JPS5884805A - 塩素化ポリエチレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕　　発明の目的 本発明は新規なポリエチレンに関する。さらにくわしく
は、特殊なエチレンとα−オレフィンの共重合体の塩素
含有率が２０〜５５重量％でちゃ、１００　’０の温度
におけるムーニー粘度がｌＯ〜６０ポイントであり、Ｘ
線広角回折法によりブラン角２θが８〜１りの間に非結
晶に起因するピークを有する塩素化ポリエチレンに関し
、加工性がすぐれている塩素化ポリエチレンを提供する
ことを目的とするものである。

■〕　発明の背景　　　。

現在、工業的に生産され、多方面にわたって利用されて
いる塩素化ポリエチレンは結晶性のエチレン系重合体を
塩素化することによって得られるものであり、耐候性、
耐溶性、耐薬品性および耐熱老化性がすぐれており、さ
らに充填剤の混和容量もまた極めて良好である。特に、
分子量の比較分野がある。これらの好ましい性質を活か
すために以前からこの塩素化ポリ、エチレンを多方面に
利用する研究が広く行なわれてきた。

しかしながら、この塩素化ポリエチレンを成形加工して
種々の用途に利用するさい、ムーニー粘度が高く、加工
性が乏しいことから、前記のごとき特性を有しているに
もかかわらず、多方面にわたって利用するにはおのずか
ら制約があった、帥　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、塩素化ポリエチレンが
有する特性を失うことなく、加工性のすぐれた塩素化ポ
リエチレンを得ることについて種々探索した結果、 密度が０．９０５〜０．９４０　ｇｌｃｒ＆であり、融
点が１０６〜１３０℃であり、メルト・インデックス（
ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０にしたがって温度が１８０℃お
よび置型が２．１６ｋｇの条件で測定、以下［Ｍ、１．
Ｊと云う）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、実質
的に炭素数が１〜１０個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素
原子１０００個当り３〜３５個のエチレンとα−オレイ
インとの共重合体の塩素含有率が２０〜５５重量％であ
シ、１００℃の温度におけるλ−二−粘度がスモール・
ロータで１０〜６０ポイントであり、Ｘ線広角回折法に
よりプラツ角２θが８〜１５°の間に非結晶に起因する
ピークを有する塩素化ポリエチレンが、 加工性が良好であるばかりでなく、下記のごとき効果（
特徴）をあわせもつ塩素化ポリエチレンであることを見
出し、本発明に到達した。

既　発明の効果 （１）ムーニー粘度が低い。

（２）加工性がすぐれているから、作業性が良好である
。

（３）　　機械的強度が良好である。

（４）耐候性、耐溶性、耐熱性がすぐれている。

（５）流動性が良好である。

以上のごとく、禾発明の塩素化ポリエチレンはすぐれた
特徴を有しているため、多方面にわたって利用すること
ができる。代表的々用途を下記に示す。

（１）　　複雑な電気機器の部品、機械部品（２）溶剤
タイプの接着剤 Ｍ　発明の詳細な説明 （５）原料ポリエチレン 本発明の塩素化ポリエチレンの原料であるポリエチレン
の密度は０．９０５〜０．９４’Ｏｇ／ｃＩ７ｔであり
、特に０．９１０〜０．９３０．！９／ｃｒ＆が好まし
い。

密度が０．９０５ｇ／ｃｉｔ以下のポリエチレンを用い
て塩素化ポリエチレンを製造した場合、この塩素化ポリ
エチレンは、機械的強度が著しく低下するのみならず、
製品においてベタ付きがあり、良好なものが得られない
。一方、０．９４０４　ｇ／ｃＩ７１以上のポリエチレ
ンを使った場合、得られる塩素化、　ポリエチレンは、
ムーニー粘痙が高く、また流動性が悪いために使用範囲
が限定される。また、原料ポリエチレンの融点は１０６
〜１３０℃テアリ、とりわけ１０８〜１２３℃が望まし
い。融点が１０６℃以下のポリエチレンを塩素化すると
、得られる塩素化ポリエチレンは、製造時において反応
効率が悪く、粒子間の粘着（ブロッキング）が激しい。

一方、１３０℃以上のポリエチレンを用いた場合、得ら
れる塩素化ポリエチレンは、ムーニー粘度が高く、また
流動性が悪いために加工時の作業性がよくない。さらに
、このポリエチレンのＭ、１．は０．０１−１　ｏｏｇ
、’ｔ　０分であり、殊に０１〜２０ｇ／１０分が好ま
しい。Ｍ、１．が００１９／１０分以下のポリエチレン
を使って塩素化ポリエチレンを製造した場合、該塩素化
ポリエチレンは、機械的強度は非常にすぐれているが、
その反面ムーニー粘度が高く、また流動性が悪いために
加工時の作業性がよくない。一方、１００ｇ／１０分以
上のポリエチレンを使用した場合、得られる塩素化ポリ
エチレンは、製造時において反応効率が悪いのみならず
、機械的強度が著しく低下する。その上、ムーニー粘度
が低いために加工時の作業性においてベタ付きが激しい
。

また、原料として使われるポリエチレンの側鎖は実質的
に炭素数が１〜１０個のアルキル基になっており、該側
鎖のアルキル基数は主鎖炭素原子１０００個当９３〜３
５個であり、一般には６〜３０個である。側鎖のアルキ
ル基数が主鎖炭素原子１０００個当り３個以下では、塩
素化反応時において反応効率が劣る。一方、側鎖のアル
キル基数３５個以上では、原料ポリ−エチレンとして粉
末のものが得られ難く、塩素化ポリエチレンの製造する
さい、塩素化反応が均一にできない。

このポリエチレンは主触媒として遷移金属化合物（たと
えば、四塩化チタン）および助触媒として有機金属化合
物（たとえば、アルキルアルミニウム化合物）から得ら
れるチーグラー触媒または担体に担持された酸化クロム
などを主触媒とするいわゆるフィリップス（Ｐｈｉｌｌ
ｉｐｓ）触媒の存在下でエチレンと炭素数が多くとも１
２個のα−オレフィンとを共重合することによって得ら
れる。このα−オレフィンの代表例としては、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１および４
−メチルベジテン−１があげられる。

（Ｂ）　　塩素化ポリエチレンの製造 本発明の塩素化ポリエチレンを製造するには、前記のポ
リエチレンをこのポリエチレン、を溶解させる不活性有
機溶媒中で溶液状−工場素化することによって製造する
こともできる。しかしながら、得られる塩素化ポリエチ
レンの一部または全部が使用した有機溶媒に溶解するこ
とから、この塩素化ポリエチレンを回収および精製する
には経済性の上で問題がある。この理由によって、水性
懸濁状態で塩素化することが好ましい。なお、最終的に
得られる塩素化ポリエチレンの塩素含有率が２０〜５５
重量％（好ましくは、２５〜５０重量％、好適には、２
５〜４５重量％）になるように塩素化すればよい。この
塩素化ポリエチレンの塩素含有率が２０重量％以下では
、得られる塩素化ポリエチレンを回収および精製するの
に問題がある。

その上、耐溶性が乏しい。一方、５５重量係以上では、
生成される塩素化ポリエチレンは、熱安定性および耐熱
性において著しく低下するために好ましくない。

さらに、本発明の塩素化ポリエチレンのフロー・レート
（ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０にしだがい、衝重が２１．６
に９および温度が１８０℃の条件で測定）は、一般には
０．Ｏ１〜８０ｇ／１０分であり、とりわけ０．１〜６
０，９／１０分が望ましい。

（Ｑ　塩素化ポリエチレンの物性、機械的特性など 以上のようにして得られる塩素化ポリエチレンのムーニ
ー粘度は１００°Ｃの温度においてスモール・ロータで
１０〜６０ポイントである。また、Ｘ線広角回折法によ
って下記の特長を有する。

第１図に得られたＸ線広角回折図を示す。Ｘ線源として
Ｏｕ→伝線（波長　１．５４Ｋ）を用いた（透過方法）
。得られた回折曲線を２０にプロットすると、実施例１
によって得られた塩素化ポリエチレンについては、第１
図の点線（ｂ）のごとく、プラツ角２θが１２°近傍に
非結晶に起因する回折ピークを示す。このピーク値２θ
は得られる塩素化ポリエチレンの塩素化度によって変動
するが、塩素含有率が２０〜５５重量％の範囲では、２
θが８〜１５°の範囲に存在する。

また、第１図の実線（ａ）に実施例１において原料とし
て使ったポリエチレンの回折図を示す。ポリエチレンの
結晶回折面が２０が２１℃に（１１０）面が、２θが２
イに（２００）面に、さらに非結晶に起因する非晶ピー
クが２０が１９°近傍にみられる。ポリエチレンを塩素
化することによって明らか々ごとく、非晶に起因する２
θが１９”°から８〜１５°（実施例１では、１２”）
に移動している。

本発明の塩素化ポリエチレンの代表的な特性を下記に示
す。

密度は１．１０〜１．３（１／ｃｒＩｌである。また、
ＪＩ−８Ｋ−６３０１にしたがって測定した引張試験に
おいて、引張破断強さは５〜５０に９／ｃｒｌｌであシ
、引張破断伸びは８００〜２５００％である。

さらに硬さくショアー　Ａ）は３０〜６０であり、体積
固有抵抗（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５４によって測定）は１
．０Ｘ１０１３〜９．９　Ｘ　ｌ　Ｏ”Ω・儂である。

（至）加工、成形方法 本発明の塩素化ポリエチレンを加工、成形するにあたシ
、一般に用いられている塩素化ポリエチレンに添加され
る滑剤、着色剤、帯電防止剤、充填剤、ならびに酸素、
光および熱に対する安定剤のごとき添加剤を配合しても
よい。また、一般に用いられている塩素化ポリエチレン
、スチレン−ブタジェン系共重合ゴム、アクリロニドリ
ス−ブタジェン系共重合ゴム、エチレンとフ：ロビレン
とを主成分とする二元または三元共重合ゴム、クロロプ
レン系ゴム、クロロスルフオ化ポリエチレンゴム状物、
ブタジェン単独重合ゴムおよび天然ゴムのごときゴム状
物ならびにポリ塩化ビニル、エチレンおよび／またはプ
ロピレンを主成分とするオレフィン系樹脂、メチルメタ
アクリレートを主・　成分とするメチルメタアクリレー
ト系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂およ
び前記ゴム状物にスチレン、アクリロニトリルおよびメ
チ、ルメタアクリレートのごときビニル化合物の少なく
とも一種をグラフト重合することによって得られるグラ
フト重合物のごとき樹脂状物を配合してもよい。

これらの組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーグーのごとき混合機を使用して混合すればよい。

これらの混合方法のうち、一層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（たと
えば、あらかじめドライブレンダーで混合しり後、ソノ
混合物をオープンロールを用いて混合する方法）。

これら混合方法のうち、塩素化ポリエチレンとゴム状物
とを混合するには、混合温度は３０〜１２０°Ｃであり
、通常５０〜１００°Ｃである。特に、混合時において
、ゴム状物は凝集力によって発熱するために混合温度を
１５０°Ｃ以下に制御することが望ましい。また、塩素
比ポリエチレンと樹脂状物とを混合するには、それらが
溶融する温度以上であるが、１８０°Ｃ以下で実施する
ことが好ましい０ 本発明の塩素化ポリエチレンおよびこれらの組成物は一
般のゴム業界および樹脂業界におい−１通常使用されて
いる押出成形機、射出成形機、圧縮成形機、圧縮成形機
およびカレンダー成形機のごとき成形機を用いて所望の
形状物に成形されて使用される。なお、塩素化ポリエチ
レンのみを成形する場合、その成形温度は７０〜１３０
”０であり、一般には９０〜１２０°Ｃである。

［■　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張試験はＪＩＳ
　　Ｋ−６３０１にしたがい、引張速度が５００ｍｇｃ
／分の条件で測定した（ダンベルはＪＩＳ　　Ｎ１３号
ダンベルを使用）。また、硬度はＪＩＳ硬度（ショアー
　Ａ）を使用し、試験片はＪＩＳＫ−６３０１にしたが
ってＪＩＳ　　猶３号ダンベルを３枚重ね合せて硬度計
で測定した。さらに、ムーニー粘度はＪＩＳ　　Ｋ−６
３０１にしたがって温度が１００℃、予熱が１分でスモ
ール會ロータを使用して４分値の値を測定した。

実施例　１〜４　比較例　１〜３ エチレンと２．０重量％のブテン−１とを共重合するこ
とによヴて得られるエチレン−ブテン−１共重合体（密
度　０．９１８９／ａ／！ＳＭ、１．　２．０．９７１
０分、融点　１１０℃、主鎖炭素原子１０００個当りの
側鎖アルキル基数　２５個）を水性懸濁状態で塩素化す
ることによって塩素化ポリエチレン〔塩素含有率　３９
８重量％、以下「Ｃ！ＰＥ（Ａ）Ｊと云う〕を製造した
（実施例　１）。

実施例１において用いたエチレン−ブテン−１共重合体
を塩素化し、塩素含有率が３５２重量％の塩素化ポリエ
チレン〔以下１−　ｃ　ｐ　Ｆ；　（Ｂ）　Ｊと云う〕
を製造した（実施例　２）。

実施例１において使ったエチレン−ブテン−１共重合体
を塩素化し、塩素含有率が３１６重量％の塩素化ポリエ
チレン鍬下ｒｃＬ）Ｅ（ＱＪという〕を製造した（実施
例　３）つ エチレンと２．０重量％のブテン−１とを共重合するこ
とによって得られるエチレン−ブテン−１共重合体（密
度　ｏ９３ｏｇ／ｃｒｉ１１Ｍ、１．　　ｔｏ／１０分
、融点　１′２０℃）を水性懸濁状態で塩素化すること
によって塩素化ポリエチレン〔塩素含有率　４０，２重
量％、以下［ＣＰＥα］１と云う〕を製造した（実施例
　４）。

高密度ポリエチレン（密度　０．９５（１／ｉ分子量　
約２５万、Ｍ、１．　１．０ｇ／１０分、主鎖炭素原子
１０００個当りの側鎖アルキル基数　１以下）を水性懸
濁状態で塩素化することによって塩素化ポリエチレン〔
塩素含有率　４０５重量％、非晶性、ムーニー粘度（Ｍ
Ｓｔ＋４）　　８０、以下ｒＯＰＥ（Ｅｌｌと云う〕を
製造した（比較例　１）。

実施例１において用いたエチレン−ブテン−１共重合体
を塩素化し、塩素含有率が１８．９重量％の塩素化ポリ
エチレン〔以下ｒＯＰＥ（ＦＩＪと云う〕を製造した（
比較例　２）。

実施例１において使ったエチレン−ブテン−１共重合体
を塩素化し、塩素含有率が５９．２重量％の塩素化ポリ
エチレン〔す下ｒＯＰＥ（ＣＩＪと云う〕を製造した（
比較例　３）。

以上のようにして得られた塩素化ポリエチレンをあらか
じめ表面温度が７０℃に設定したオープン・ロールを用
いて１０分間混練し、シートを成形した。各シートを温
度が１２０℃および圧力がｘｏｏｋｇ／ｄｉの条件で５
分間プレスし、シートを作成した。

このようにしてプレス成形で得られたそれぞれのシート
について、引張試験、硬度試験およびフロー・レート試
験を行なった。また、ムーニー粘度はロールでシート成
形したものを用いた。、それの結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線広角図である。第１図において、点線（ｂ
）は実施例１において得られた塩素化ポリエチレン（ｅ
ｒｇ（Ａ）’３のＸ線広角回折グラフである０また１実
線（ａ）は実施例１ないし３において原料として用いた
エチレン−ファン−１共重合体のＸ線広角回折グラフで
ある。なお、第１図において、縦軸は強度であり、横軸
は２θ（ブラック角）である。 特許出願人　　昭和電工株式会社 代　理　人　　弁理士　菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 密度が０．９０５〜０．９４１／ｄであ夛、融点が１０
   ６〜１３０℃であシ、メルト拳インデツクズが０．０１
   〜１００ｇ／１０分であり、実質的に炭素数が１〜１０
   個、の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原子１０００個当９
   ３〜３５個のエチレンとα−オレフィンとの共重合体の
   塩素含有率が２０〜５５重量膚であシ、１００℃の温度
   におけるムーニー粘度がスモール・ロータで１０〜６０
   ポイントであシ、Ｘ線広角回折法によりブラック角２θ
   が８〜１ぎの間に非結晶に起因するピークを有する塩素
   化ポリエチレン。