JPH09124610A - １，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジン、その製造法およびヘキサヒドロピリダジンの製造法 - Google Patents
１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジン、その製造法およびヘキサヒドロピリダジンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 除草剤の中間体であるヘキサヒドロピリダジ
ンの製造法の提供。 【解決手段】 １，２−ジホルミルヒドラジンと、ジハ
ロゲノブタンを反応させ、下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表される１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジン
を得て、次いでこれを脱ホルミル化し、ヘキサヒドロピ
リダジンを製造する。
ンの製造法の提供。 【解決手段】 １，２−ジホルミルヒドラジンと、ジハ
ロゲノブタンを反応させ、下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表される１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジン
を得て、次いでこれを脱ホルミル化し、ヘキサヒドロピ
リダジンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、除草剤の中間体で
あるヘキサヒドロピリダジンの製造法に関する。
あるヘキサヒドロピリダジンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ヘキ
サヒドロピリダジンは、除草剤である３，４−アルキレ
ン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン（特開昭
６３−２６４４８９号公報、国際公開ＷＯ９２２１６８
４号公報）等の中間体として有用な物質である。従来、
ヘキサヒドロピリダジンの製造方法としては、ヘキサヒ
ドロピリダジン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエス
テルを脱炭酸する方法（国際公開ＷＯ９２１２１３６号
公報）が知られている。この方法では、原料であるヘキ
サヒドロピリダジン−１，２−ジカルボン酸ジアルキル
エステルを、ヒドラジンと２倍モルのクロロギ酸アルキ
ルエステル類より製造するが、このクロロギ酸アルキル
エステル類は、催涙性が強く、湿気により分解するため
取り扱いにくく、生産管理工程上の問題があった。
サヒドロピリダジンは、除草剤である３，４−アルキレ
ン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン（特開昭
６３−２６４４８９号公報、国際公開ＷＯ９２２１６８
４号公報）等の中間体として有用な物質である。従来、
ヘキサヒドロピリダジンの製造方法としては、ヘキサヒ
ドロピリダジン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエス
テルを脱炭酸する方法（国際公開ＷＯ９２１２１３６号
公報）が知られている。この方法では、原料であるヘキ
サヒドロピリダジン−１，２−ジカルボン酸ジアルキル
エステルを、ヒドラジンと２倍モルのクロロギ酸アルキ
ルエステル類より製造するが、このクロロギ酸アルキル
エステル類は、催涙性が強く、湿気により分解するため
取り扱いにくく、生産管理工程上の問題があった。
【０００３】従たがって、工業的に簡便かつ安価なヘキ
サヒドロピリダジンの新規な製造法の開発が望まれてい
た。
サヒドロピリダジンの新規な製造法の開発が望まれてい
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、１，２−ジホルミ
ルヒドラジンとハロゲノブタンを反応させることにより
１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジンが得られ、
これを脱ホルミル化することにより、除草剤である３，
４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−
オン類の有用な中間体であるヘキサヒドロピリダジンが
得られることを見出し本発明に到達した。
を解決するために鋭意検討した結果、１，２−ジホルミ
ルヒドラジンとハロゲノブタンを反応させることにより
１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジンが得られ、
これを脱ホルミル化することにより、除草剤である３，
４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−
オン類の有用な中間体であるヘキサヒドロピリダジンが
得られることを見出し本発明に到達した。
【０００５】即ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化６】
【０００７】で表される１，２−ジホルミルヘキサヒド
ロピリダジン。および１，２−ジホルミルヒドラジン
と、下記一般式（II）
ロピリダジン。および１，２−ジホルミルヒドラジン
と、下記一般式（II）
【０００８】
【化７】
【０００９】（上記式中、Ｘ1およびＸ2は各々独立にハ
ロゲン原子を表す。）で表されるジハロゲノブタンを反
応させる下記一般式（Ｉ）
ロゲン原子を表す。）で表されるジハロゲノブタンを反
応させる下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化８】
【００１１】で表される１，２−ジホルミルヘキサヒド
ロピリダジンの製造法。さらに下記一般式（Ｉ）
ロピリダジンの製造法。さらに下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化９】
【００１３】で表される１，２−ジホルミルヘキサヒド
ロピリダジンを脱ホルミル化する下記一般式（III）
ロピリダジンを脱ホルミル化する下記一般式（III）
【００１４】
【化１０】
【００１５】で表されるヘキサヒドロピリダジンの製造
法に存する。
法に存する。
【００１６】
【発明の実施形態】以下、本発明の好ましい具体的実施
態様について説明する。上記一般式（Ｉ）の１，２−ジ
ホルミルヘキサヒドロピリダジンは、１，２−ジホルミ
ルヒドラジンと上記一般式（II）のジハロゲノブタン
を、溶媒中、好ましくは塩基の存在下で反応させ得られ
る。
態様について説明する。上記一般式（Ｉ）の１，２−ジ
ホルミルヘキサヒドロピリダジンは、１，２−ジホルミ
ルヒドラジンと上記一般式（II）のジハロゲノブタン
を、溶媒中、好ましくは塩基の存在下で反応させ得られ
る。
【００１７】上記一般式（II）のジハロゲノブタンのＸ
1およびＸ2としては、それぞれ独立して塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。上記
一般式（II）のジハロゲノブタンとしては、例えば１，
４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン等が挙げ
られる。上記一般式（II）のジハロゲノブタンの使用量
は、１，２−ジホルミルヒドラジンに対し、１〜２倍モ
ル量が好適である。
1およびＸ2としては、それぞれ独立して塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。上記
一般式（II）のジハロゲノブタンとしては、例えば１，
４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン等が挙げ
られる。上記一般式（II）のジハロゲノブタンの使用量
は、１，２−ジホルミルヒドラジンに対し、１〜２倍モ
ル量が好適である。
【００１８】本反応で使用する塩基としては、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ま
しい。その使用量は１，２−ジホルミルヒドラジンに対
し２〜３倍モル量が好適である。また、反応温度は、通
常０〜２００℃の範囲で行なわれ、特に５０〜１５０℃
が好適である。反応時間は０．５〜２４時間の範囲で反
応を完結することができる。
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ま
しい。その使用量は１，２−ジホルミルヒドラジンに対
し２〜３倍モル量が好適である。また、反応温度は、通
常０〜２００℃の範囲で行なわれ、特に５０〜１５０℃
が好適である。反応時間は０．５〜２４時間の範囲で反
応を完結することができる。
【００１９】使用される溶媒としては、反応に不活性な
溶媒であれば限定されない。例えばジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類，酢酸
メチル、酢酸エチル等のエステル類，アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリ
ル等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
溶媒であれば限定されない。例えばジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類，酢酸
メチル、酢酸エチル等のエステル類，アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリ
ル等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００２０】反応終了後、反応液を濃縮することにより
目的とする上記一般式（Ｉ）の１，２−ジホルミルヘキ
サヒドロピリダジンが得られる。さらに必要に応じ、減
圧蒸留により精製することもできる。原料となる１，２
−ジホルミルヒドラジンおよび上記一般式（II）のジハ
ロゲノブタンの由来は特に限定されないが、市販の１，
２−ジホルミルヒドラジン、１，４−ジクロロブタンお
よび１，４−ジブロモブタンが使用できる。
目的とする上記一般式（Ｉ）の１，２−ジホルミルヘキ
サヒドロピリダジンが得られる。さらに必要に応じ、減
圧蒸留により精製することもできる。原料となる１，２
−ジホルミルヒドラジンおよび上記一般式（II）のジハ
ロゲノブタンの由来は特に限定されないが、市販の１，
２−ジホルミルヒドラジン、１，４−ジクロロブタンお
よび１，４−ジブロモブタンが使用できる。
【００２１】得られた上記一般式（Ｉ）の１，２−ジホ
ルミルヘキサヒドロピリダジンは新規な化合物である。
上記一般式（III）のヘキサヒドロピリダジンは、上記
一般式（Ｉ）の１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダ
ジンの溶液に、好ましくは酸または塩基を作用させ脱ホ
ルミル化反応させ得られる。
ルミルヘキサヒドロピリダジンは新規な化合物である。
上記一般式（III）のヘキサヒドロピリダジンは、上記
一般式（Ｉ）の１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダ
ジンの溶液に、好ましくは酸または塩基を作用させ脱ホ
ルミル化反応させ得られる。
【００２２】使用される酸としては、塩化水素ガス、塩
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸等が好適である。
また、使用される塩基としては、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好適で
ある。使用される酸または塩基は、上記一般式（Ｉ）の
１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジンに対し、２
〜５倍モル量が好適である。
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸等が好適である。
また、使用される塩基としては、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好適で
ある。使用される酸または塩基は、上記一般式（Ｉ）の
１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジンに対し、２
〜５倍モル量が好適である。
【００２３】また、反応温度は通常０〜１５０℃の範囲
で行なわれ、特に０〜１００℃が好適である。反応時間
は０．５〜２４時間の範囲で行なわれ、通常１〜３時間
で反応を完結することができる。使用される溶媒として
は、反応に不活性な溶媒であれば限定されるものではな
いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類，ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素類，ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類，
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類，メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類，Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性
極性溶媒，水等これら単独またはこれらの２種以上の混
合溶媒が挙げられる。
で行なわれ、特に０〜１００℃が好適である。反応時間
は０．５〜２４時間の範囲で行なわれ、通常１〜３時間
で反応を完結することができる。使用される溶媒として
は、反応に不活性な溶媒であれば限定されるものではな
いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類，ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素類，ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類，
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類，メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類，Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性
極性溶媒，水等これら単独またはこれらの２種以上の混
合溶媒が挙げられる。
【００２４】反応終了後、酸を用いた場合には、生成物
は塩を形成しているので、適当な塩基を用い中和するこ
とにより目的とする上記一般式（III）のヘキサヒドロ
ピリダジンが得られる。さらに必要に応じ、減圧蒸留に
より精製することもできる。
は塩を形成しているので、適当な塩基を用い中和するこ
とにより目的とする上記一般式（III）のヘキサヒドロ
ピリダジンが得られる。さらに必要に応じ、減圧蒸留に
より精製することもできる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えないかぎり、以下の
実施例に限定されるものではない。 〈実施例１〉１，２ージホルミルヘキサヒドロピリダジ
ン １，２−ジホルミルヒドラジン（１５．０ｇ，０．１７
０ｍｏｌ）と炭酸カリウム（５１．８ｇ，０．３７５ｍ
ｏｌ）のアセトニトリル（２００ｍｌ）混合溶液を室温
にて撹拌し、１，４−ジブロモブタン（３８．７ｇ，
０．１７９ｍｏｌ）を添加し、１５時間加熱還流した。
反応終了後、無機物を濾過し、溶媒を留去し、減圧蒸留
（ｂｐ９６〜１０２℃／１．０ｍｍＨｇ）により表記化
合物（２１．９ｇ，収率９１％）を得た。ＮＭＲスペク
トルデーターは次の通りであった。 1 Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１．８（ｂ，４Ｈ），
２．８（ｂ，２Ｈ），４．５（ｂ，２Ｈ），８．２５
（ｓ，２Ｈ）． 〈実施例２〉ヘキサヒドロピリダジン １，２ージホルミルヘキサヒドロピリダジン（１０．０
ｇ，７０．４ｍｍｏｌ）のメタノール（１００ｍｌ）溶
液に、塩化水素ガス（８．４８ｇ，０．２３２ｍｏｌ）
を吹き込み、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、氷
水冷下水酸化カリウム（２３．７ｇ，０．４２２ｍｏ
ｌ）を添加し、析出結晶を濾過、次いで濾液を減圧蒸留
（ｂｐ ６４−６６℃／３０ｍｍＨｇ）し、表記化合物
（５．３３ｇ，８８％）を得た。
明するが、本発明はその要旨を超えないかぎり、以下の
実施例に限定されるものではない。 〈実施例１〉１，２ージホルミルヘキサヒドロピリダジ
ン １，２−ジホルミルヒドラジン（１５．０ｇ，０．１７
０ｍｏｌ）と炭酸カリウム（５１．８ｇ，０．３７５ｍ
ｏｌ）のアセトニトリル（２００ｍｌ）混合溶液を室温
にて撹拌し、１，４−ジブロモブタン（３８．７ｇ，
０．１７９ｍｏｌ）を添加し、１５時間加熱還流した。
反応終了後、無機物を濾過し、溶媒を留去し、減圧蒸留
（ｂｐ９６〜１０２℃／１．０ｍｍＨｇ）により表記化
合物（２１．９ｇ，収率９１％）を得た。ＮＭＲスペク
トルデーターは次の通りであった。 1 Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１．８（ｂ，４Ｈ），
２．８（ｂ，２Ｈ），４．５（ｂ，２Ｈ），８．２５
（ｓ，２Ｈ）． 〈実施例２〉ヘキサヒドロピリダジン １，２ージホルミルヘキサヒドロピリダジン（１０．０
ｇ，７０．４ｍｍｏｌ）のメタノール（１００ｍｌ）溶
液に、塩化水素ガス（８．４８ｇ，０．２３２ｍｏｌ）
を吹き込み、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、氷
水冷下水酸化カリウム（２３．７ｇ，０．４２２ｍｏ
ｌ）を添加し、析出結晶を濾過、次いで濾液を減圧蒸留
（ｂｐ ６４−６６℃／３０ｍｍＨｇ）し、表記化合物
（５．３３ｇ，８８％）を得た。
【００２６】
【発明の効果】１，２−ジホルミルヒドラジンとハロゲ
ノブタンを反応させることにより１，２−ジホルミルヘ
キサヒドロピリダジンが得られ、これを脱ホルミル化す
ることにより、除草剤である３，４−アルキレン−１，
３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の有用な中間体
であるヘキサヒドロピリダジンを工業的に簡便かつ安価
な方法で製造できる。
ノブタンを反応させることにより１，２−ジホルミルヘ
キサヒドロピリダジンが得られ、これを脱ホルミル化す
ることにより、除草剤である３，４−アルキレン−１，
３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の有用な中間体
であるヘキサヒドロピリダジンを工業的に簡便かつ安価
な方法で製造できる。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表される１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジ
ン。 - 【請求項２】１，２−ジホルミルヒドラジンと、下記一
般式（II） 【化２】 （上記式中、Ｘ1およびＸ2は各々独立にハロゲン原子を
表す。）で表されるジハロゲノブタンを反応させること
を特徴とする下記一般式（Ｉ） 【化３】 で表される１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジン
の製造法。 - 【請求項３】下記一般式（Ｉ） 【化４】 で表される１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジン
を脱ホルミル化することを特徴とする下記一般式（II
I） 【化５】 で表されるヘキサヒドロピリダジンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28724395A JPH09124610A (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | １，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジン、その製造法およびヘキサヒドロピリダジンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28724395A JPH09124610A (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | １，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジン、その製造法およびヘキサヒドロピリダジンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124610A true JPH09124610A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17714891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28724395A Pending JPH09124610A (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | １，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジン、その製造法およびヘキサヒドロピリダジンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124610A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019058885A1 (ja) * | 2017-09-25 | 2019-03-28 | 富士フイルム株式会社 | 化合物の製造方法、および、化合物 |
| CN110483410A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-22 | 苏州汉德创宏生化科技有限公司 | 一种六氢哒嗪二盐酸盐的制备方法 |
| CN113981477A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-28 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种一锅两步法电氧化环合制备哒嗪类化合物的方法 |
-
1995
- 1995-11-06 JP JP28724395A patent/JPH09124610A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019058885A1 (ja) * | 2017-09-25 | 2019-03-28 | 富士フイルム株式会社 | 化合物の製造方法、および、化合物 |
| CN111132959A (zh) * | 2017-09-25 | 2020-05-08 | 富士胶片株式会社 | 化合物的制造方法及化合物 |
| JPWO2019058885A1 (ja) * | 2017-09-25 | 2020-11-05 | 富士フイルム株式会社 | 化合物の製造方法、および、化合物 |
| CN111132959B (zh) * | 2017-09-25 | 2023-07-28 | 富士胶片株式会社 | 化合物的制造方法及化合物 |
| CN110483410A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-22 | 苏州汉德创宏生化科技有限公司 | 一种六氢哒嗪二盐酸盐的制备方法 |
| CN113981477A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-28 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种一锅两步法电氧化环合制备哒嗪类化合物的方法 |
| CN113981477B (zh) * | 2021-11-25 | 2024-02-02 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种一锅两步法电氧化环合制备哒嗪类化合物的方法 |
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