら選ばれる！！を表わす・−は、ハ習ゲン原子、ヒト冒
   争シ＃基、７に命ル基％フル：ｌ中シル基、力＃ｆ中シ
   ル基會たはスル傘ン霞−から逓ばれる基Ｉｌｌわし、１
   は、へ１．亀３會た鉱４を表わし、１．が複酸の場合こ
   れらの基が阿じでありて４詔よσ−は、それｆれ氷雪原
   子−フル牛ル基１アルケ１ル基、脂１１ｙ°ル午ル基會
   たは７リール基から遭ばれる基を慶わＬ％９は　ｓ＊ｉ
   ＊會たは６員覇で含窒素ヘテｍａｌｔ−ＩＩ属する原子
   群を表わす・）