JPS5887090A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料、さらに詳しくは、定着可能なジ
アゾ系感熱記録材料に関するものである。 従来、感熱記録材料としては、有機金属塩と還元剤との
反応を利用して感熱発色を行わせるものや、ロイコ染料
と酸性物質との反応を利用して感熱発色を行わぜるもの
が昶られている。しかしながら、このような感熱記録材
料（ｄ、非定着性のものであるため、記録した画像を定
着させることができないという欠点を有している。即ち
、このような非定着性の感熱記録材料の場合、一度加熱
印字により記録を行った後に、再び別の加熱印字を行う
ことにより、再記録を行うことが可能である。 従って、前記したような感熱記録材料は、それに記録し
た事項を後で改ざんし得ることから、記録に対する信頼
性は低く、信頼性の要求される分野、例えば、有価証券
や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必要事項
の記録やそれらの作成には応用することができなかった
。まだ、このような記録材料の場合、一般的に、７０℃
以上の環境にさらされると、全面が発色し、記録の判読
ができないという問題も起る。特に、ロイコ染料と酸性
、ｆＩ／Ｊ質の反応を利用した感熱記録材料においては
、その記録事項は、有機溶剤やプラスチック中の可塑剤
と接触すると、消去してし１うという欠点がある。これ
らの欠点は、いずれもそれら感熱記録材料が非足着性の
ものであることに起因している。 一方、定着可能な記録材料としては、従来、ジアゾ化合
物とカップラーとの反応を利用したもの、いわゆるジア
ゾ感光紙が広く知られている。このジアゾ感光紙におい
ては、画１象形成後の未反応ジアゾ化合物に光照射させ
ることにより、これを光分解させ、定着させることがで
きる。 従来、ジアゾ化合物とカップラーとの反応を加熱に」：
り行わせるようにした感熱記録材料も知られている。こ
のジアゾ糸の感熱記録材料Ｆｒ−Ｊ−、ジアノ゛化合物
及びそのカップラーを反応主成分とする感熱６己録層を
支持体上に設け、感熱記録層中の成分のうち、いずれか
１つの成分を、不連続粒子として他の成分から噛離し、
発色反応が進神ないように（−だものである。しか１７
ながら、従来のものはいず扛も、実用性の而から見た場
合、保存性や熱光色性において、ｌｄ未だ不充分である
。タリえは、保存性の旨い製品を得るために、ジアゾ化
合物とカッグラ−を不連続粒子とすることが従来提粟さ
れているが、この場合には、保存性は比較的良好である
Ｉバ、発色性の点で未だ調定すべきものではなく、瞬時
の加熱に」二つて、′ｌよ高発色の画像を得ることがで
きない。 最近で１１よ、感熱記録材料：寸、ファクシミリやテレ
ックス、電子計算機、医療計測機、定期券、乗車券の券
売成などの出力用の記録材料としての用途に適合するよ
うに、高速記録性が強く要望されてきている。殊に、定
期券や乗車券などの巷紙の分野では、省人化、運賃改正
に伴／

【う出費を低減させるだめに商速度の印字でかつ
定着のできる感熱記録材料が゛決求されている。ジアゾ
系の感熱記録材料は、ボ着かり能であるという利点を有
するものの、このような用途に応用する場合、従来のも
のは熱ヘッドに対する熱応答性が不十分であるという欠
点を有している。 本発明者らは、従来提案されだジアゾ系感熱記録材料と
ｔｔ−１異なり、熱ヘッドに対する熱応答性が十分で、
発色濃度が高く、ヘッドマツチング性が良く（スティッ
キング、ヘッドカスの発生がない）、また自動改札での
ゲートパスによる汚れ、剥離がなくかつ長期保存性にも
優れたジアゾ系感熱４己録材料全開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、本発明を完成Ｃるに到った。 即ら、本発明によれば、非透気性支持体を用い、その表
面に吸油Ｂ＋ｏｏｍｇ／＋ｏｏｇ以−トの多孔質填料を
含有した下所層、ジアゾ化合物、カップラー及び熱町融
性吻直を含有する感熱発色層、及び高分子化合物を含有
ｒる表面層をその順に積層した構造ｒ有するジアゾ系感
熱記録材料が提供される。 本発明においては、支持体としては、実質−ヒ非透気性
のものが用いられる。本発明者らの研究によれは、プラ
スチツクシートのような非透気性の支持体の表面に感熱
発色層を設け、その上に高分子化合物からなる表面層を
設けた構造の感熱記録材料においては、その表向１脅の
形成により熱ヘットに対する熱応答性、発色性、ヘッド
マツチング性の良いものが得られるが、その反面、ジア
ゾ化合物の分解により生じた窒素ガスが支持体や表面層
を１市して逃散することができすいために、感熱発色層
中に留捷り、発泡を生起４−るという問題があることが
判明し／ζ。即ち、感熱発色層中のジアゾ化合物は、保
存時や、カップラーとの反応による発色時において分解
して窒素ガスを生じるが、この窒素ガスは、表面層及び
支持体がいずれもガ　５− ス透過性の悪いものからなるために、感熱発色層外へ逃
散することができず、感熱発色層中に保持され、その結
果、感熱発色層に気泡を生じる。本発明によれば、支持
体と感熱発色層との間に多孔質填料を含有するいわゆる
下塗層を設けたことにより、窒素ガスの感熱発色層から
の逃散を可能にし、感熱発色層の発泡を防止することが
できる。 本発明で用いる支持体は、実質上非透気性のもの（即ち
、パルプ紙などとは異なって、容易にガスを透過させな
いもの）、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボ
ネートなどのプラスチツクシートや、非透過性の合成紙
、プラスチックフィルムラミネート紙などがある。 本発明で表面層に用いる高分子化合物としては、ニトロ
セルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテー
トフロビオネート、セルロースアセテートブチレート、
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エ
チルヒドロキシ　６− エチルセルロース、メチルヒドロキ゛ンプロピルセルロ
ース、カルボキンメチルセルロース、ホリヒ゛ニルアル
コール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デ
ンプン及びその誘導体、ポリヒ゛ニルピロリドン スチレン−ビニルトルエン共重合体、ロジン変成樹脂，
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、アクＩＪ　）し系樹脂、ポリウレタン、
ポリブタジェン、塩化コ゛ム、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、尿素−ホルマリン樹脂、フェノール樹脂
，メラミン園脂等の水溶性、有僕溶剤町溶性、又は水性
分散型樹哨などを挙げることができる。 本発明で用いる多孔質填料としては、吸油量＋ｏｏｍｇ
／＋ｏｏｇ以−１−のもの、例えば、スチレン樹７信、
尿素−ホルマリン縮合ＩｆｉＩ脂倣粒子、炭酸カル７ウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ・ンウム、チタ
ン、タルク、カオリン、ンリカ、アルミナ、マグネ７ア
等の有機及び無機系の固体粒子が質性が損われるような
填料の使用は好ましくない。 次に本発明で用いられる基本的な感熱発色層形成材料に
ついて詳述する。 本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。 ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。 ９ 但ｌ〜、一般式ＣＤ、〔１１〕及び［ＩＤにおいて、Ｒ
，１。 Ｒ，、　、　Ｒ，８Ｂ　水素、）・ロジン、Ｃ１〜Ｃ５
のアルキル１（、３，　１１，、は水素、）・ロジン、
Ｃ，−Ｃ，のアルキルもしくはアルコキシル基、Ｒ＋４
　、胸　は同−又は異なった０１〜Ｃ，のアルキル基、
ヒドロキシアルキルのアルギル基もしくはアルコキ・ン
ル基、又は・・ロジン）、Ｒ．。は水素、ノ・ロジン、
トリフルオロメチル基、０１〜Ｃ，のアルキル基もしく
はアルコキシルＭ，、、Ｒ３　　は酸残基又は金属塩と
複塩を形成している酸残基である。この場合、酸残基と
してはノ・ロ　９　− ゲンイオンやＢ　Ｆ４−、ＰＦ７　等の含フツ素無機酸
イオンであるのが好斗しく、一方、酸残基に対して複塩
を形成する金属塩としては、例えば、Ｚ　ｎ　Ｃ　Ｒ２
。 ＣｄＣｎ２，　８ｎＣＲ．２などがある。Ｙは一ＣＨ，
、−又は−ＣＯ−を表わし、ｎは０又は１である。 一般式ＣＩ’ｌに該当するものの具体例としては、例え
ば次のものを挙げることができる。 Ｃｌ−１３ −−１０　　〜 一般式〔■〕に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。 Ｃ氾 一般式〔１「〕に該当−するものの具体例としては、例
えば、次のものを挙げることができる。 ０Ｃ２Ｈ。 ＱＣ２［（。 ＣＨ３ 本発明において、長期保存性の一層旨められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ４や−ＰＦ６な
どの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるのが有
利である。 カツプラｍ： 本宅間で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、４．４−ビスレゾルシン、
フロログル７〕、レゾルシン酸、フロログルンン酸、２
−メチル−５−メトキシ〜１．３−ジヒドロキシベンゼ
ン、５−メトキシ−１，３−ジヒドロキ７ベンゼン、４
−Ｎ、Ｎ−ジメチルフェノール、２．６−シメチルー１
．３．５−）ジヒドロキシベンゼン、２．６−シヒドロ
キン安息香酸、２．６−シヒドロキシー３，５−ジブロ
ム−４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘導体、α
−ナフトール、β−ナフトール、４−メトキン−１−ナ
フトール、２，３−ヒドロキシナフタレン、　　２．３
＝ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソーダ、２
−ヒドロキン−３−プロピルモルホリノナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−３−ナフ）−０−）ルイジド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド等の
ナフトール誘導体などが挙げられるが、もちろん、これ
らのものに限定され　１３− るものではなく、ジアゾ化合物に対してカップラーとし
て作用し得るものは任意に適用される。 熱可融性物質： 熱可融性物質としては、クリえは次のようなものが挙げ
られる。 ２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチ
レンクリコール、１，２−シクロへキザンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、セラックロ
ウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植物性ワ
ックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、
パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワックス
類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価アル
コールエステル、高級アミン、高級アミド、脂肪酸とア
ミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、合成パラフ
ィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩、高級直鎖
グリコール、３，４−エポキシへキサヒドロフタル酸ジ
アルキル、Ｎ−アルキルカルバモイルベンゼン等。 　１４− 本発明において用いる前記熱可融性物質は、融点又は軟
化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用が好ましい。 融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品の保存性が低
下する傾向を示し、２５０℃を越えるようになると、熱
ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足のものとなる。 また本発明で用いるこれらの熱り練性物質は、高速発色
性（高速記録性）の製品をｉｌる観点から（ｆユ、ジア
ゾ化合物１型責部に対し、２〜３０重量部、好ましくは
５〜１０重量部の割合で用いられる。この量が前記範囲
より少なくなると発色性が不十分になり、得られる製品
（ｒよ、扁速記録用の６己録材料としては不適当なもの
となる。本発明の場合、ファクシミリなどの高速の出力
記録のためには、殊に、５重量部以上ｑ）′割合で用い
るのがよい。一方、この添加酸が余りにも多くなると、
加熱発色時に画隊のニジミなどが生じて好ましくない。 従って、本発明の場合、熱可融性物質の添加量は前記範
囲内に保持するのがよい。 本発明においては、感熱発色層を強固に支持体用いられ
るが、このようなものとしては、例えば、以下に示すよ
うなものがある。 ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン
、ポリブタジェン、ポリアクリルアミド、スチレン／ブ
タジェン／アクリル系共重合体、石油謂脂、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン
、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース、ポリエステル、ポリスチレン、塩化ゴム、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、ロジン変成樹ＭＷ、イン（又はジイ
ソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体、フェノール樹
脂、メラミン樹脂等の水溶性、有槻溶Ａｌｌ可溶性、又
は水性分散型樹脂。 本発明において用いる結着剤は、融点又は軟化点が５０
〜２５０℃のものの使用が高速発色性の製品を酎る点か
ら好ましい。−２だ、前記した結着剤は単独又は混合物
の形で用いることができる。 塘た、本発明においては、感熱発色１−にはさらに必要
に応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料
及びその他のものを含有させることができる。 酸性物質： 酸性物′ｍ（゛はカップリング反応を防止し、保存安定
性の）ζめに必要に応じて添加され、例えば、次のよう
なものを挙げることができる。 酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。 塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。 水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。 加熱により塩基性全発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アン七ン、硫酸アンモン、クエ　１７− ン酸アンモニウムナト。 填　料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するだめ
に加えられ、このようなものには・１列えば、次のよう
なものがある。 スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮金物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミ
ナ等の有機、無機系の固体粒子。 その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のだ
めに、塩化亜鉛、硫酸鰍鉛、クエン酸ソーダ、硫２浚グ
アニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、ザツ
カローズなどが用いられる。 本発明による感熱記録材料ケ潜るには、先ず、支持体に
対して多孔質填料を含む下塗層を形成した後、感熱発色
層をその上に形成し、次いで高分子化合物を含む表■層
を形成する。この場合、感熱発色層は１層又は多層構造
とすることができ、　１８− νりえば、カップラ一層とジアゾ化合物層からなる２層
構造（熱可融性物質はカップラ一層又はジアゾ化合物層
のいずれか一方又は両方の層に含有させる）、カップラ
一層と熱可融性物質層とジアゾ化合物層の３層構造にす
ることができる。支持体に対する固体伺Ｎ量は１〜１０
　ｇ／ｍ’、感熱発色層付着畦は１〜Ｊｏｇ／ｍ’の割
合であり、表向層は１〜Ｉ　０７１のｊ早さである。 本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録の分野、殊に
、高速記録の安来される定期外や乗車券などの券紙とし
て有利に応用することができ、しかも本発明の場合、そ
の表向に記録された文字や画像＋ｄ、加熱により画像形
成後、光によって、未反応のジアゾ化合物を分解させる
ことにより定着させることができる。また、本発明の感
熱記録材料は、その定着性を利用し、有画証券や曲品券
、入場券、証明瞥、伝票などに対する必要事項の記録や
、それらの作成に応用することかできる。 次に本発明を実施例によりさらに詳ｉ国に説明する。 実施例 Ａ液： 尿素−ホルマリン縮合物微粒子　　　　　　　　　５重
量部２５％ポリエステル水溶液　　　　　　　　　　　
４　〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９１　　〃Ｂ液ニ グリシ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量
部１０％ポリビニルアルコール水ｆａＷ　　　　　　　
＋ｏ　　〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８７　〃上記組成物を１０時間分散し、分
散液Ａ、Ｂを調製した。 Ｃ液： ＱＣ４Ｈ。 ステアリン酸アミド　　　　　　　１５　〃ポリスチレ
ン樹脂（分子量：　２０００．軟化点＝１００℃）３　
　〃 ｎ−へキサ７　　　　　　　　　　７３重量部上記絹成
物をボールミルを使用して、２４時間分散し、分散液Ｃ
を調製した。 Ｄ液： フロログリシ／　　　　　　　　　　　５重量部Ｎ−オ
クタデシル（４−メトキ７カルボニル）−ベンズアミド
　　　　　　　　　　　　　　　】０　〃炭酸力ルノウ
ム　　　　　　　　　　１　　ｒｒチオ硫酸ソータ゛　
　　　　　　　　　　　ｌ　　ｒｒポリビニルアルコー
ル（１０％水溶Ｑ）　　　　　２０　　ｒｒ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３　〃
上記組成物をボールミルを使用して２４時間分散し、分
散液りを調製した。 Ｅ液： フロミグリシン　　　　　　　　　　５■量部Ｎ−オク
タデシルカルバモイルベンゼン　　　　ｌＯ〃シ　　リ
　　カ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２　　〃スチレンーブタジェン共重合体
樹ＪＪＷ　　　　　　　　３　　ｒｒ（分子量：　５０
００　、軟化点＝１０５℃）トルエン　　　　　　　　
　　　　８０　〃２１− 上記組成物をボールミルを使用して２４時間分散し、分
散液Ｅを調製した。 Ｆ液ニ ステアリン酸アミド　　　　　　　　５　〃ポリスチレ
ン樹脂（分子量：３０００．軟化点＝　　　３　〃９５
℃） シクロヘキサン　　　　　　　　　　９０　〃上記組成
物をボールミルを使用して２４時間分散し、分散液Ｆを
調製した。 Ｇ液： ポリスチレン樹ＢＶ１５車量部 トルエン　　　　　　　　　　　　９５　〃上記組成物
を完全溶解させてＧＭを調製した。 前記のようにして調製した分散液及び溶液Ａ〜Ｇ液を表
−１のホ目合せで各液を支持体上に塗布、乾燥してジア
ゾ糸感熱記録材料を作製した。 　２２− 表　　　−ｌ 以−１−のようにして得た記録材料について、リファッ
クス３０３〔（株）リコー製〕により、Ｇ−ＴＩモード
で印字後、リコピーハイスタ−１・４型〔（株）リコー
製〕で完全露光して定着させた。これらのものは加熱１
〜ても発色せず、育成溶剤で画１家が消失することもな
かった。 次に前記で丙たジアゾ系感熱記録材料について、その発
色濃度試験をした。その結果を表−２に示す。なお、発
色濃度はりファクス３０３の（３−１１モードでのベタ
印字濃度をマクベス濃度計Ｒ，Ｉ）　−５１４で測定し
た。−１だ、非印字部の発泡試験を行うために、試料を
温度６０℃、乾燥の暗所に２４時間放置した。丑だ、ヘ
ッドマツチング性を試１験するため、リファクス３０３
のＧ−１１モートでのベタ印字時のスティッキング発生
を調べた。 さらに自動改札でのゲートパステストを１００回行った
。その結果を表−２に示す。 表　　　−２ 表−２の結果から、本発明は熱ヘッドによる熱応答性、
発色性、ヘッドマツチングに優れ、かつ発泡防止でき非
常に満足できる品質を有することがわかった。 手続補正書（方式） ％式％ 】、事件のべ示 昭第１５６年特許願第１ｅす／り８号 ２　発明の名称 ジアゾ系感熱記録材料 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　　　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏
　名　　　（６７４）株式会社リコー代表者　　犬　　
植　　武　　士 ４、代理人 住　　所　　　　東京部品用区上大崎１丁目２２番１５
号マンション東目黒苑２０８号 氏　　名　　　　（７４５０）弁理士　池　浦　敏　明
電話　（４４３）　４０１７番 ５　補正命令の日付　　　自　　発 （、！′／

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （］）非透気性支持体を用い、その表面に吸油量１００
   ｍ１／１００ｇ以上の多孔質填料を含有した下塗層、ジ
   アゾ化合物、カップラー及び熱可融性物質を含有する感
   熱発色層、及び高分子化合物を含有する表面層をその順
   に積層した構造を有するジアゾ系感熱記録材料。