JPH0225351B2

JPH0225351B2 -

Info

Publication number: JPH0225351B2
Application number: JP56016638A
Authority: JP
Inventors: Masanaka Nagamoto; Yoshihiro Koseki; Susumu Iwata; Ryotsu Motosugi; Yoshihiko Hotsuta; Yoshihiro Suguro
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1981-02-06
Filing date: 1981-02-06
Publication date: 1990-06-01
Also published as: JPS57129782A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料、さらに詳しくは、定着
可能なジアゾ系感熱記録材料に関するものであ
る。従来、感熱記録材料としては、有機金属塩と環
元剤との反応を利用して感熱発色を行わせるもの
や、ロイコ染料と酸化物質との反応を利用して感
熱発色を行わせるものが知られている。しかしな
がら、このような感熱記録材料は、非定着性のも
のであるため、記録した画像を定着させることが
できないという欠点を有している。即ち、このよ
ような非定着性の感熱記録材料の場合、一度加熱
印字により記録を行つた後に、再び別の加熱印字
を行うことにより、再記録を行うことが可能であ
る。従つて、前記したような感熱記録材料は、そ
れに記録した事項を後で改ざんし得ることから、
記録に対する信頼性は低く、信頼性の要求される
分野、例えば、有価証券や商品券、入場券、証明
書、伝票などに対する必要事項の記載やそれらの
作成には応用することができなかつた。また、こ
のような記録材料の場合、一般的に、70℃以上の
環境にさらされると、全面が発色し、記録の判読
ができないという問題も起る。等にロイコ染料と
酸性物質の反応を利用した感熱記録材料において
は、その記録事項は、有機溶剤やプラスチツク中
の可塑剤と接触すると、消去してしまうという欠
点がある。これらの欠点は、いずれもそれら感熱
記録材料が非定着性のものであることに起因して
いる。一方、定着可能な記録材料としては、従来、ジ
アゾ化合物とカツプラーとの反応を利用しても
の、いわゆるジアゾ感光紙が広く知られている。
このジアゾ感光紙においては、画像形成後の未反
応ジアゾ化合物に光照射させることにより、これ
を光分解させ、定着させることができる。従来、ジアゾ化合物とカツプラーとの反応を加
熱により行わせるようにした感熱記録材料も知ら
れている。このジアゾ系の感熱記録材料は、ジア
ゾ化合物及びそのカツプラーを反応主成分とする
感熱記録層を支持体上に設け、感熱記録層中の成
分のうち、いずれか１つの成分を不連続粒子とし
て他の成分から隔離し、発色反応が進まないよう
にしたものである。しかしながら、従来のもの
は、いずれも、実用性の面から見た場合、保存性
や熱発色性においては未だ不充分である。例えば
保存性においては未だ不充分である。例えば、保
存性の高い製品を得るために、ジアゾ化合物とカ
ツプラーを不連続粒子とすることが従来提案され
ているが、この場合には、保存性は比較的良好で
あるが、長期間の保存には未だ充分であるとはい
えず、また、発色性の点でも未だ満足すべきもの
ではなく、瞬時の加熱によつては高発色の画像を
得ることができない。最近では、感熱記録材料は、フアクシミリやテ
レツクス、電子計算機、医療計測機などの出力用
の記録材料としての用途に適合するように、高速
記録性が強く要望されてきている。殊に、フアク
シミリの分野では、その情報伝達コストを低減さ
せるために高速度の印字に適応する感熱記録が要
求されている。ジアゾ系の感熱記録材料は、定着
が可能であるという利点を有するものの、このよ
うな用途に応用する場合、従来のものは熱ヘツド
に対する熱応答性が不十分であるという欠点を有
している。本発明者らは、従来提案されたジアゾ系感熱記
録材料における前記欠点を克服し、製造容易な一
層型の感熱記録層を有するジアゾ系感熱記録材料
において、熱ヘツドに対する熱応答性が十分でか
つ長期保在性にもすぐれたものを開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成するに到つた。即ち、本発明によれば、下記一般式（）、
（）及び（）で表わされるジアゾ化合物の中
から選ばれる少なくとも１種のジアゾ化合物と、
そのカツプラーとしてのフロログルシンを主成分
とし、かつそれらのジアゾ化合物及びフロログル
シンはいずれも不連続粒子として存在している感
熱発色層を支持体上に設けたことを特徴とするジ
アゾ系感熱記録材料が提供される。（但し、一般式（）、（）及び（）におい
て、R₁、R₆、R₈は水素、C₁〜C₅のアルキル基又
はアルコキシル基を、R₂、R₃、R₉は水素、C₁〜
C₅のアルキル基、もしくはアルコキシル基又は
ハロゲンを、R₄、R₅は同一又は異なつたアルキ
ル基又はヒドロキシアルキル基を、R₇は水素、
ハロゲン、C₁〜C₅のアルキル基もしくはアルコ
キシ基を、R₁₀は

【式】

【式】又は

【式】を、 M₁、M₂、M₃は含フツ素無機酸の陰イオンを
各々表わす。）が提供される。本発明においては、所期の目的を達成するため
に、感熱発色層中に含有させるジアゾ化合物とし
ては、水不溶性の前記一般式（）〜一般式
（）で表わされる化合物の少なくとも１種及び
そのカツプラーとしては、フロログルシンを選定
すると共に、これらの反応成分はいずれも、感熱
発色層中に不連続粒子として存在させることが必
要である。このような構成により、従来のジアゾ
系感熱記録材料よりも高発色性（高速記録性）を
有して、瞬時の加熱により発色させることが可能
で、かつ著しくすぐれた長期保在性を有する感熱
記録材料を得ることができる。水可溶性のジアゾ
化合物（例えばZnCl₂複塩など）を用いる場合、
このものは空気中水分の影響を受けやすいため、
その長期保在性の点では不十分で、満足すべき結
果を与えない。これに対し、本発明の場合は、前
記した特定の水不溶性のジアゾ化合物を用いてい
るので、このような難点はない。さらに、本発明
の場合、ジアゾ化合物は水不溶性のものであるた
め、その製造工程においてのカツプリング反応は
防止され、地肌白色度の高い製品を容易に得るこ
とができる。なお、本発明において前記特定の水不溶性ジア
ゾ化合物及びフロログルシンに関していう「不連
続粒子」とは、層形成に際し、前記特定の水不溶
性ジアゾ化合物又はフロログルシンが、溶媒中に
不溶の固体粒子として分散した分散液を用いて層
形成を行つた場合に得られる、水不溶性ジアゾ化
合物又はフロログルシンの層中での存在状態をい
う。本発明において用いる水不溶性ジアゾ化合物
は、次の一般式で表わされるものである。（但し、一般式（）、（）及び（）におい
て、R₁、R₆、R₈は水素、C₁〜C₅のアルキル基又
はアルコキシル基を、R₂、R₃、R₉は水素、C₁〜
C₅のアルキル基、もしくはアルコキシル基又は
ハロゲンを、R₄、R₅は同一又は異なつたC₁〜C₅
のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を、R₇
は水素、ハロゲン、C₁〜C₅のアルキル基もしく
はアルコキシル基を、R₁₀は

【式】

【式】又は

【式】を、 M₁、M₂、M₃は含フツ素無機酸の陰イオン
（BF₄、PF₆など）を各々表わす。）一般式（）に該当するものの具体例として
は、例えば次のものを挙げることができる。一般式（）に該当するものの具体例として
は、例えば、次のものを挙げることができる。一式（）に該当するものの具体例としては、
例えば、次のものを挙げることができる。本発明においては、感熱発色層中には、加熱時
における発色反応を一層円滑（瞬時）に進行さ
せ、高速発色を可能とするために、さらに、熱可
融性物質を添加するのがよい。このようなものの
具体例としては、例えば、次のものが挙げられ
る。本発明においては、融点、又は軟化点が50〜
250℃の範囲のものが採用される。２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチル
トリメチレングリコール、１，２−シクロヘキサ
ンジオール等のアルコール誘導体、マロン酸、グ
ルタン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸等の酸
誘導体、密ロウ、セラツクロウなどの動物性ワツ
クス類、カルナバロウなどの植物性ワツクス類、
モンタンワツクスなどの鉱物性ワツクス類、パラ
フインワツクス、微晶ワツクスなどの石油ワツク
ス類、その他合成ワツクス類例えば高級脂肪酸の
多価アルコールエステル、高級アミン、高級アミ
ド、脂肪酸とアミンの縮合物、芳香族とアミンの
縮合物、合成パラフイン、塩化パラフイン、高級
脂肪酸の金属塩等。本発明においては、これら熱可融性物質は、ジ
アゾ化合物１重量部に対し、２〜30重量部、好ま
しくは５〜10重量部の割合で用いられる。この量
が前記範囲よりも少なくなると発色性の改良効果
が小さくなる。本発明の場合、フアクシミリなど
の高速の出力記録のためには、殊に、５重量部以
上の割合で用いるのがよい。一方、この添加量が
余りにも多くなると、加熱発色時に画像のニジミ
などが生じて好ましくない。本発明においては、層中の各成分を相互に結着
させると共に、この層を安定に支持体に支持させ
るために結着剤が用いられる。この結着剤として
は、例えば、環化ゴム、ビニル重合体又は共重合
体、セルロース誘導体及び炭化水素樹脂などの有
機溶剤可溶性、有機溶剤分散型の樹脂が用いられ
る。また、本発明においては、感熱発色層には、必
要に応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物
質、填料及びその他のものを含有させることがで
きる。酸性物質：酸性物質はカツプリング反応を防止し、保存
安定性のために必要に応じて添加され、例え
ば、次のようなものを挙げることができる。酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン
酸、硫酸など。塩基性物質：塩基性物質は、加熱に際してカツプリング反
応をより促進させるために必要に応じて加えら
れ、例えば、次のようなものが挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カムシウム、炭酸
カリウムなどの苛性アルカリや炭酸アルカリな
ど。加熱により塩基性を発生する物質として、
尿素、チオ尿素及びこれらの誘導体、トリクロ
ル酢酸のアルカリ塩、塩化アンモン、硫酸アン
モン、クエン酸アンモニウムなど。填料：填料は、サーマルヘツドなどにより加熱する
場合に、そのサーマルヘツドに対するマツチン
グ性を改善するために加えられ、このようなも
のには、例えば、次のようなものがある。スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合
物樹脂微粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸カルシウム、チタン、タルク
カオリン、シリカ、アルミナ等の有機、無機系
の固体粒子。その他の補助成分としては、発色抑制や発色補
助のために、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソー
ダ、硫酸グアニジン、グルコン酸カルシウム、ソ
ルビトール、サツカローズなどが用いられる。本発明による感熱記録材料を得るには、前記し
た層形成成分を、適当な溶媒（この溶媒はジアゾ
化合物及びフロログルシンの両方に対しては溶解
性を示さない）に溶解又は分散させて層形成塗布
液を調製し、この塗布液を、紙、合成紙、プラス
チツクフイルム、金属ラミネートなどの適当な支
持体上に、固形分付着量が１〜10ｇ／m²になるよ
うに塗布乾燥して、製品とする。この場合、層形
成成分を溶解又は分散させる溶媒としては、水不
溶性ジアゾ化合物とフロログルシンの両方を溶解
しないものは全て使用できる。このような溶媒と
しては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘブタン、リグロイン、石油エーテル、
ベンゼン等の石油系溶媒を挙げられる。次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。実施例１ (1) ジアゾ分散液

【表】

【表】 (2) カツプラー分散液＜Ｃ液＞フロログルシン５重量部Ｎ−オクタデシル（４−メトキシカルボニル）
ベンズアミド５〃環化ゴム 10 〃ｎ−ヘキサン 30 〃＜Ｄ液＞フロログルシン５重量部クレー 15 〃尿素５〃ポリスチレン（≒800、難化点≒80℃）
10 〃ベンゼン 15 〃 (3) 混合分散液

【表】

【表】以上に示した各々の組成物をボールミルを用い
て24時間粉砕分散して各液を調製した。次に、これらの液を用いて以下の塗布液を調製
した。実施例１：＜Ａ液＞＋＜Ｃ液＞実施例２：＜Ｂ液＞＋＜Ｄ液＞実施例３：＜Ｅ液＞実施例４：＜Ｆ液＞比較例１：実施例１において、＜Ａ液＞の溶媒を
トルエンにしたもの（即ち、ジアゾ化合物成分
が幾分溶解する）比較例２：実施例２において、＜Ｂ液＞中のジア
ゾ化合物を水可溶性の複塩（・Cl_1/2ZnCl₂）と
したもの。比較例３：実施例３において、＜Ｅ液＞のカツプ
ラーをレゾルシンとしたもの。比較例４：実施例４において、＜Ｆ液＞のジアゾ
化合物を水溶性塩（Cl_1/2SnCl₂）にしたもの。次に、前記で得た塗布液を上質紙（約50ｇ／
m²）の表面に塗布して付着量が10ｇ／m²（塗布液
量）の感熱発色層を設け、これを乾燥し、キヤレ
ンダー掛けしてベツク平滑度500秒とした感熱記
録材料を得た。このようにして得られた感熱記録
材料を、フアクシミリ（OKI FA×8300、沖電気
(株)製）を使用して、Ｇ−モードで印字させた
後、リコピーハイスタート205（(株)リコー製）で完
全露光して定着させた。前記のようにして得られた印字（発色）製品の
印字濃度をマクベス濃度計（RD−514）で測定
した。その結果を表−１に示す。また表−１に
は、地肌濃度の経時変化テストの結果、及び保存
性テストの結果もそれぞれ示す。なお、地肌濃度において、その初期地肌濃度と
は、塗布液を調製後、直ちに紙上に塗布乾燥し、
完全露光し、そしてその完全露光面をマクベス濃
度計で測定した値であり、一方、経時地肌濃度と
は、調製された塗布液を、暗所において、20℃で
24時間放置した後、紙上に塗布乾燥し、完全露光
し、そしてその完全露光面をマクベス濃度計で測
定した値である。また、保存性は、塗布液を調製後、直ちに紙上
に塗布乾燥して形成したサンプルを、40℃相対湿
度90％の暗所に24時間放置後、完全露光し、その
露光面をマクベス濃度計で測定した値で評価し
た。この場合、その測定値が0.20以下であると、
常温常湿下でかつ暗所保管した場合、２年以上の
保管性を有することを示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）、（）及び（）で表わさ
れるジアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１
種のジアゾ化合物と、そのカツプラーとしてのフ
ロログルシンを主成分とし、かつそれらのジアゾ
化合物及びフロログルシンはいずれも不連続粒子
として存在している感熱発色層を支持体上に設け
たことを特徴とするジアゾ系感熱記録材料。（但し、一般式（）、（）及び（）におい
て、R₁、R₆、R₈は水素、C₁〜C₅のアルキル基又
はアルコキシル基を、R₂、R₃、R₉は水素、C₁〜
C₅のアルキル基、もしくはアルコキシル基又は
ハロゲンを、R₄、R₅は同一又は異なつたアルキ
ル基又はヒドロキシアルキル基を、R₇は水素、
ハロゲン、C₁〜C₅のアルキル基もしくはアルコ
キシ基を、R₁₀は【式】【式】又は【式】を、 M₁、M₂、M₃は含フツ素無機酸の陰イオンを
各々表わす。）