JPS5885857A - メルカプトシクロペンテノン類の製造方法 - Google Patents
メルカプトシクロペンテノン類の製造方法Info
- Publication number
- JPS5885857A JPS5885857A JP18590881A JP18590881A JPS5885857A JP S5885857 A JPS5885857 A JP S5885857A JP 18590881 A JP18590881 A JP 18590881A JP 18590881 A JP18590881 A JP 18590881A JP S5885857 A JPS5885857 A JP S5885857A
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- cyclobentenone
- acetylthio
- lower alkyl
- methyl
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、 Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を、
Ｒｚは水漏原子、低級アルキル基、低級アルケニル基ま
たは低級アルキニル基をそれぞれ示す。） で示されるメルカプトシクロベンテノン類の製造方法に
関する。
Ｒｚは水漏原子、低級アルキル基、低級アルケニル基ま
たは低級アルキニル基をそれぞれ示す。） で示されるメルカプトシクロベンテノン類の製造方法に
関する。
上記一般式（１）で示されるメルカプトシクロベンテノ
ン類は農薬およびその中間体として極めて１要なもので
あり、たとえば薄酸と反応させて−ｔｉｅｓｔｔｓ導体
とすることにより新しい農薬として使用されるものであ
り１価値ある化合物である。
ン類は農薬およびその中間体として極めて１要なもので
あり、たとえば薄酸と反応させて−ｔｉｅｓｔｔｓ導体
とすることにより新しい農薬として使用されるものであ
り１価値ある化合物である。
かかるメルカプトシクロベンテノン類は本発明イらによ
って籾めて見出された化合物であり。
って籾めて見出された化合物であり。
その製造法についても８−ヒドロキシ−４−シクロベン
テノン類と硫化水素を反応させる方法？１ をすｌに提案しているが、この方法は硫化水素を用いる
ためにその取扱い、廃ガス処理等に間−題があり１本発
明イらは硫化水素を使用しない新しい製造方法について
更に検討の結果、アセチルチオシクロベンテノン類を加
水分解することによって好収率で目的物が得られる工業
的にも有利な方法を見出し１本発明を完成するに至った
。
テノン類と硫化水素を反応させる方法？１ をすｌに提案しているが、この方法は硫化水素を用いる
ためにその取扱い、廃ガス処理等に間−題があり１本発
明イらは硫化水素を使用しない新しい製造方法について
更に検討の結果、アセチルチオシクロベンテノン類を加
水分解することによって好収率で目的物が得られる工業
的にも有利な方法を見出し１本発明を完成するに至った
。
すなれ、ち本発明は、一般式（Ｉ［）
（式中、Ｒは低級アルキル基を示し、＆１およびＲ意は
前記と同じ意味を有する。） で示されるシクロベンテノン類を酸磯たはアルカリの存
在下に加水分解することを特徴、とする＠１記一般式（
Ｉ）Ｑ示されるメルカプトシクロベンテノン類の製造方
法である。
前記と同じ意味を有する。） で示されるシクロベンテノン類を酸磯たはアルカリの存
在下に加水分解することを特徴、とする＠１記一般式（
Ｉ）Ｑ示されるメルカプトシクロベンテノン類の製造方
法である。
本発明において、原料として用いられる一般式（Ｉ［）
で示されるシクロベンテノン類は、たとえば次式に示さ
れるように８−ヒドロキシシクロベンテノン類とチオ有
機酸とから容易に合成することができる。
で示されるシクロベンテノン類は、たとえば次式に示さ
れるように８−ヒドロキシシクロベンテノン類とチオ有
機酸とから容易に合成することができる。
（式中、Ｒ，Ｒ１およびＲ１は前記と同じ４味を仔する
。） かかる一般式（１）で示されるシクロベンテノン類とし
ては、ｔととえば２−メチル−４−アセチルチオ−２−
ジクロベンテノン、２−エチル−４−アセチルチオ−２
−シクロベンテノン、２−ｎ−プロピル−４−アセチル
チオ−２−シクロベンテノン、２−ｎ−ペンチル−４−
アセチルチオ−２−シクロベンテノン、２−ｎ−ヘキシ
ル−４−アセチルチオ−２−シクロベンテノン、２−ア
リル−４−アセチルチオ−２−シクロベンテノン、２−
（２−シス−ブテニル）−４−アセチルチオ−２−シク
ロベンテノン、２−（２−シス−ペンテニル）−４−ア
セチル１チオ−２−シクロベンテノン、２−（２−トラ
ンス−ペンテニル）−４−アセチルチオー２−シクロベ
ンテノン％２−（８−シス−ヘキセニル）−４−アセチ
ルチオ−２−シクロベンテノン、２−プロパルギル−４
−アセチルチオ−２−シクロベンテノン、２−（２−ペ
ンチニル）−４−アセチルチオ−２−シクロベンテノン
、２−メチル−８−メチル−４−アセチルチオ−２−シ
クロベンテノン、２−エチル−８−メチル−４−アセチ
ルチオ−２−シクロベンテノン。
。） かかる一般式（１）で示されるシクロベンテノン類とし
ては、ｔととえば２−メチル−４−アセチルチオ−２−
ジクロベンテノン、２−エチル−４−アセチルチオ−２
−シクロベンテノン、２−ｎ−プロピル−４−アセチル
チオ−２−シクロベンテノン、２−ｎ−ペンチル−４−
アセチルチオ−２−シクロベンテノン、２−ｎ−ヘキシ
ル−４−アセチルチオ−２−シクロベンテノン、２−ア
リル−４−アセチルチオ−２−シクロベンテノン、２−
（２−シス−ブテニル）−４−アセチルチオ−２−シク
ロベンテノン、２−（２−シス−ペンテニル）−４−ア
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ルチオ−２−シクロベンテノン、２−プロパルギル−４
−アセチルチオ−２−シクロベンテノン、２−（２−ペ
ンチニル）−４−アセチルチオ−２−シクロベンテノン
、２−メチル−８−メチル−４−アセチルチオ−２−シ
クロベンテノン、２−エチル−８−メチル−４−アセチ
ルチオ−２−シクロベンテノン。
２−ｎ−プロピル−８−メチル−４−アセチルチオ−２
−シクロベンテノン、２−ｎ−ブチル−８−メチル−４
−アセチルチオ−２−シクロベンテノン、２−ｎ−ペン
チル−８−メチル−４二′アセチルチオ−２−シクロベ
ンテノン、２−ｎ−へキシル−８−メチル−４−アセチ
ルチオ−２−シクロベンテノン、２−アリル−８−メチ
ル−４−アセチルチオ−２−シクロベンテノン、２−（
２−シス−ブテニル）−８−メチル−４−アセチルチオ
−２−シクロベンテノン。
−シクロベンテノン、２−ｎ−ブチル−８−メチル−４
−アセチルチオ−２−シクロベンテノン、２−ｎ−ペン
チル−８−メチル−４二′アセチルチオ−２−シクロベ
ンテノン、２−ｎ−へキシル−８−メチル−４−アセチ
ルチオ−２−シクロベンテノン、２−アリル−８−メチ
ル−４−アセチルチオ−２−シクロベンテノン、２−（
２−シス−ブテニル）−８−メチル−４−アセチルチオ
−２−シクロベンテノン。
２−（２−シス−ペンテニル）−８−メチル−４−アセ
チルチオ−２−シクロペンテン％２−（２−トランス−
ペンテニル）−８−メチ゛ル−４−７セチルチオー２−
シクロベンテノン、２−（８−シス−ヘキセニル）−８
−メチル−４−アセチルチオ−２−シクロペンテノン。
チルチオ−２−シクロペンテン％２−（２−トランス−
ペンテニル）−８−メチ゛ル−４−７セチルチオー２−
シクロベンテノン、２−（８−シス−ヘキセニル）−８
−メチル−４−アセチルチオ−２−シクロペンテノン。
２−プロパルギル−８−メチル−４−アセチルチオ−２
−シクロベンテノン、２−（２−ペンチニル）−４−ア
セチルチオ−２−シクロベンテノンなどが例示され、さ
らに上記化合物において４−アセチルチオにかわって４
−プロピオニルチオ体があげられる。
−シクロベンテノン、２−（２−ペンチニル）−４−ア
セチルチオ−２−シクロベンテノンなどが例示され、さ
らに上記化合物において４−アセチルチオにかわって４
−プロピオニルチオ体があげられる。
一般式（Ｉ［）化合物の加水分解は、アルカリまたは酸
の仔在下に溶媒を用いて実施される。
の仔在下に溶媒を用いて実施される。
この反応で用いられる溶媒としては、たとえば、水、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエ
ン、クロロホルム。
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエ
ン、クロロホルム。
ジクロルメタン、ジエチルエーテル、メタノール、エタ
ノール、フロパノールｔｔトｃｖＢＨｍ１Ｍ＆しくは芳
香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、アルコ
ーノ１等の反応に不活性な浴謀の単独または混合物があ
げられる。
ノール、フロパノールｔｔトｃｖＢＨｍ１Ｍ＆しくは芳
香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、アルコ
ーノ１等の反応に不活性な浴謀の単独または混合物があ
げられる。
この反応において、加水分解用の水は必須であり、少く
とも原料に対して当モル以上を必要＼ とするが、通常は大過剰を浴媒とともに用いる。
とも原料に対して当モル以上を必要＼ とするが、通常は大過剰を浴媒とともに用いる。
この反応において用いるアルカリまたは酸は。
たとえばアルカリとしては苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム。
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム。
水酸化バリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の通常
の塩基が挙げられ、また酸としては塩４ｍ、 硫酸、リ
ン酸、硝酸、トルエンスルホン酸。
の塩基が挙げられ、また酸としては塩４ｍ、 硫酸、リ
ン酸、硝酸、トルエンスルホン酸。
ベンゼンスルホン酸、メタンスルホシ酸、酢酸等の通常
の酸が挙げられる。
の酸が挙げられる。
これらアルカリまたは酸の使用量は特に限定されないが
１通量一般式（１）のシクロベンテノン類に対してアル
カリが０．２〜１０モル倍、酸が０．０５〜６モル倍で
ある。
１通量一般式（１）のシクロベンテノン類に対してアル
カリが０．２〜１０モル倍、酸が０．０５〜６モル倍で
ある。
この反応において、触媒の添加は反応速度の向上１反応
率の増加等の点で有効である。
率の増加等の点で有効である。
触媒を用い１合、その触媒としては有機第４級アンモニ
ウム塩、界面活性剤、高級アルコール等が使用され、具
体的にはテトラブチルアンモニウムプロミド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチル
ア〉モニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウ
ムクロリド、カブリルベンジルジメチルアンモニワムク
ロリド、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル、高級脂肪酸塩などが挙げられる。
ウム塩、界面活性剤、高級アルコール等が使用され、具
体的にはテトラブチルアンモニウムプロミド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチル
ア〉モニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウ
ムクロリド、カブリルベンジルジメチルアンモニワムク
ロリド、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル、高級脂肪酸塩などが挙げられる。
触媒を便用する場合、その使用量−は任意であるが、一
般的にはシクロベンテノン類に対して１１５００〜１モ
ル倍である。
般的にはシクロベンテノン類に対して１１５００〜１モ
ル倍である。
反応温匣は通Ｎ−２０〜１２０℃であり、好ましくは−
ｉｏ〜９０℃である。
ｉｏ〜９０℃である。
かくして、一般式（Ｉ）で示されるメルカプトシクロベ
ンテノン類が容易にカヤつ好収率で得られ、これらは通
常の分離生膜、たとえば抽出、分液、濃縮、蒸留等によ
り反応混合物から容易に分離することができる。
ンテノン類が容易にカヤつ好収率で得られ、これらは通
常の分離生膜、たとえば抽出、分液、濃縮、蒸留等によ
り反応混合物から容易に分離することができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
攪拌装置、温度計を装着した四ツ目フラスコに２−アリ
ル−８−メチル−４−アセチルチオ−２−シクロベンテ
ノン１０．６ｆおよびメタノール５０Ｆを仕込む。反応
液中にＮ重ガスをバブリングしながら６Ｘ苛性ソーダ水
溶液４８ｆを内温を１０〜１５℃に保ちながら８０分に
て加える。後、２６〜６０℃にて８時間保温する。
ル−８−メチル−４−アセチルチオ−２−シクロベンテ
ノン１０．６ｆおよびメタノール５０Ｆを仕込む。反応
液中にＮ重ガスをバブリングしながら６Ｘ苛性ソーダ水
溶液４８ｆを内温を１０〜１５℃に保ちながら８０分に
て加える。後、２６〜６０℃にて８時間保温する。
反応終了後１０％塩酸にて反応混合物を中和シ、さらに
エーテル６０−にて８回抽出をおこなう。エーテル層を
まとめて濃縮すると。
エーテル６０−にて８回抽出をおこなう。エーテル層を
まとめて濃縮すると。
２−アリル−８−メチル−４−メルカプト−２−シクロ
ベンテノンを得る。
ベンテノンを得る。
４量７・ｓｙ（収率９４％う
精製すればｎＤｌ、５４８８を示す。
実施例２
実施例１と同様のフラスコに２−ｎ−ペンチル−８−メ
チル−４−ア老チルチオー２−シクロベンテノン１２ｆ
およびテトラヒドロフラン６０ｆを仕込む。Ｎ重ガスを
液中にバブリングしながら６％苛性ソーダ水溶液４８ｆ
を１０〜２０℃にて加える。以下実施例１に準じて反応
を行い、後処理して２−ｎ−ペンチル−８−メチル４−
メルカプト−２−シクロベンテノンを得る。
チル−４−ア老チルチオー２−シクロベンテノン１２ｆ
およびテトラヒドロフラン６０ｆを仕込む。Ｎ重ガスを
液中にバブリングしながら６％苛性ソーダ水溶液４８ｆ
を１０〜２０℃にて加える。以下実施例１に準じて反応
を行い、後処理して２−ｎ−ペンチル−８−メチル４−
メルカプト−２−シクロベンテノンを得る。
得意 ８．９ ｆ （収率９０％）
ｎ ｏ” １−５２１６
実施例８
実施例１と同様のフラスコに２−ｎ−ペンチル−４−ア
セチルチオ−２−シクロベンテノン１１．８ｆおよびエ
タノール５０ｇを仕込む。Ｎ２ガスを液中にバブリング
しながら６％竹性ソーダ水溶液４０ｆを内温を１６〜２
０℃に保ちながら、１時間かかって加える。以下実施例
１に準じて後処理を行い、２−ｎ −ペンチル−４−メ
ルカプト−２−シクロベンテノンを８．８ｆ得る。
セチルチオ−２−シクロベンテノン１１．８ｆおよびエ
タノール５０ｇを仕込む。Ｎ２ガスを液中にバブリング
しながら６％竹性ソーダ水溶液４０ｆを内温を１６〜２
０℃に保ちながら、１時間かかって加える。以下実施例
１に準じて後処理を行い、２−ｎ −ペンチル−４−メ
ルカプト−２−シクロベンテノンを８．８ｆ得る。
収率 ９１％
実施例４
実施例１と同様のフラスコに２−（２−シス−ペンテニ
ル）−８−メチル−４−アセチルチオー２−シクロベン
テノン１１．９ｇ％テトラブチルアンモニウムプロミド
０．０５１およびエタノール５Ｏｆを仕込む。Ｎｔガス
を液中にバブリングしながら、５％苛性ソーダ水溶液４
４１を内温ｌＯ〜２０℃にて加える。
ル）−８−メチル−４−アセチルチオー２−シクロベン
テノン１１．９ｇ％テトラブチルアンモニウムプロミド
０．０５１およびエタノール５Ｏｆを仕込む。Ｎｔガス
を液中にバブリングしながら、５％苛性ソーダ水溶液４
４１を内温ｌＯ〜２０℃にて加える。
さらに６０℃にて８時間攪拌を続ける。以下実施例１に
準じて後処理を行い、２−（２−シスーペンテニ）ｂ）
−６−メチ°゛ルー４−メルカプト−２−シクロベンテ
ノンをｓ、８ｊＬＭる。
準じて後処理を行い、２−（２−シスーペンテニ）ｂ）
−６−メチ°゛ルー４−メルカプト−２−シクロベンテ
ノンをｓ、８ｊＬＭる。
収率 ９０％
実施例６
実施例１と同様のフラスコに２−メチル−８−アセチル
チオ−８−メチル−２−シクロベンテノン９．２ｇおよ
びエタノール４０１を仕込む。Ｎ！ガスを液中にバブリ
ングしながら、１規定塩酸水Ｌｏｇを内温２０〜８０℃
にて加える。後−５０〜７０℃にて４時間加熱を続ける
。
チオ−８−メチル−２−シクロベンテノン９．２ｇおよ
びエタノール４０１を仕込む。Ｎ！ガスを液中にバブリ
ングしながら、１規定塩酸水Ｌｏｇを内温２０〜８０℃
にて加える。後−５０〜７０℃にて４時間加熱を続ける
。
以下実施例１に準じて後処理を行い、２．８−ジメチル
−４−メルカプト−２−シクロベンテノンを６．２ｆ得
る。
−４−メルカプト−２−シクロベンテノンを６．２ｆ得
る。
収率 ８７％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基を、 Ｒｔは水素原子また
は低級アルキル基を、勤は水素原子。 低級アルキル基、低級アルケニル基または低級アルキニ
ル基をそれぞれ示す、） で示されるシクロベンテノン類を加水分解することを特
徴とする一般式 （式中、 Ｒ１および勧は前記と同じ意味を有する） で示されるメルカプトシクロベンテノン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18590881A JPS5885857A (ja) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | メルカプトシクロペンテノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18590881A JPS5885857A (ja) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | メルカプトシクロペンテノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5885857A true JPS5885857A (ja) | 1983-05-23 |
| JPS632428B2 JPS632428B2 (ja) | 1988-01-19 |
Family
ID=16178981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18590881A Granted JPS5885857A (ja) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | メルカプトシクロペンテノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5885857A (ja) |
-
1981
- 1981-11-18 JP JP18590881A patent/JPS5885857A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS632428B2 (ja) | 1988-01-19 |
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