JPS5851190A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能々感熱記録材料
に関するものである。すなわち、本発明は、ある温度の
熱ヘッドによって記録すると発色し、さらに光を照射す
ると非印字部の発色能力が消失し、再び熱を加えて再発
色することのないジアゾ系感熱記録材料に関するもので
ある。

感熱記録材料は、図書、文書などの複写用紙として用い
られている他、電子計算機、ファクシミリ、医療計測機
などの出力記録用紙゛、さらに、感熱記録型磁気券紙や
感熱記録型ラベル紙としても利用される。また、感熱記
録材料は、その自動記録の容易さを利用し、有価証券や
商品券、入場券、証明書、伝票々との作成用紙としての
用途も考えられているが、しかしながら、このような用
途に対しては、感熱記録材ネ；ｌ　ｌｄ　、高い記録信
頼性を得るために、定着可能なものでなければならない
。

従来、定着可能な感熱記録材料としては、ジアゾ化合物
とカップラーとの発色反応を利用したジアゾ系のものが
知られている。しかしなから、従来のものは、実用性の
面から児だ場合、熱ヘッドに対する熱応答性や長期保存
性の面で未だ十分なものということができなかった。殊
に、ファクシミリのようか分野においては、情報伝達コ
ストを低減させるために高速記録性（冒速発色性）が強
く要求されているが、従来のジアゾ糸のものは、このよ
うな要求を未だ十分に満足させるものではなかった。％
に印字記録後、地肌部が日光あるいは室光で徐々に帯び
てくる現像（地肌変色）は、すみやかな改良を要求され
る。

本発明者らは、従来提案されたジアゾ系感熱記録材料と
は異たり、熱ヘッドに対する熱応答性が十分でかつ地肌
変色の々いジアゾ系感熱記録材料を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、無水マレイン酸系共重合体をイミダゾー
ル誘導体で中和し、バインダーとして感熱層中に含ませ
ることにより、その目的が達成されることを見出し、本
発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、ジアゾ化合物、カップラー、熱
可融性物質及びバインダーを含む感熱発色層を支持体上
に形成した感熱記録材料において、該バインダーとして
、イミダゾール又はイミダゾール誘導体で中和した無水
マレイン酸系共重合体を使用したことを特徴とする一ジ
アゾ糸感熱記録材料が提供される。

ガお、本発明でいう感熱発色層とは、ジアゾ化合物、カ
ップラー、及び熱可融性物質などの感熱発色層形成成分
を支持体上に支持させるために形成した１層又は２層り
」二の多層からなる塗布層全体を意味する。従って、感
熱発色層形成成分は同時に１層の塗布層中に含まれるか
、又は適当に分けられて２層以上の多層塗布層中に含有
される。

無水マレイン酸系共重合体は、一般に下記の構造で示さ
れ、水不溶性であるが、アルカリで中和することにより
、水に溶解するようになる。

（ここで、Ｒは共重合させる相手側のコモノマーの繰返
し単位） 代表的な共重合体としては、例えば、 イソブチレン−無水マレイン酸共重合体ブタジェン−無
水マレイン酸共重合体 酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 などがある。一方、水溶性にするだめの中和剤としては
、種々のアルカリ剤が知られており、例えば、水酸化す
）　ＩＪウム、炭酸すｌ・リウム、炭酸アンモニウム、
アンモニア、尿素、ケイ酸ナトリウム、アルキルアミド
等を挙げることができる。しかし、上記アルカ’Ｊ　Ａ
ｌｌで中和した無水マレイン酸系共重合体を感熱発色層
中にバインダーとして含有させても、爵に地肌変色に対
する優れた効果を示すことはない。一方、驚くべきこと
には、中和　５− 剤に、イミダゾール又は、イミダゾール誘導体を使用し
た無水マレイン酸共重合体を感熱発色層中にバインダー
として含ませると、地肌変色に対して顕著々効果を示す
ことが判明した。他の中和剤で、あらかじめ中和した無
水マレイン酸系共重合体をバインダーとした感熱塗布液
に、イミダゾール又はイミダゾール誘導体を加えても、
特に効果を示すことはなく、イミダゾールやイミダゾー
ル誘導体を中和剤として使用することにより、初めて地
肌変色に対する優れた効果が出現する。

本発明に用いられるイミダゾール誘導体としては、ジメ
チルイミダゾール、メチルイミダゾール、ペンスイミタ
ソール、５−クロＩコー２−メチルベンズイミダゾール
、２−エチルベンズイミダゾール、２−ヒドロキシメチ
ルベンズイミグゾール、２−クロロメチルベンズ・１゛
ミダゾール、２−メチルベンズイミダゾールなどのイミ
ダゾール骨格を有し、カルボン酸を中和する塩基性のも
のであれば任意に適用可能である。

不発明においては、前記のような特別の共重合　６− 体をバインダーとするものであるが、本発明の目的を特
に阻害しない限り慣用のバインダーの併用を排除するも
のではない。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

１ １尤９ 但し、一般式（１）、（ＩＩ）及び（ト）において、Ｒ
１＋　Ｒ６１Ｒ８は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアル
キル基もＲ２＋　Ｒ３＋　Ｒ９は水素、ハロゲン、Ｃ，
％　Ｃ５のアルキル基モしくはアルコキシルＭ、Ｒ４、
Ｒｓ　ｎ同−又ハ異なった自〜Ｃ５のアルキル基、ヒド
ロキ素、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基もしくはアルコキシル
基、又はハロゲン）、Ｒ７は水素、ハロゲン、トリフル
オロメチル基、Ｃ，−Ｃ５のアルキル基もしく　ＲＩ４
　＊　Ｒ＋ｓ　＋　ＲＩ６　：　Ｒ＋３に同じ）、Ｍ、
　、　Ｍ２．　Ｍ３は酸残基又は金属塩と複塩を形成し
ている酸残基である。この場合、酸残基としてはハロゲ
ンイオンやＢＦ；、ｐＦ、；等の含フツ素無機酸イオン
であるのが好ましく、一方、酸残基に対して複塩を形成
する金属塩としては、例えば、ＺｎＣＡ２　、　ＣｄＣ
ｌ２　。

５ｎＣｔ２などがある。Ｙは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−を
表わし、ｎは０又は１である。

一般式〔１〕に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

Ｃ２Ｈ５ ９− ０Ｃ２■■５ Ｃ２Ｈ５ 一般式ＣＩＯに該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

ｔ 　１０− 一般式（４）に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ５ ００２１■５ 本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ４や−ＢＦ６な
どの含フッ素酸頃などの水不溶性塩の形で用いるのが有
利である。

カッグラー： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、４，４−ビスレゾルシン、
フロログルシン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、２
−メチル−５−メトキ／−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン、５−メｌ−キン−１，３−ジヒドロキシベンゼン、
４−　Ｎ　、　”Ｎ−ジメチルフェノール、２，６−シ
メチルー１，３゜５−１−　ＩＪヒドロギキシンゼン、
２，６−ジヒト１コキシ安息香１２．６−シヒドロキシ
ー３，５−ジブロム−４−メトキシ安息香酸などのフェ
ノール誘導体、α−ナフトール、β−ナフトール、４−
メトキシ−１−ナフト−ル、２，３−ヒドロキシナフタ
レン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸ソーダ、２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフト−０−トルイシ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド等のナフトール誘導体などが挙げられるが、も
ちろん、これらのものに限定されるものではなく、ジア
ゾ化合物に対してカップラーとして作用し得るものは任
意に適用される。

本発明においては、高速発色性を高めるために熱可融性
物質が好ましく使用される。このような熱可融性物質と
しては、例えば次のものが挙げられる。

２−）ＩＪブロムエタノール、２．２−シメーｙ−ルト
リメチレングリコール、１．２−シクロヘキサンジオー
ル等のアルコール誘導体、マロン酸、グ　１３− ルタル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸等の酸誘導体
、密ロウ、セラックロウ々どの動物ワックス類、カルナ
バロウなどの植物性ワックス類、モンタンワックス々ど
の鉱物性ワックス類、パラフィンワックス、微晶ワック
スなどの石油ワックス類、その他合成ワックス類例えば
高級脂肪酸の多価アルコールエステル、高級アミン、高
級アミド、脂肪酸とアミンとの縮合物、芳香族とアミン
の縮合物、合成パラフィン、塩化パラフィン、高級脂肪
酸の金属」塩、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ
へキザヒドロフタル酸シアルギル等。

不発明において用いる前記熱可融性物質は、融点が５０
〜２５０℃の範囲のものの使用が好ましい。融点が５０
℃未満の場合、製品の保存性が低下する傾向を示し、２
５０℃を越えるようになると、熱ヘッド如対する製品の
熱応答性が不満足のものとなる。壕だ本発明で用いるこ
ｇらの熱可融性物質は、高速発色性（高速記録性）の製
品を得る観点からは、ジアゾ化合物１重量部に対し、２
〜３０重量部、好ましくは５〜１０重量部の割合　１４
− で用いられる。この量が前記ｇ、四より少なくなると発
色性が不十分に々す、得られる製品は、高速記録用の記
録材料としては不適当なもの−なる。

本発明の場合、ファクシミリなどの高速の出力記録のた
めには、殊に、５重量部以上の割合で用いるのがよい。

一方、この添加量が余りにも多くなると、加熱発色時に
画像のニジミ々とが生じて好捷しくない。

従って、本発明の場合、熱可融性物質の添加量は前記範
囲内に保存するのがよい。

また、本発明においては、感熱発色層にはさらに必要に
応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料及
びその他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることがヤきる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のよう々
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムナ
ト。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ
等の有機、無機系の固体イ宝子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシ１クム、ソルビトール、サッ
カローズなどが用いらｎ−る。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した各成分
を、適当な溶媒に溶解又は分散させて層形成塗布液を調
製し、この塗布液を紙、合成紙、プラスチックフィルム
、金属ラミネートなどの慣用の支持体上に、１層又は２
層以上の積層形成になるようにそれぞれ塗布乾燥する。

本発明において支持体上に設ける感熱記録層は、１層又
は２層以上の多層とすることができる。２層以上の多層
とする場合、ジアゾ化合物、カップラー及び熱可融性物
質などの感熱記録層形゛成成分をどのようにして各層に
含有させるかは任意であり：例えば、支持体上に、［Ｄ
十Ｘ］／［Ｃ＋Ｘ、］、ＣＤ”：Ｊ／ＣＸ〕／ＣＣ〕、
［Ｃ＋Ｘ）／［Ｄ＋Ｘ］、ＣＣ＋Ｘ］／〔Ｘ）／ＩＤ＋
Ｘ）などのように各層を積層させることができる。なお
、この場合、〔Ｄ〕はジアゾ化合物を含有する層、〔Ｃ
〕はカ　１７− ツプラーを含有する層、〔Ｘ〕は熱可融性物質を含有す
る層、〔Ｄ十Ｘ〕はジアゾ化合物と熱可融性物質を含有
させた層、〔Ｃ十Ｘ〕はカップラーと熱可融性物質を含
有させた層を意味する。もちろん、これらの層には他の
補助成分、例えば、填料、酸性物質、アルカリ性物質な
どが含まれていてよい。また、これらの補助成分は、前
記ジアゾ化合物、カップラー及び熱可融性物質の１種又
は２種以上と共に層中に含有させる必要は必ずしもなく
、単独の補助成分層、どして支持体」二に積層させるこ
とができる。この場合、その積層位置は任意であり、ジ
アゾ化合物、カップラー及び熱可融性物質を含む層に対
して、その上層、下層及び中間層として任意の位置に設
けることができる。

本発明において、層形成成分を溶解又は分散させる溶媒
としては１．形成させる層の性状や形成目的に応じて適
当に選択する。このような溶媒としては、水又は水に有
機溶媒を溶解させた水性溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
７しン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン
、ケロシン、ナト＝　１８− の非極性有機溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルセ
ロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルエ
ーテルなどの極性有機溶媒などが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録の分野、殊に
、高速記録の苅求されるファクシミリや電子計算機など
の出力記録用紙として有利に応用することができ、しか
も本発明の場合、その表面に記録された文字や画像は、
加熱により画像形成後、光によって、未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着させることができる。

さらに、日光や室光にさらされても、地肌変色の々い感
熱紙を得ることができる。

次に１本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ イソブチレン無水マレイン酸共重合体（１５ｆＰ）を熱
水（ｘｓｏ７）に分散する。次にイミダゾール（１５ｆ
！−）を徐々に加えると、ポリマーは俗解する。この液
をバインダー液として、下記の要領で感熱紙をつくる。

５０ｆ！ｍ’の上質紙の表面に、ポリビニルアルコール
、炭酸カルシウムを固形分で２　ｆＪ　／　ｍ”となる
ように塗布し、アンダーコート層とする。下記成分を、
下記の固形分重量となるように、ステアリン酸アミド　
　　　　　　　１．Ｏｇ−／ｍ’塩化ビニルー酢酸ビニ
ル共重合体　　　　　　　　２．０　　ｆＩ−７ｍ”メ
チルセロソルブ分散液から塗布する。さらに、下記成分
を、下記の固形分Ｎ量となるように水分散液から塗布す
る。

フロログルシン　　　　　　　　　　ｏ３ｓｙ／ｍ”イ
ミダゾール　　　　　　　　　　　０５１／ゴシリカ　
　　　　　　　　　　　　］　、Ｏｇ′／ｍ’イソブチ
レン−無水マレインＷ　　　　　　　　　　Ｏ，５ｆＩ
−／ｒｎ”乾燥後、キャレンダー掛けして、ベック平滑
度４００秒に調製する。以上のようにして得られた感熱
記録材料をリファクス３０３のＧ−１モードで印字後、
リコビーハイスタートで露光し定着させた。黒ベタ部は
、マクベス濃度計で１．１０の鮮明な画像を得ることが
できた。また室光に２ケ月さらしても、地肌の変色は全
く々かった。

実施例２〜４ 上記実施例１のイミダゾールの代わりに、下記物質でイ
ソブチレン無水マレイン酸を中和する。

他は同様にして感熱記録材料を得た。黒ベタ印字の濃度
及び地肌変色の程度を表−１に示す。

表−１ 比較例１〜３ 上記実施例１のイミダゾールの代わりに、下記の物質を
中和剤として使用する他は実施例１と同　２１一 様にして感熱記録材料を得た。下記表−２に黒ベタ印字
の濃度と地肌変色の程度を示す。

表−２ 特許出願人　株式会社　リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明 　２２− 手続補正書（方式） 昭和５６年７θ月２０日 特許庁長官　　島田春樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１４ｔ８３／／号 ２　発明の名称 ジアゾ系感熱記録材料 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　　　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏
　名　　　　（６７４）株式会社リコー代表者　　犬　
　植　　武　　士 ４、代理人 住　　所　　　　東京部品用区上大崎１丁目２２番１５
号５　補正命令の日付　　　自　　発 ６、補正の対象 明細書全文 ７　補正の内容 別紙タイプ浄書明細書（内容に変更なし）の通り５３３
−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ジアゾ化合物、カップラー、熱可融性物質及
   びバインダーを含む感熱発色層を支持体上に形成した感
   熱記録材料において、該バインダーとして、イミダゾー
   ル又はイミダゾール誘導体で中和した無水マレイン酸系
   共重合体を用いることを特徴とするジアゾ系感熱記録材
   料。