JPS5885855A

JPS5885855A - 光スルホン化脂肪酸エステルまたは石油パラフィンのアルカノ−ルアミン塩の連続的製造方法

Info

Publication number: JPS5885855A
Application number: JP57182682A
Authority: JP
Inventors: ウベ−ル・ナオン
Original assignee: DEYUMA E ANSHIYOOPE
Current assignee: DEYUMA E ANSHIYOOPE
Priority date: 1981-11-06
Filing date: 1982-10-18
Publication date: 1983-05-23
Also published as: FR2516079B1; DE3266052D1; EP0080388A1; FR2516079A1; EP0080388B1; JPS6010024B2; NO823667L

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、脂肪酸エステルの光スルホン化又は石油パラ
フィンの光スルホン化から得られゐ光合成スルホン酸ア
ルカノールアミンの連続的製造方法に関する。

１脂肪酸エステル”は、天部起源、即ち、Δ−五油、大
豆油又は菜種油等の植物性油又は牛脂等の動物性脂肪か
ら得られた飽和メチルエステルと了解されたい。これら
の脂肪酸エステルは、１２（ラフリン酸エステル）〜１
８（ステアリン酸エステル）個の炭素原子を含む長い直
鎖状炭素鎖を有する。１石油・ダラフィン１は、枝分れ
のない直鎖状アルカンと了解されたい。ζ６場合、この
アルカン鎖は１２〜１８個の炭素原子又はこれらの混合
したものを含む。

ノｌラフインの光スルホン化は周知であシ、且つ多数の
＊杵がある。脂肪酸エステルの光スルホン化は特にフラ
ンス国特許出願第８０−００５２１号に記載される。厳
密にいえば本発明は、光スルホン化反応自体に直接間す
るものではなく、光スルホ／化ステツｆＫ続く抽出ステ
ップと中和ステップとに関する。

実際上、脂肪酸エステル又は石油−ラフインが１、　　
光ａＳ射下に、二酸化硫黄と酸素の混合物によってスル
ホン化される場合には、完全にはスルホン化を行うこと
ができず、エステル又Ｆｉパラフィンのほんの一部が光
スルホン化されることが判明した。光スルホン化法を工
業的に実施可能にする九めには、反応しなかつ九エステ
ル又はＩ４ラフインを再循環して光スルホン化段階に戻
す１ｂｌｌがあると同時に、まえ、このためには、スル
ホン化された化合愉用の抽出剤を見つけ出す必要がある
。

ノ臂ラフインの光スルホン化の場合には、抽出剤は水又
はメタノール、もしくは任意の割合の水とメタノールと
の混合物であり、との混合物が用いられる（フランス国
特許第１．５４７，４５２号）。脂肪酸エステルの光ス
ルホン化の場合には、メタノールが脂肪酸エステルと混
和しうろことと、水が脂肪酸エステルを加水分解させる
ことのために問題は複雑である。従って、水とメタノー
ルのうちいずれか一方を単独で使用することができない
。

それで、フランス国特許出願第８０−００５２１号には
、僅かに水を含むメタノール混合物り割合について狭い
範囲が規定される。この混合物を用いて、スルホン化さ
れたエステルを抽出することができ、２−シたがって、
スルホン化されなかったエステルは加水分解されること
なく分離されうる。

それぞれの場合、光スルホン化生成物はスルホン酸の形
態で抽出される１次に、これらの酸はカセイソーダで中
和されて、通常、工業用灰汁に用いられるスルホン酸ナ
トリウムを生ずる。

従って、本発明の目的の一つは、スルホン化生成物の中
和と同時に未スルホｙ化生成物の抽出を可能にする方法
を提供するにある。

本発明のもう一つの目的は、連続的に行われうろこのタ
イプの方法を提供することにある。

これらの目的は、後に明らかにされる他の目的と共に、
意外にも下記の如き本発明の方法により達成される。本
発明の方法は下記Ｏステップから成る：（ａ）　　上に規定されたような脂肪酸メチルエステル
又は石油ノ９ラフインから成る出発物質が、無水媒質中
葉外線照射下で二酸化硫黄と酸素の混合物によって光ス
ルホン化される；（ｂ）　　生成物中に含まれる二酸化硫黄を除去する丸
めに、ステップ（ａ）からの生成物が脱気される；（ｃ
）　　得られた混合物が２相即ち、ラフィネートと呼ば
れる軽質相とエキストラクトと呼ばれる重質相とに分離
されるように１存在する光合成スルホン酸を中和するの
に正確に必要な量よりも多量のアルカノールアミンが、
ステップ（ｂ）から得られた脱気生成物に加えられる；（４）　　スルホン化されなかった出発生成物を含有−
するラフィネートが再循環されてステラｆ（ａ）Ｋ戻さ
れる；（・）　スルホン酸を含有するエキストラクト（ｃ）が
捕集される。

好ましくは、ｐｌ（を少くとも８に上昇させるに充分な
量のアルカノールアミンがステップ（ｅ）Ｋ加えられる
。

４０〜６０℃の間の温度・で、ステップ（Ｃ）が行われ
るのが有利である。

アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノ−ルアイン、モノ−イソゾロ
ピルアミン、ジ−イソプロピルアイン、トリーイソ７”
ａピルアミン及びこれらの混合物から成る群から選択さ
れるのが好ましい。

本発明を行うための好ましい方法によれば、出発物質を
構成する脂肪酸メチルエステルは、動物起源又は植物起
源の天然゛油脂をメチル化し、次に不や和化合物の水嵩
化又は抽出を行うととＫよって得られる。

本発明を行うための好ましいもう一つの方法によれば、
出発生成物を構成する石油ノ々ファインは、１２〜１８
個の炭素原子を有する直鎖状炭素鎖又はこれらの混合物
を含む。

下記の説明は、決して制限的なものではないが、本発明
方法の工程系統図を示す添付図面と関連させて理解され
たい。

こうして、と９図面から謎解されるように１出発物質（
１）を−成する脂肪酸メチルエステル又は石油ノ譬ラフ
インが光スルホン化反応器（２）に導入される。二酸化
硫黄と１１票によって形成されるスルホン化用混合物（
３）がこの反応器（２）に導入される。この反応器に於
て、ｆス／液体注入用の任意の適切な手段によって、ス
ルホン化用混合物が反応媒質中に分鹸させられる。この
反応器（２）は、公知の方法で紫外Ｓ照射にかけられる
。

上述の光スルホン化ステップ（ａ）の終りに得られたス
ルホン化生成物（４）が反応器（２）から連続的に取り
出される。空気、窒素又は酸素の流れ（６）が吹き込ま
れる脱ガス器（５）に於て、この生成物り脱気される（
ステラｆｂ）。これによって二鍍イ←硫黄（７）が除去
され、この二酸化硫黄は再循環されて光スルホン化反応
器（１）に戻される。

このようにして脱気されたスルホン化生成物（８）がミ
キサー分離器（９）中に導入され、アルカノールアミン
（１０）もこのミキサー分離器中に導入される。このア
ルカノールアミン（ｌＯ）は、モノエタノ−ルアオン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−イ
ソプロピルアイン、ジ−イソプロピルアイン、トリーイ
ソプロピルアミン及びこれらの混合物から成る群から選
択される。これらの生成物は、実際上極めて極性である
ために、脂肪酸エステル及び石油７ダラフインには混和
しえない、と同時に光合成スルホン酸のような強酸を中
和するに充分な塩基性をもっている。

脂肪酸エステルの場合には、アルカノ−ルア建ンは、比
較的強い塩基であるカセイソーメ溶液の場合のような常
温附近の温度での脂肪酸エステルの鹸化を行わないとい
う利点を有する。

光合成スルホン酸を抽出し且つ中和するために、形成さ
れたスルホン酸を中和するのに正確に必要とされるよシ
多くのアルカノールアミンを粗製光合成スルホン酸混合
愉に加える必要がある（正確な中和点は、６附近の対応
するｐＨを測定することによって容１に制御されうる）
、このようにして、少くと４８に等しいｐＨが得られる
。充分な抽出を遺戒するために、温度を５０℃以上に高
める必要がないことも認められた。これは可成）の利点
に相当する。

その結果、このステップ（ａ）の終９に於て、一方では
ラフイネ−）　（１１）と呼ばれる軽質相が得られる。

この軽質相はスルホン化されなかった脂肪酸メチルエス
テル又は石油／譬うフインを含有する九めに、再循環さ
れて光スルホン化反応１（１）に戻される。他方では、
エキストラクト（１２）と呼ばれる重質相が得られる。

この重質相はアルカノールアミン及びスルホン化されな
かった脂肪族物質（脂肋物質）は勿論、スルホン酸を含
有する・次に、スルホン化されなかった脂肪族物質とア
ルカノールアミンを除去するために、このエキストラフ
）　（１２）を真空蒸発器中に導入する。脂肪酸メチル
エステルの場合には、当該分野の専門家に周知の技術を
用いて残留アルカノールアイｙによって、スルホン化さ
れなかった物質をア（ド化してもよい、＋うすることに
よって蒸発段階は不必要となる。

下記の実施例は、決して制限的なものではないが、本発
明を適用しうる方法について一層具体的に例示したもの
である。

実施例　■ ステアリン酸メチルエステルｌｏｏｇを反応器（，２）
に装入した。この反応器に於て、通常の条件下、即ちガ
ス状の二酸化硫黄及び酸素の流れ（３）の注入と、紫外
線を放射する水釧ツングによる同時照射とＫより光スル
ホン化が行われた。

約１時間後に、生成物（８）が得られ、この生成物は部
分的にスルホン化されており、１０６ｊｌの重量であっ
た。５０℃の温度に保持され穴この生成物（８）に、モ
ノエタノールアンン（１０）　１６　ｇが加えられた。

攪拌後、この混合物は急速に沈降し、２つの部分に分離
した。一方はラフィネート（１１）と呼ばれる部分で５
８９の重さを有し、他方はエヤストラクト（１２）と呼
ばれる部分で６４ＩＩの重さであった。ラフイネ−）　
（１１）とエキストラフ）　（１２）の重量−組成が下
記の表１に示される。

表　　　　　１ｍ５ＥＡ−モノスルホン酸エタノールアンン。

ｄ８ＥＡ−ジスルホン酸エタノールアイン。

５ｏ４ＥＡ−硫酸エタノ−ルア（ン。

ＭＥＡ−そノエタノールアインＦＥ　−脂肪酸エステル。

本実施例ではステアリン酸メチルエステルである。

当該分野の専門家に報知の技術に従って、分析を行った
。有効な物質、モノスルホン酸をニブトン（１ｃｐｔ＠
ｍ　）法によって分析した。ジスルホン酸を無水媒質中
での滴定法によって測定した。この滴定法は、硫酸の第
２酸性度の評価を可能にし、又硫酸の第１酸性度を構成
する強酸及びスルホン酸の酸性度の評価を可能にする％
０であった。脂肪酸エステル（ステアリン酸メチルエス
テル）は石油エーテルを用いる抽出によって測定された
。

最後に１遊離の残留モノエタノールアミンが、塩酸を用
いる滴定によって測定された。

実際上、ラフィネート（１１）は脂肪酸エステルのみを
含有し、その結果直接再循環されて光スルホン化ステッ
プに戻されうろことが判る。エキストラフ）　（１２）
には、合成されたスルホン酸のすべてがモノエタノ−ル
ア（ｙ塩の形態で含まれる。

その上、スルホン化が無水の状態に於て行われた九めに
、形成された硫酸の量は数−にすぎず、１その結果硫酸
を生成物から除去する必要がないことが認められる。灰
汁（１ｙｖｓ　）中の有効物質として用いられるために
は、エキストラクト（１２）中に含まれるモノエタノー
ルアミンと残留米スルホン化膿肪酸エステルをエキスト
ラクト（１２）から除去するだけでよい。これは、多少
率い真空下で蒸発させることによって容易に行うことが
できる。

実施例■ １４〜１７個の炭素原子を有するｎ−アルカ／９０俤と
、１２〜１３儒の炭素原子を有するｎ−アルカ／最高５
１ｊ！と、１８個又は１９個以上の炭素原子を有するｌ
−アルカン最高５ｓとから成るノーラフインカット（１
）ｌｏｏｐが光スルホン化反応器（２）Ｋ導入され九。

炭素原子の平均数は１５であつ九、この混合物を、無水
の状態に於て通常の条件下、即ちガス状の二酸化硫黄と
酸素の流れ（３）を通過させ且つ紫外線を放射する水銀
ラングを用いて同時に照射して光スルホン化した。

約１時間後、部分的にスルホン化された生成物（８）が
得られ、その重量は１０８ｇであった。

５０ＣＫ保持された生成物にモノエタノ−ルアイン（１
０）　１２９が添加された。攪拌後、混合物社急速Ｋｆ
ｆ、降し、２つの部分に分離した。ラフイネ−）　（１
２）と呼ばれる一方の部分は’１１ｇの重量であり、エ
キストラクト（１２）と呼ばれる他方の部分は４９ｇの
ｉｌ量であった。ラフィネート（１１）とエキストラク
ト（１２）の重ｔ＊組成が下記の表１に示される。

表　　　　　璽脂肪酸エステルの場合に於るごとぐ、再循環されるべき
ラフイネ−）　（１１）はスルホン化されなかった・譬
ファインを含有するに過ぎず、且つ必要とされるスルホ
ン酸塩を含む壬キストックト（１２）は、モノエタノ−
ルアインと未スルホン化脂肪族物質を蒸発させることに
よって容易に精製されうる。

本発明によって得られた生成物は、無水硫酸を用いてス
ルホン化することＫよって得られたスルホン酸塩と同じ
程度にすぐれた洗浄特性を有し、且つその中でこれらの
生成物が活性物質を構成する灰汁中にヒドロトロピック
剤（ｈｙｄｒｏｔｒ＠ｐｌｅ−ｇ・ｎｔｓ　）を加える
必要がないように１連釧に沿ってスルホン基が分配され
ているために、この生成物が通常の温度で水に容易に溶
解するので、この生成物は表面活性剤として特に重要で
ある。

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明方法の工程系統図である。ｌ・・・出発生成物、２・・・光スルホン化反応器、３
・・・スルホン化用混合物、４・・・スルホン化生成物
、５−・脱ガス器、６−・・空気、窒素又は酸素の流へ
７・・・二敏化硫黄、８・・・脱気されたスルホン化生
成物、９・・・ミ中す−分離器、１０−アルカノ−ルア
（ン、１１−・・ラフィネート、１２・・・エキストラ
クト。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（、）　　出発物質が無水媒質中葉外線照射下で
二酸化硫黄と酸素の混合物によって光スルホン化され、伽）前記ステップ（ａ）から得られた生成物に含まれる
二酸化硫黄を除去すぺく、該生成物が脱気されるステッ
プから成る脂肪酸メチルエステル又は石油ノ々ラフイン
を含有すや出発物質から光合成スルホン酸アルカノ−ル
アインを連続的に製造する方法において、（ｃ）　　このようにして得られた混合物が、ラフィネ
ートと指称される軽質相とエキストラクトとｈ称される
重質相の２相とに分離するように、存在する光合成スル
ホン酸を中和するＯＫ正確に必要な責を越える量のアル
カノールアミンが、ステップ（ｂ）の終了時に於て得ら
れた脱気生成物に加えられ、（ｄ）　　未スルホン化出
発物質を含有するラフィネートが再循環されてステップ
（ａ）に戻され、及びＣ＠）光合成スルホン酸アルカノ
ールアンンを含有するエキストラクトが捕集されること
を特徴とする前記製造方法。
（２）混合物のｐＨを少なくと４８に上昇させるに充分
な量のフルカッ−ルアインがステップ（６）に加えられ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
。
（３）ステップ（ｅ）が４０℃〜６０℃の温間で行われ
るこ・とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
（４）用いられるアルカノ−ルアインが、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールア（ン、トリエタノールア（／
、モノーイソｆロビルア（ン、ジ−イン７’ａビルア（
ン及びトリーイソｆロビルア（ンとこれらＯ混合物から
成る群から選択される仁とを特徴とする特許請求の範囲
第１項Ｋ１１ｉｌ！載の方法・
（５）出発物質として用いられる′脂肪酸メチルエステ
ルが、動物起源又社植物起Ｗｌの天然油脂をメチル化し
、次に不飽和化合物の抽出又は水素化を行うととＫよっ
て得られ友ものであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の方法。
（６）　　出発物質として用いられる石油パラフィンが
１２〜１８個の炭素原子七市直鎖状脚素鎖を有するもの
又はその混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の方法。
（７）　　４１許請求の範囲第１項に記載の方法によっ
て得られ走光合成スルホン酸アルカノールア（ン。