JPS588497B2

JPS588497B2 - シヤシンキロクヨウザイリヨウ

Info

Publication number: JPS588497B2
Application number: JP49048573A
Authority: JP
Inventors: 稲山隆之; 中桐孝志
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-04-30
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1983-02-16
Also published as: JPS50141323A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は高分子物質上に透明でかつ電導性をもつ金属酸
化物半導体層を有する支持体から成る写真記録用材料に
関するもので特に低湿度下でも、顕著な帯電防止効果を
有する写真記録用材料に関するものである。

高分子支持体は殆んど全て常温常湿下で１０１３Ω以上
の表面抵抗率を有している。

ところが常温常湿化で１０Ω１３Ω以上の表面抵抗率を
有するような支持体では、それの製造工程、加工工程に
おいて、あるいは写真フイルムや衣服としての使用時に
おいて種々のトラブルが生ずる。

たとえば、従来接触摩擦によって生じた蓄積静電荷即ち
、静電気による不快感、塵埃の付着、火花放電による引
火性物質への引火、スタチツクマーク（写真フイルムで
は蓄積された電荷が放電するとフイルム面は感光し現像
した際点状ないしは樹枝状の線斑が生じる。

これをスタチツクマークと呼称している。

）などの様々なトラブルが避けられなかった。これら種
々の弊害をもたらす高分子物質の帯電防止法としては、
たとえば従来（１）高分子物質にあらかじめ帯電防止剤を混入する練
込み型のもの、（これらについて、必要ならば、特公昭
３８−１０３２６号、特公昭３８−１０３２７号のイミ
ダゾリン型金属塩を用いるもの、米国特許第２，５７
９，３７５号、同２，８３６，５１７号
、特公昭４０−７３６６号などの４級アンモニウム塩を
用いるもの、米国特許第２，９７８，４４０号
のアルキルアリルスルホン酸塩などの有機物を用いるも
の、あるいは又、米国特許第２，７５８，９８
４号にみられるような酸化マグネシウム、米国特許第２
，８８７，６３２号同２，９４０，９４１号、
同３，０６２，７００号にみられるような酸化
亜鉛、酸化チタンなどの金属化合物を用いるものなど参
照）（２）高分子物質上に帯電防止剤を塗布する塗布型のも
の（必要ならばたとえば、米国特許第２，６１４，
９８４号のアルキルスルホン酸塩を用いるもの、米
国特許第２，８７６，１２７号の４級アンモニ
ウム塩を用いるもの、米国特許第２，９５５，９
６０号の多価アルコールを用いるものなどの有機物を
用いるもの、あるいは特公昭３５−６６１６号、特公昭
４０−２４８９０号にみられるような酸化チタン、酸化
スズなどの金属酸化物を用いるものなど参照）の２つの
方法がある。

ところが、これらの方法にはそれぞれいくつかの欠点が
ある。

たとえば、練込み型方法では混入する帯電防止剤の量が
多量でないと効果がないか又は少なく、また塗布型の方
法では支持体を溶解もしくは膨潤させる有機溶剤を使用
することが不可欠であるため塗布後、高温での乾燥によ
り支持体の平面性を害したり、排溶剤、排ガスなどの処
理上、公害を発生する原因となるという問題があった。

又、用いる帯電防止剤についてもアルキルスルホン酸塩
や、４級アンモニウム塩などのような有機の帯電防止剤
を用いた場合は表面抵抗率の湿度依存性が大きく、湿度
が低くなると乾燥により吸着水の放出が起きて極端に表
面抵抗率が大きくなり、帯電防止機能を失ってしまう、
という欠点があった。

金属酸化物を用いたものについては、塗布または練込時
に有機溶剤を使用するため、上記のような排溶剤による
公害上の問題が常につきまとっている。

またこれらは、いずれも金属酸化物の粒子が分散した形
をとって層を形成しているため塗布又は練込み量を多く
しないと電導性が悪く、帯電防止効果がおちる。

かつ又、粒子が分散しているため透明性は良好でないな
どの難点があった。

このように、塗布方法を用いるもの、練込み方法を用い
るものはいずれも種々の欠点を有していた。

ところで、これらの欠点を有しない方法として，分野は
異るが、最近、金属や金属酸化物を溶剤を用いないで薄
く一様な連続層として、形成させる方法とくに、金属、
金属酸化物を真空下で支持体上に沈着させる所謂真空蒸
着法がある。

真空蒸着法によって形成された蒸着層からなる帯電防止
法としては、たとえば、電子ビーム記録材料の帯電防止
に金属を蒸着したものがある。

（必要ならば、英国特許第１，３４０．４０３
号米国特許第３，３３６，５９６号など参照）
ところでこの方法では電子ビーム記録材料に関するもの
であるために、設けられた金属蒸着層を単に電子線が透
過すればよいという条件しか満たしていない。

つまり、この方法は電子線に比して著しくエネルギーの
小さい光線、特に写真感光材料の分野で重要な可視光に
対してはそれが透過しなくても差支えない。

即ち、潜像形成時には不透明であってもよいというもの
である。

併し乍ら一般の写真記録用材料とくに、透明性が不可欠
である、ネガフイルム、映画用フイルム、Ｘｒａ
ｙフイルム、航空用フイルムなどでは、帯電防止効果を
有する蒸着層は透明性を保持していなければ実用になら
ないものである。

ところで、ごく最近になって、このような蒸着法を写真
記録用材料の帯電防止法として用いる試みもなされはじ
めた。

すなわち高分子支持体層と写真乳剤層の中間層に金属と
無機酸化物の混合物の層を形成される方法が開発された
。

そこでは８０〜３０重量％のクロム、銀、ニッケル又は
銅などの金属単独もしくはこれらの二種以上の混合物と
２０〜７０重量％のシリコン、マグネシウム、タンタル
、チタン、硅素などの酸化物との混合物からなる中間層
が帯電防止層として設けられた。

特許請求の範囲の記載から、これらの金属の中でも特に
クロムが秀れているとされている。

この方法では前述した如き、有機物を用いた場合の湿度
による帯電防止能の大巾な変化あるいは，無機物粒子を
用いた場合の不透明性あるいは不均一性などの欠点は改
良されている。

だがしかし、良く知られているようにクロムは極めて有
害なものであり、取扱いに注意を要する化合物である。

又、クロム、銅、銀、ニッケルなどでは酸、アルカリな
どに対して犯されやすい化合物である。

銀は著しく高価であり、工業製品として恒常的な使用は
好ましくない。

かようにこの方法も，素材面からのさまざまな制約があ
った。

かつ、又、蒸着の操作の面からもこの方法では前述した
如く混合物を中間層に用いているために、混合物をフラ
ッシュ法なり電子ビーム法で蒸着するにしても（Ｌ．
ＭａｉｓｓｅｌａｎｄＲ．Ｇｌａｎｇ：” Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋｏｆＴｈｉｎＦｉｌｍ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”Ｃｈａｐｔｅｒ／．ＭａＧｌ
ａｗＨｉ１１，ＮｅｗＹｏｒｋ＋１９７
０参照）混合物の蒸着は、単体の蒸着に比し、蒸着條件
などが非常に複雑であり巾が広くまた長い高分子支持体
上に、均一に連続的に蒸着を行うことは非常に難しい。

このように先行技術に開示された技術にも様々な問題点
があった。

我々はチタン、ジルコニウムなどの単体を蒸着し、その
後処理を施すことにより高分子支持体上に透明電導層を
形成することを試み種々の利点をもつ本発明に達したも
のである。

ところで本発明は、これら先行技術の問題点を解決すべ
く開発されたものである。

本発明は写真記録材料とくに、帯電防止性を著しく改良
したものである。

第１に毒性がないかもしくは著しく低い金属を用いるも
のである。

第２に酸もしくはアルカリに対して安定な金属を用いる
ものである。

第３に単体を用いるものである。

第４に均一な組成を容易に与えうるものを用いるもので
ある。

第５に非常に安価でかつ効果的な金属を用いるものであ
る。

第６に金属酸化物半導体（金属を蒸着後、酸化処理を施
すことにより得たものである）を用いるものである。

第７に周期律表でｌＶａ族およびＶａ族の元素を用いる
ものである。

第８に表面抵抗率を１０１１Ω以下にした高分子支持体
を支えるものである。

以下に本発明の構成要件について詳細に説明する。

まず本発明に用いられる高分子支持体としては、通常の
熱可塑性及び熱硬化性高分子物質が有効である。

前述した如く一般に高分子支持体は１ｏ１３Ω以上の表
面抵抗を有しているのが、本発明の手法により表面抵抗
率を容易に１０１１Ω以下にまで下げることができるの
で高分子物質の素材に対する制約はないし、顔料、増白
剤、帯電防止可塑剤などを含有していてもよい。

高分子物質としては、通常の高分子化学の分野で所謂高
分子物質の他にオリゴマー、初期縮合物として知られて
いるものも包含する。

即ち、所謂不飽和結合の関与した付加重合体、開還重合
体、重縮合物などの合成樹脂、合成繊維合成ゴムとして
知られている合成高分子物質、天然ゴム、セルローズ、
ゼラチン、蛋白質、紙、木材などの天然高分子物質ある
いはこれらの誘導体などがある。

たとえば、合成高分子物質については、オレフイン類、アリル化合物類、ハロゲン化オレフイン
類、スチレン類、ヘテロ環ビニル類、アセチレン類、ア
レン類、ブタジエン類、Ｎ−ビニル化合物類、ビニルエ
ステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、アクリ
ル酸類、アクリロニトリル類、アクリルアミド類、メタ
クリル酸類、オキシラン類、ラクタム類、などの単量体の単独もしくは共重合物である。

あるいは又、ポリイミン、ポリエステル、ポリエーテル
、ポリカーボネート、ポリスルフィド、ポリスルホン、
ポリスルホンアミド、ポリペプチド、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ酸無水物、アル
キッド樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ケト
ン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フ
ラン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、アニリン樹脂
、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂などの熱可硬
注、熱可塑性の樹脂あるいは硬化させた樹脂など様々な
ものがある。

たとえばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチ
レン、塩化ゴム塩化ビニルーエチレン共重合体、塩化ビ
ニループロピレン共重合体、塩化ビニルースチレン共重
合体，塩化インブチレン共重合体、塩化ビニルー塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニルースチレンー無水マレイ
ン酸三元共重合体、塩化ビニルースチレンーアクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニルーブタジエン共重合体、塩
化ビニルーイソプレン共重合体、塩化ビニルー塩素化プ
ロピレン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデンー酢酸
ビニル三元共重合体、塩化ビニルーアクリル酸エステル
共重合体、塩化ビニルーマレイン酸エステル共重合体、
塩化ビニルメタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
ーアクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ニル
、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデンーメタクリル酸エステル共重合体、
塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
リデンーアクリル酸エステル共重合体、クロロエチルビ
ニルエーテルーアクリル酸エステル共重合体、ポリフッ
化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロ
ロプレン、などの含ハロゲン合成樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリプテン、ポリ−３−メチルフテン
ポリ−１，２−ブクジエン、などのα−オレフイン共重
合体、エチレンープロピレン共重合体、エチレンービニ
ルエーテル共重合体、エチレン−プロピレン−１．
４−へキサジェン共重合体、弗素化ポリエチレン、エチ
レンー酢酸ビニル共重合体、コポリプデン−１−プロピ
レン共重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体
およびこれらの共重合体とハロゲン含有樹脂とのブレン
ド品、アクリル酸メチルエステルーアクリロニトリル共
重合体、アクリル酸エチルエステルースチレン共重合体
、メタクリル酸メチルエステルーアクリロニトリル共重
合体、メタクリル酸メチルエステルースチレン共重合体
、メタクリル酸ブチルエステルースチレン共重合体、ポ
リアクリル酸メチル、ポリーα−クロルアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸メトキシエチルエステル、ポリアク
リル酸グリシジルエステル、ポリアクリル酸ブチルエス
テル、アクリル酸一アクリル酸ブチル共重合体アクリル
酸エステルーブタジエンースチレン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−ブタジエンースチレン共重合体、重量比
が６７／２３／７／３のメタクリル酸メチル／アクリル
酸エチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／メタク
リル酸共重合体、重量比が７２／１７／７／３のメタク
リル酸メチル／アクリル酸エチル／２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート／メタクリル酸共重合体、重量比が７０
／２０／７／３のメタクリル酸メチル／アクリル酸エチ
ル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリル酸
共重合体、重量比が７０／２０／７／３のメタクリル酸
メチル／アクリル酸ブチル／２−ヒドロキシエチルアク
リレート／メタクリル酸共重合体、などの如きアクリル
樹脂、ポリスチレン、ポリーα−メチルスチレン、スチ
ンンーフマル酸ジメチル共重合体、スチレンー無水マレ
イン酸共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチ
レンーブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ポリ−
２，６−ジメチルフエニレンオキサイド、スチレンーア
クリロニトリル共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポ
リーｐ−キシリレン、ポリアセタール、ポリビニルアル
コール、ポリビニルホルマール、ポリビニルマセタール
、ポリビニルブチラール、ポリビニルフタレート、セル
ローズ、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ブチル
セルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシ
プロピルセルローズ、セルローステトラハイドロフタレ
ート、酢酸セルロース、酪酸セルロース、カルボキシメ
チルセルロース、酪酸酸セルローズ、ニトロセルローズ
、セルローズフタレート、パルプ，ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン１２、メトキシメチル−６−ナイロン
、ナイロン６，１０、ポリカプラミド、ポリーＮ−ブチ
ルーナイロン−６ポリエチレンセバケート、ポリブチレ
ングルタレート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリ
ブチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート
、ポリエチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート、プリジエチレングリコール
テレフタレート、ポリエチレンオキシベンゾエート、ビ
スフェノールＡ−イソフタレート、ポリアクリロニトリ
ル、米国特許第３，７９４，５４７号記載の如
きポリイミドビスフェノールＡ−アジペート、ガラス
繊維強化不飽和ポリエステル、ポリへキサメチレンーｍ
−ベンゼンジスルホンアミド、ポリ４，４′−オキシジ
フエニル尿素−２．４−トリレン尿素、メチレンビス−
４−フエニレン尿素、クアナミンーメラミンーホルマリ
ン樹脂、ポリテトラメチレンヘキサメチレンカーボネー
ト、ホリエチレンメチレンビスー４−フエニレンカーボ
ネート、ビスフェノールＡ−ポリカーボネート、ポリエ
チレンテトラスルフイド、ポリエチレンオキサイド、ポ
リテトラヒドロフラン、ポリビスクロルメチルオキセタ
ン、ポリオキシメチレン、ブチルゴム、ネオフレンゴム
、ポリイソプンン、コポリフロビレンーイソプレン、ス
チレンーブタジエンゴム、シリコンゴム、ポリへキサメ
チレン尿素、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフエ
ニルシロキサン、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイ
ン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチン，アクリル酸、メ
タクリル酸なとのα，β一不飽和酸もしくはこれらのア
ミドをゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、
でんぷん、ヒドロキシエチルでんぷん、ヒドロキシプロ
ピルでんぷんなどのでんぷん類、シエラツク、ポリグリ
セロールモノアクリレート、ポリビニルピロリドン、ビ
ニルピロリドンー酢酸ビニル共重合体、クマロンーイン
デン樹脂、カゼイン、アガロース、アルギン酸ソーダ、
デキストラン、アラビアゴム、アルブミン、ポリサッカ
ライド、ポリアクリルアミド、ポリトリメチルビニルベ
ンジルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチル
アンモニュウムクロライドなどがある。

これらの用途により単独でも使用されるがこれらの樹脂
のブンンド物、グラフト重合物、共重合物、ブロック共
重合物などあるいはこれらの混合したものあるいは積層
したものでもよい。

これらの高分子物質中には、通常は種々の添加剤が含有
されている。

それらの化合物としては分野によって異るが一般的には
、酸化防止剤、安定剤，可塑剤、充填剤、染料、顔料、
帯電防止剤などがある。

酸化防止剤としては、たとえば、２，６−ジーｔ−ブチ
ルーｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス−６−ｔ
−ブチルー４−メチルフェノール、ジブチルジチオカル
バミン酸亜鉛、トリフエニルホスファイト、α−シアノ
ーβ−フエニル桂皮酸ベンジル、ベンゾトリアジニルフ
ェノール、などがあり、可塑剤としては、たとえばジブチルフタレート，ジオク
チルフタレート、ジオクチルアジペート、ブチルベンジ
ルフタレート、エポキシ化大豆油、リン酸トリクレジル
、リン酸トリオクチル、ジエチレングリコールジアジペ
ート、トリブチルアセチルシトレート、などがある。

染料、顔料としては、フタロシアニン、フタロシアニン
ブルー、ジメシジノアンスラキノン、酸化チタン、ガラ
スビーズ、亜鉛華、酸化ジルコニウム、キナクリドシス
ホンアミドなどがある。

安定剤としては、トリスースチレネーテドフェノール、
フエニルーβ−ナフチルアミン、ビスヒドロキシフエニ
ルシクロヘキサンなどがある。

これらの添加剤の種類、高分子物質との最適組合せ、添
加量などについては、既にプラスチックスの分野で良く
知られており、従来技術を参酌することが好都合である
。

（たとえば、プラスチック加工技術便覧、日刊工業新聞
社、東京、１９６９年、無機有機工業材料便覧、東洋経
済新報社、東京、１９６０年など参照のこと）以下に、記録材料の分野での用途の点から、高分子支持
体さらにはその上に親水性層特に写真乳剤層が塗布され
た物品について詳細に説明を加える。

すなわち、本発明に用いられる高分子支持体としては、
特に写真用として好適なものとして透明性、可撓性その
他の力学的性質などの点から、セルロースアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘
導体、ポリスチレン、スチレンーブタジエン共重合体、
ポリα−メチルスチレン等のスチレン系ポリマーポリエ
チレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、
ポリカーポネート、紙などがある。

さらに、支持体は透明でも良し、Ｘ線フイルムにおける
ように染料を含んでいてもよく、二酸化チタンの如き白
色染料を加えたもの、紙の上にプラスチックをラミネー
トしたラミネートフイルム又特公昭４７−１９０６８号
公報の如く表面処理したプラスチックフイルムであって
もよい。

これらはその膜厚についての制限はなく約１０〜５００
μ程度で目的に応じて巾広く変更することができるし、
形状は必ずしも膜のみに限定されるものでない。

次に本発明で使用される蒸着層の構成物質としては、チ
タン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム
（Ｖ）ニオブ（Ｎｂ）などがあり、一種以上が用いられ
る。

特に、これらの中でもその耐薬品性、比重、価格、取り
扱い易さなどの点から、チタン化合物が最も好都合であ
る。

又、この金属酸化物半導体層の上には金属弗化物から成
る層を介してハロゲン化銀もしくは銀現像核を含有する
白黒、カラーなどの写真乳剤層あるいは非銀塩有機感剤
層などが塗布される。

前記の金属酸化物半導体層を支持体上に設けるには、前
記の金属を単独もしくは組合せて高真空下（たとえば１
０ ’ Ｔｏｒｒ〜１０ ’Ｔｏｒｒ）で間接
抵抗加熱法あるいは電子ビーム加熱法により蒸発せしめ
、その蒸気を支持体表面に凝縮せしめることにより、金
属又は金属酸化物の蒸着膜を支持体表面に形成せしめ、
次いでこの膜を強制酸化させることにより得られる。

また強制酸化処理法としては減圧下（たとえば真空度１
０Ｔｏｒｒ〜１０ ”Ｔｏｒｒ）であるいは酸
素置換された減圧下（たとえば真空度１０Ｔｏｒｒ
〜１０−３Ｔｏｒｒ）でのグロー放電、無電極放電
及び大気圧下での陽極酸化、有機酸化剤による酸化など
のさまざまの酸化の方法がある。

これらの強制酸化処理法としては、従来公知の酸化方法
がいずれも適用でき、公知の装置を用いて行うことがで
きる。

たとえばグロー放電については、米国特許第３．０５７
，７９２号無電極放電については米国特許第３，４６
２，３３５号などに記載がある。

酸化をすることにより蒸着層の凝集力を高め膜強度を強
くし、かつ蒸着膜の透明性をあげることができることが
判明した。

又膜の表面抵抗率に関しては強制酸化処理をしない状態
の膜の方が寧ろやや低い傾向がある。

又、蒸着膜の透明性は蒸着膜の厚さによっても異るが、
強制酸化処理の効果は著しく例へは支持体に１００μの
ポリエチレンテレフタレートを用い、これに膜厚６５Å
のチタンの蒸着膜を用いる場合に酸化前のＯ．Ｄ
．（ＯｐｔｉｃａｌＤｅｎｓｉｔｙ一光学濃度）
は０．０８であるが、これをグロー酸化することにより
０．０５にまで下げることができ、透明性を著しく向上
させることができる。

このときの表面抵抗率は酸化処理前１０５Ω、酸化処理
後は１０６Ωと酸化後にはやや高くなるが、これらの値
は帯電防止効果という点では充分に満足のいく数値であ
る。

強制酸化処理法としては、酸化の効率、工程上の簡便さ
などからグロー放電、無電極放電などがもつとも好適で
ある。

又、蒸着膜の光学濃度を同一量だけ下げる（即ち透明に
する）に要する酸化処理時間は真空度によって大きく異
なっている。

有電極グロー放電による酸化処理では真空度がＩ×ＩＯ
”Ｔｏｒｒから６× １０ ”Ｔｏｒｒの範囲で行う
と処理時間が短かく最も効果的である。

一方無電極放電では真空度がＩＴｏｒｒから５Ｔｏｒｒ
の範囲で酸化処理時間が短かく顕著な効果がある。

さて本発明の蒸着支持体を作成する装置としては、従来
公知の間接抵抗加熱型あるいは電子ビーム加熱型の真空
蒸着装置を用いることができる。

（例へは沢木司著；真空蒸着、（日刊工業刊東京１９６
２、三宅清司著：薄膜の基礎技術（朝倉書店東京、１９
６９刊）、Ｌ．ＭａｉｓｓｅｌａｎｄＲ．
Ｇｌａｎｇ：ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＴｈｉ
ｏＦｉｌｍＴｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ（ＭａｃＧｌａ
ｗ−Ｈｉｌｌ社刊）ＮｅＷＹｏｒｋ，１９７０な
ど参照のこと蒸着温度は蒸着する金属の種類と金属の沸
点が真空度により異ることを考慮し決めればよい。

例へは真空度がＩ×ＩＯ’ｍｍＨｇでは、チタン、ジル
コニウム、バナジウムの蒸気圧はそれぞれ１５７０℃、
２０００℃、１６３０℃であるので蒸着温度を蒸気圧以
下の温度に設定すれば好都合に蒸着できるわけである。

又、ポリエチレン、ポリスチレンなどのように耐熱性の
悪い高分子支持体に対して蒸着する場合には、支持体を
冷却しながらこの操作を行えばよい。

一般に沸点以上の温度では蒸着温度が高い程蒸着速度は
早くなるが、これらの条件は製造条件に応じて適宜選べ
ばよい。

写真感光材料の帯電防止という点からみると透明性を考
慮しなければならないが、そのときの蒸着膜の膜厚は２
０Å〜３００Å程度、とくに３０Å〜１５０Åの範囲が
好ましい。

なぜなら蒸着時の膜厚を３０Å以下にして形成させた金
属酸化物半導体層は透明であるが表面抵抗率が大き＜
（１０１１Ω以上）また蒸着時の膜厚を１５０Å以
上にして形成させた表面抵抗率は充分に小さい（１０３
Ω以下）が、光学濃度が大きくなり極端に透明性が悪く
なっていくからである。

更にこの程度の膜厚の蒸着膜を得るに金属蒸気雰囲気中
に支持体を曝す時間が一般には数秒という非常に短時間
で良いので、支持体は熱等による損傷を全く受けること
ながなく、しかも帯電防止効果は充分に与えられる。

蒸着時の真空度は、目的にもよるが約２×１０″Ｔｏｒ
ｒからＩ × １０−６Ｔｏｒｒの範囲好ましい。

これは、この範囲の真空度では平均自由行程の長さおよ
びその真空時に到達するまでに要する時間などの点で最
も効率よく蒸着できるからである。

蒸着に用いる金属としては前述したようにチタン（Ｔｉ
）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、又は
ニオブ（Ｎｂ）であり、いずれも本発明の効果が得られ
るが、特に同じ膜厚での透明性、表面抵抗率、膜強度、
支持体との接着力などを考慮すると、チタンおよびジル
コニウムが好ましい。

また表面抵抗率の湿度依存性は本発明による蒸着膜では
殆んどないことも判明した。

又、金属の酸化物作成法として、金属を高分子支持体に
蒸着後、強制酸化処理を行うが、強制酸化処理法として
前述のごとく酸素雰囲気中の有電極グロー放電、無電極
放電が有効であり、真空度として有電極グロー放電では
約１×１０−２Ｔｏｒｒから６×１０−２Ｔｏｒｒの領
域が、無電極放電では約ＩＴｏｏｒから５Ｔｏｒｒの
範囲の真空度が効果的である。

即ち、蒸着、強制酸化処理を２室にわかれた真空タンク
内で一室を蒸着用（１０’〜１０−６Ｔｏｒｒ）、も
う一方の室を強制酸化用（Ｉ×ＩＯ ”〜６ × １
０−２Ｔｏｒｒあるいは１〜５のＴｏｒｒ）とすれば
連続して迅速に所望の写真記録用支持体が得られるとい
うまい点がある。

ところで、一般に半導体とは室温における電気抵抗が導
体（〜１０−６Ω＃７７Ｌ）と絶縁体（〜１０１２Ω７
ｃｍから〜１０２２Ω＃７７Ｌ）の中間の１０２から１
０１０Ω７ｃｍぐらいの値をもつものを言っている。

（例へば、Ｃ − Ｋｉｔｔｅ１ｓＩｎｔｒｏｄ
ｕｃｔｉｏｎｔｏＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＰｈｙ
ｓｉｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ１３．Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．ＮｅＷＹｏｒｋ
．１９５６参照）バルクの物質では電気抵抗の温度係数からそれが金属的
か半導体的かを判別できる。

即ち金属では温度が上昇すると自由電子がフオノンによ
り散乱されるため抵抗は大きくなり、温度係数は正であ
る。

一方半導体では温度の上昇とともに、束縛電子あるいは
イオンが自由になるべく活性化エネルギーを熱的に付与
されるので抵抗は減少していく。

即ち抵抗の温度係数は負である。併し薄膜では金属の電
気抵抗の温度係数は膜厚の大きさによって異っているこ
とが知られている。

一般にきわめて薄い膜の温度係数は負であり厚い膜では
バルグの場合と同じように正となる。

チタン薄膜での電気抵抗の温度係数は膜厚に依存し、約
５００Åを境にしてそれより厚い膜では正に、うすい膜
では負になることが知られている。

（例へばＦ．ＨｕｂｅｒｓＭｉｃｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃｓａｎｄＲｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ
４２８３（１９６５）参照）またクロム、金
、タンクルなどについては同様な現象がとくに詳細に研
究されている。

従って得られた薄膜か、半導体か金属かを電気抵抗の温
度係数の正負によって判断することは妥当ではない。

一方金属酸化物ではその化学量論的組成比がすれてくる
と、電導性が付与されている．例へばチタンでは化学量
論的組成比からのずれによってｎ型半導体になることが
知られている。

（例えばＭ．Ｄ．Ｅａｒｌｅ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅ
ｖ，６１５６（１９４２）を参照）さて、チタンを
蒸着し続いてグロー酸化処理を施すことによって得られ
た酸化チタン薄膜の化学量論的組成比からのいずれをＥ
ＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｅｏ
ｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ
）による結果から検討したところＴｉＯｘのｘは１．４
以下ではなさそうである。

更に我々は前記蒸着膜上に反射防止膜をもけることによ
り、より蒸着膜の透明性を向上せしめることができるこ
とを発見した。

屈折率１．２ないし１．４程度のものが効果的である。

即ち金属弗化物たとえば弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）
弗化リチウム（ＬｉＦ）、弗化カルシウム（ＣａＦ２）
、氷晶石（ＮａａＡＡＦａ）あるいはチオライ
ト（Ｎａ５ＡＡ３Ｆ１，）を前記蒸着酸化した
膜上に蒸着させることにより、光学濃度を０．０２〜０
．０３減少させることができ、透明性を向上せしうるこ
とができることを見出した。

さらに所望により、蒸着に際して硫化亜鉛、一酸化硅素
なども用いられる。

これら金属弗化物の中でも写真乳剤への影響、安定性の
点からは、Ｎａ，Ａｄ，Ｌｉ，Ｋなどの弗化物たとえ
ば氷晶石が最も好適である。

また写真性能（感度、カプリ、コントラストなど）に悪
影響を何ら及ぼさないという点では、これらの中でも、
氷晶石が優れている。

この場合、反射防止膜を設ける膜の厚さは２００Å〜２
５００Åていどしくに１０００Å〜１３００Åの範囲が
好ましい。

また蒸着膜と高分子支持体との接着力を高めるために予
め前処理として支持体自身に例えはグロー、無電極放電
、電子線照射、火炎、コロナ放電、薬品などによる表面
処理や所謂下塗りを本発明に於て、透明電導性層は前記
蒸着及び反射防止膜より成る。

さて、本発明を遂行するに際しては上記前処理蒸着、強
性酸化、反射防止膜の蒸着などをそれぞれ単独に順次行
ってもよいし強制酸化を最後に行ってもよいが例へは前
処理および強制酸化処理法としてグロー放電を用いるな
らば、一つの真空タンク中で連続して処理操作を行うこ
ともできる。

このような場合には、処理速度は著しく速くかつ効率よ
く行うことができる。

また本発明の蒸着膜を有する支持体を写真用として用い
る場合にはフイルム状支持体の片面又は必要に応じて両
面に上記蒸着層を設ければよい。

該処理された支持体上には通常のゼラチンーハロゲン化
銀写真乳剤、アンチハレーション、アンチカールなどの
目的で用いられる親水性樹脂結合剤からなるバック層な
ど各種の層を形成せしめることが出来る。

また高分子支持体の裏面に予かじめバンク層を設けしか
る後にこのバック層上に前記蒸着膜を形成せしめさらに
その裏面に写真層を設けることも可能であることはいう
までもない。

いずれの方法を用いるにしろ、本発明の蒸着膜を設けた
支持体は上記写真層を設ける製造工程中および使用時に
おいて何ら静電気の悪影響を受けることがない。

しかも得られた写真材料にはいかなる低湿度下でもスタ
チツクマークは発生しないという利点がある。

又、前述したように、本発明で得られる支持体の金属酸
化物半導体層は化学量論的組成比から偏らしてあるので
、金属層のように不透明ではなくまた無機酸化物のよう
に抵抗は大きくない。

この層は蒸着によって形成せしめているので極めて薄く
かつ連続的な層（場合によって島状））が得られるので
、支持体が本来有している色、透明性，表面形状など殆
んど害されることなく電導性が付与される。

又、薄膜形成法を蒸着の場合について詳述してきたがス
パッタリング法、イオンプレーテイング法などの手法も
必要に応じて応用できることはいうまでもない。

以下に実施例を挙げて本発明の手法を詳述に説明する。

実施例１ポリエチレンテレフタレート（表面抵抗率１０１６Ω以
上）を材料とした厚さ０．１ｍｍのフイルム支持体上に
蒸着温度１７５０℃、真空度２×１０−５Ｔｏｒｒの条
件下で水晶振動子法による膜厚測定器にて５０Åになる
ようにチタンを蒸着せしめた。

これを真空度５×１０−２Ｔｏｒｒの酸素雰囲気中のグ
ロー放電（放電出力５００Ｗ１０秒間）により強制酸化
せしめ表面が強固な酸化チタン薄膜を形成させた。

このときの酸化されたチタン薄膜の光学濃度は０．０２
であり、薄膜の表面抵抗率はＩ×ＩＯ９Ωであり、２３
℃で相対湿度を６３％から１０％に亘って変化させても
変わらす一底であった。

これは低湿度下においても充分な帯電防止機能を有する
ことを示すものである。

更に酸化チタン薄膜上に氷晶石（Ｎａ３ＡＡ！Ｆ６）
を蒸着温度１４５０℃、真空度４×１０’Ｔｏｒｒの条
件下で膜厚が１１００Åになるように蒸着せしめた結果
、酸化チタン薄膜と氷晶石薄膜の２層の光学濃度の和は
０．０１となり、透明性をさらに向上させることができ
た。

実施例２ポリエチレンテレフタレートを材料とした厚さ０．１８
ｍｍのフイルム支持体上に蒸着温度１７５０℃、真空度
２× １０５Ｔｏｒｒの条件下で水晶振動子法によ
る膜厚測定器にて膜厚が８０Åになるようにチタンを蒸
着せしめた。

これを真空度２Ｔｏｒｒの酸素雰囲気中の無電極放電（
高周波放電出力６００ＷＩＯ秒間）により強制酸
化せしめ、強固な酸化チタン薄膜を形成させた。

このときの酸化チタン薄膜の光学濃度は０．０７であり
、実施例１の場合と同じく、表面抵抗率は相対湿度を６
３％から１０％に亘って、変化させても変わらず２×１
０４Ωであり、低湿度下でも帯電防止効果は充分であっ
た。

更に酸化チタン薄膜上に弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）
を１６５０℃、真空度２×１０−５Ｔｏｒｒで膜厚が１
２００Åになるように蒸着せしめた結果、酸化チタン薄
膜で弗化マグネシウム薄膜との２層の光学濃度の和は０
．０５となり、透明性を向上させることができた。

また弗化マグネシウムの代わりに氷晶石を実施例１の場
合と同様に蒸着したこの際にも酸化チタン薄膜と氷晶石
薄膜との２層の光学濃度の和を０．０５とすることがで
き透明性を向上せしめた。

また、酸化チタン膜上に氷晶石を蒸着した支持体におい
ても帯電防止機能は損なわれないことも判明した。

実施例３三酢酸セルロースを材料とした厚さ０，ｌｍｍのフ
イルム支持体（表面抵抗率１０１６Ω以上）上に、三酢
酸セルロース支持体を１０℃に冷却しながら、蒸着温度
１７００℃、真空度８× １０ ”Ｔｏｒｒの条件下
で水晶振動子法による膜厚測定器にて膜厚が６５Åにな
るようにチタンを蒸着せしめた。

これを真空度Ｉ× １０ ’Ｔｏｒｒの酸素雰囲気中
のグロー放電（放電力５００Ｗ１０秒間）により強制酸
化せしめ強固な酸化チタン薄膜を形成させた。

このときの酸化チタン薄膜の光学濃度は０．０５であり
、実施例１の場合と同じく表面抵抗率は相対湿度６３％
から１０％に亘って変化させても変わらず１×１０６Ω
であり、低湿度下でも帯電防止効果は充分であった。

更に酸化チタン薄膜上に氷晶石を１４５０℃真空度２×
１０−５Ｔｏｒｒの条件下で膜厚が１２００Åにな
るように蒸着せしめた結果、酸化チタン薄膜と氷晶石薄
膜の２層の光学濃度の和は０．０４となり、透明性を向
上させることができ、帯電妨止効果も充分であった。

実施例４実施例１，３における支持体に関し、蒸着面に親水性層
（ゼラチン９％と沃臭化銀９％を含む高感度間接レント
ゲン乳剤またはゼラチン７％と沃臭化銀７％を含む高感
度ネガ写真乳剤）塗布し常法により現像して写真性能を
調べた。

その結果、本発明の蒸着膜は感度、カブリ、階調などに
は何ら悪影響を及ぼさないことがわかった。

一方蒸着面上の反対面に上記乳剤を塗布し、帯電防止性
能をしらべた。

第１表に実施例１，３における支持体及び比較例として
酸化チタン薄膜のないポリエステルフイルム支持体を用
いた場合の表面抵抗率及びスタチツクマーク発生率を示
した。

尚スタチツクマーク発生試験法はゴム板上に未露光フイ
ルムのバック面（酸化チタン膜面、比較例ではポリエス
テル面）を下向きにおき、上からゴムローラーで圧着後
、剥離してスタチツクマークを生ぜしむる方法によった
。

第１表の結果からわかるように、比較例では表面抵坑率
は１０１６Ω以上と大きく、スクチツクマークも著しく
発生した。

これに対し、実施例１，３あフイルムは著しく表面抵抗
率が小さく、かつ表面抵抗率の湿度依存性が殆んどない
。

又、スクチツクマークも全く発生せず、満足すべき帯電
防止効果が得られた。

酸化チタン薄膜と支持体との接着は現像液中、定着液中
、水洗中、においても優れていた。

即ち液中で酸化チタン膜を擦っても剥離しないほど強固
に接着していた。

また各処理後の乾燥過程においても接着は良好であった
。

かくの如く、本発明による支持体は、写真用支持体とし
ても優れていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上に少なくとも１層の写真乳剤層を有する写
真記録用材料に於て、該支持体が、高分子物質上にチタ
ン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）
又はニオブ（Ｎｂ）を蒸着せしめた後強制酸化処理した
層と、その層の上に金属弗化物からなる層を設けてなる
透明電導性層を有することを特徴とする写真記録用材料
。