JPS58870A - 飲食物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、飲食物等の製造に際し、α−グリコジルグリ
チルリチンを含有せしめることを特徴とする飲食物の製
造方法に関し、まだ、飲食物等の製造に際し、グリチル
リチンと澱粉質とを含有する水溶液にシクロデキストリ
ングルカノトランスフェラーゼ（ＥＣ２，４，１，１９
）を作用させて得られるα−グリコジルグリチルリチン
を含有せしめることを特徴とする飲食物等の製造方法に
関する。

グリチルリチン（（）ｌｙｃｙｒｒｈｉｚｉｎ　）は、
豆科の多年生植物甘草（Ｌｉｃｏｒｉｃｅ）、（Ｇｌｙ
ｃｙｒｒｈｉｚａ　ｇｌａｂｒａＬｉｎｎｅ　　ｖａｒ
、ｇｌａｎｄｕｌｉｆｅｒａ　　Ｒｅｇａｌ　　ｅｔ　
　Ｈｅｒｄｅｒ、Ｇｌｙｃｙ−ｒｒｈｉｚａ　ｕｒａｌ
ｅｎｓｉｓ　Ｆｉｓｈｅｙ）の根およびストロン（５ｔ
ｏｌｏｎ　）を水抽出して製造される甘味物質で、古来
より甘味料として広く利用され、その構造は次式に示す
グリチルリチン酸（Ｇｌｙｃｙｒｒｈｉｚｉｃ　ａｃｉ
ｄ）又はその塩である。。

グリチルリチンは、砂糖などの糖類甘味料と比較して一
般°に次の欠点を有している。

（１）、甘味以外に苦味、渋味、えぐ味などの嫌味や、
薬品臭を有しており、そのままでは到底甘味を楽しめる
ものではない。

（２）甘味が砂糖よりもはるかに遅れて現われ、その甘
味が前記の嫌味とともに後味として長く尾を引き、不快
感を与える。

（３）水溶液を酸性側にすると、沈澱を生じたり、ゲル
化したりして、酸性食品に使用しにくく、調味料として
用途が制限されている。

クリチルリチンのこれら欠点を改良するために、例えば
特公昭４９−７２２７号公報では、クエン酸ナトリウム
をグリチルリチンの３０％乃至５００％添加して混合使
用することによりグリチルリチンの呈味を改善すること
を提案し、まだ、特公昭４３−１７７２１号公報では、
甘草の水抽出物にアルカリ金属塩類および澱粉分解物を
加えて加熱することにより、酸性下での沈澱やゲル形成
を防止することを提案し、更に、特開昭５０−２′９７
７７号公報では、酸性下でのグリチルリチンの使用に際
し、グルコノデルタラクトンとアルカリ金属塩類とを併
用することによりグリチルリチンの沈澱やゲル形成を防
止することを提案している。しかしながら、これら提案
においてもその改良はなお不充分であることが判明した
。。

本発明者等は、グリチルリチンの前記欠点を解消し、飲
食物等の甘味付け、呈味改良に自由に利用できるように
鋭意研究した。

その結果、グリチルリチン分子にα−グルコシル残基が
等モル以上結合したα−グリコジルグリチルリチンを含
有せしめた甘味料は、従来のグリチルリチン製品とは全
く違って、 （１）嫌味、薬品臭がなく、まろやがな甘味を呈する。

（２）甘味が早く現われ、後味として長く尾を引がない
。

（３）酸性下においても沈澱形成、ゲル形成が極度に抑
えられる。

など甘味料として極めて優れた性質を有していることを
見いだし、これが飲食物等の甘味付け、呈味改良に好適
であることを確認して、本発明を完成した。

本発明でいう飲食物等とは、単に飲料および食品だけで
なく、味覚刺激を味わうことのできる物品全般を意味し
、例えば酒類、清涼飲料かどの飲料類、調味料、菓子、
漬物などの食品類、飼料、餌料類、リップクリーム、歯
磨などの化粧品類、うがい薬、内服薬などの医薬品類な
どを意味する。

本発明でいうα−グリコジルグリチルリチンは、グリチ
ルリチン分子にα−グルコシル残基が等モル以上結合し
たα−グリコジルグリチルリチンを含有しておればよく
、その製法は問わない。

α−グリコジルグリチルリチンの工業的製法としては、
例えば、グリチルリチンと澱粉質とを含有する水溶液に
シクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ（ＥＣ
２，４，１，１９）を作用させる方法が、安価に大量生
産できるので好都合である。

以下、この製法をより詳細に説明する。

シクロデキストリングルカノトランスフェラーゼの反応
に使用するグリチルリチンは、グリチルリチン酸又はそ
の塩を含有し、α−グリコジルグリチルリチンを生成す
る本のであればよい。従って、高度圧精製されたグリチ
ルリチン製品だけでなく、甘草からのグリチルリチンを
含有する粗抽出物であってもよい。

本発明に用いる澱粉質としては、シクロデキストリング
ルカノトランスフェラーゼの基質となり、そのα−グル
コシル残基の１又は２分子以上がクリチルリチン分子に
転移されα−グリコジルグリチルリチンを生成しうるも
のであればよく、通常、アミロース、アミロペクチン、
澱粉だけでなく、例えばシフロブキス）　ＩＪン、ＤＥ
１〜５０程度の澱粉液化物、澱粉糖化物などの澱粉部分
加水分解物も好んで用いられる。また、原料の澱粉は甘
藷、馬鈴藷などの地下系澱粉であっても、米、小麦、コ
ーンなどの地上系澱粉でｉっでもよく、更に粗グリチル
リチンなどに共存している甘草由来Ｏ澱粉であってもよ
い。

シクロデキストリングルカノトランスフェラーゼは、例
えば、特開昭４７−２０３７３号公報、特開昭５０−６
３１８９号公報、特開昭５０−８８２９０号公報、１１
ａｎｓ　Ｂｅｎｄｅｒ、　Ａｒｃｈ９Ｍｉｃｒｏｂｉｏ
１．Ｖｏｌ、　　１１１．２７１−２８２　（１９７７
）などに示されているように、バチルス轡マセランス、
バチルス・メガテリウム、バチルス・サーキュランス、
バチルス番ポリミキサ、バチルス・ステアロサーモフィ
ラスナトノハチルス属、クレブシーラーニューモニアエ
などのクレプシーラ属などの細菌によって生産されるこ
とが知られており、何れも本発明に自由に用いることが
できる。また、シフロブキスリングルカノトランスフェ
ラーゼは、必ずしも精製して使用する必要はなく、通常
は粗酵素で目的を達成することができる。

まだ、シクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ
を固定化してバッチ式で反応に繰返し利用することも、
連続式で反応に利用することも自由にできる。

シクロデキストリングルカノトランスフェラーゼの反応
条件は、グリチルリチンと澱粉質とを含有する水溶液に
シクロデキストリングルカノトランスフェラーゼを反応
させることができればよい。

通常、グリチルリチンを水に溶解して反応液中の濃度を
約０．１〜２５　ｗ／ｗ　％とし、澱粉質の濃度を約１
〜５０　ｗ／ｗ　％とすればよく、グリチルリチンに対
する澱粉質の比率は固形物当り約０．５〜５００倍の範
囲が好ましい。

反応液のＰＨと温度はシクロデキストリングルカノトラ
ンスフェラーゼが作用してα−グリコジルグリチルリチ
ンを生成できればよく、通常ＰＨ３〜１０、温度２０〜
８０℃の範囲から選ばれる。

また、甘草からグリチルリチンを抽出する際に、澱粉質
を含有する水溶液で抽出すれば、夾雑物の混入が比較的
少ない状態で高収率に抽出でき、次いで、この抽出液に
直接または濃縮した後にシクロデキストリングルカノト
ランスフェラーゼを作用させてα−グリコジルグリチル
リチンを生成させてもよい。

この際、抽出時にシクロデキストリングルカノトランス
フェラーゼを共存させ、抽出と酵素反応とを並行して行
ない抽出の促進と、抽出、反応に要する時間の短縮を計
ることもできる。

これらの方法によれば、比較的夾雑物の混入の少ない状
態でα−グリコジルグリチルリチンを含有する甘味料が
甘草から直接製造することができるので極めて有利であ
る。

本発明では、目的によっては、反応液そのままでも甘味
料として使用できるが、必要に応じて反応後に酵素を加
熱失活させた後、ケイ酸アルミン酸マグネシウム（例え
ば、富士化学工業株式会社製、商品名ノイシリン）、マ
グネシア系吸着剤（例えば、北海道曹達株式会社製、商
品名Ｍ−５１１）などで有色夾雑物を吸着除去し、その
非吸着部分を採増して甘味料とするか、更に、これを１
縮してシラツブ状の甘味料、或は乾燥粉末状の甘味料と
することもできる。必要ならば、Ｈ型イオン交換樹脂を
用いて脱塩精製した甘味料にすることもできる。

これら甘味料に含まれる幽−グリコシルグリチルリチン
などのグリチルリチン化合物と遊離の糖類とを分離する
必要がある場合には、合成吸着剤（例えば、三菱化成工
業株式会社製造商品名ＨＰ−１０、ＨＰ−加又は、ロー
ム＆ハース社製造、商品名アンバーライトＸＡＤ−２、
アンバーライトＸＡＤ−７など）を充填しだカラムに通
液すれば、α−グリコジルグリチルリチンなどのグリチ
ルリチン化合物は吸着され、遊離の糖類は吸着されずに
流出する。吸着されたα−グリチルリチンなどのグリチ
ルリチン化合物は、低級アルコール液、例えば５０　ｖ
／ｖ　％エタノール水溶液を通液することによって容易
に溶出され、この溶出液を濃縮してシラツブ状甘味料と
するか更に乾燥粉末化して粉末状甘味料とすることがで
きる。

このようにして得られるα−グリコジルグリチルリチン
甘味料は、従来きわめて遅かった甘味の発現がいちじる
しく早まるため甘味度の比較は困難であるが、最大発現
時で比較すれば、使用したグリチルリチン固形物重量に
見合う甘味度とほぼ同程度である。また、その甘味の質
は、粉末状のものをそのまま口に含んでも苦味、渋味、
えぐ味などの嫌味をほとんど呈することなく、まろやか
な甘味を呈し、残り味の切れもよい。

また、本発明のα−グリコジルグリチルリチンを含有す
るシラツブ状甘味料は、酸性下においても沈澱形成、ゲ
ル形成が極度に抑えられ、酸性飲料、酸性食品の甘味付
け、調味などに自由に利用できることが判明した。

また、本発明のα−グリコジルグリチルリチンを含有す
る粉末状甘味料は、それに含まれる各α−グリコジル化
合物が互いに溶は合ったいわゆる固溶体の粉末である。

従って、この粉末の水に対する溶解速度は、瞬時に溶解
できる程大きく、しかもその溶解度には際限がないので
、シラツブ状からペースト状になる程の高濃度にも自由
に溶解することができる。

また、本発明のα−グリコジルグリチルリチン甘味料は
、そのままで甘味付けのために調味料として使用できる
。必要ならば、例えば水飴、グルコース、マルトース、
異性化糖、カップリングシーガー（林原株式会社の登録
商標）、砂糖、蜂蜜、メープルシュガー、ソルビット、
マルチトール、ラクチトール、ジヒドロカルコン、Ｌ−
アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル、す、カ
リン、グリシン、アラニン、グリチルリチン等のような
他の甘味料と、またクエン酸、リンゴ酸などの有機酸又
はその場、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ
酸又はその塩、またデキストリン、澱粉、乳糖等のよう
な増量剤、更には着香料、着色′料等と混合して使用す
ることも自由である。

マタ、α−グリコジルグリチルリチン甘味料の粉末品は
、そのまま又は必要に応じて増量剤、賦型剤と混合して
顆粒状、球状、タブレット状等に成型して使用すること
もでき、液状品は使用上便利なように、その濃度を調節
することもできる。

α−グリコジルグリチルリチン甘味料の甘味度は、前記
したように反応に用いた固形物重量に見合う甘味度とほ
ぼ同程度であることがら：反応に用いるグリチルリチン
と澱粉質との固形物重量当りの比率によって変わってく
る。

グリチルリチンに対する澱粉質の比率が約１００倍程度
である場合に得られる甘味料の重量当りの甘味度は一般
に砂糖と同程度である。

この比率が約１００倍を越える場合に得られる甘味料は
、重量当りの甘味度が一般に砂糖よりも低くなる。従っ
ソ、この種のα−グリコジルグリチルリチン甘味料は濃
厚味、粘稠性、重量感等のテクスチャーを飲食物、嗜好
物、医薬品等に与えることができる減寸効果を持つ甘味
料として利用できる。

これとは逆に、この比率が約１００倍未満の場合に得ら
れる甘味料は、重量当りの甘味度が一般に砂糖よりも高
くなる。そして、この比率が低くなればなる程、その甘
味度はより高くなり、α−グリコジルグリチルリチン甘
味料から遊離の糖類を分離除去するときには、砂糖の甘
味度の約５０〜１００倍にも高められる。このような高
い甘味度の甘味料で甘味付けする場合には、必要甘味に
対する甘味料の使用量が砂糖よりも大幅に低下すること
がら、甘味付けされた一飲食物、嗜好物等のカロＩＪ−
を低下させることができる。換言すれば、本発明のα−
グリコジルグリチルリチン甘味料は糖尿病者、肥満者等
のカロリーを制限している人等のだめの低カロリー甘味
料として、また低カロリー飲食物、低カロリー嗜好物等
いわゆる美容食、健康食、ダイエツト食への甘味付に利
用できるのである０ また、本発明のα−グリコジルグリチルリチン甘味料は
、虫歯原因菌等によって醗酵されにくいこと等より虫歯
を起しにくい甘味料としても利用できる。例えば、チュ
ーインガム、チョコレート、ビスケット、クツキー、キ
ャラメル、キャンデー等の菓子類、コーラ、サイデー、
ジーース、コーヒー、乳酸菌飲料等の飲料水類等におけ
る虫歯を起しにくい飲食物、嗜好物等への甘味付けに好
適である。また、うがい水や線画みがき等、化粧品、医
薬品等へも虫歯を懸念することなく甘味付けできるので
好都合である。

更に、本発明のα−グリコジルグリチルリチン甘味料は
酸味、塩から味、渋味、旨味、苦味等の他の呈味を有す
る各種の物質とよく調和し、耐酸性、耐熱性も大きいの
で今まで述べたような特殊な場合だけでなく、普通一般
の飲食物、嗜好物等への甘味付けに、また呈味改良等に
自由に利用できる。例えば、醤油、粉末醤油、味噌、粉
末味噌、もろみ、ひしお、マヨネーズ、ドレッシング、
食酢、三杯酢、粉末すし酢、中華の素、天つゆ、麺つゆ
、ソース、ケチャツプ、焼肉のタレ、カレールウ−、シ
チューの素、スープの素、ダシの素、複合調味料、みり
ん、新みりん、テーブルシラツブ等の各種の調味料に使
用できる。また、せんべい、あられ、おこし、餅類、ま
んじゅう、うぃろう、あん類、羊舞、水羊貴、錦玉、ゼ
リー、カステラ、飴玉等の各種和菓子、パン、ビスケッ
ト、クラッカー、クツキー、パイ、プリン、バタークリ
ーム、カスタードクリーム、シュークリーム、ワツフル
、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレート、チー−イ
ンガム、キャラメル、キャン７’−等の各種洋菓子、ア
イスクリーム、シャーベット等の氷菓、果実のシロップ
漬、水蜜等のシロップ類、フラワーペースト、ビーナツ
ツペースト、フラーペ−スト等のペースト類、ジャム、
マーマレード、シーロップ漬、糖果等の果実、野菜の加
工食品類、福神漬、べったら漬、千枚漬、らっきょう漬
等の漬物類、ハム、ソーセージ等の畜肉製品類、魚肉ハ
ム、魚肉ソーセージ、カマボコ、チクワ、天ぷら等の魚
肉製品、ウニ、イカの塩辛、さきするめ、ふぐのみりん
干し等の各種珍味類、のり、山菜、するめ、小魚、貝等
で製造されるつくだ魚類、煮豆、ポテトサラダ、コンブ
巻等のそう菜食品、魚肉、畜肉、果実、野菜のビン詰、
缶詰類、合成酒、果実酒、洋酒等の酒類、コーヒー、コ
コア、ジーース、炭酸飲料、乳酸飲料、乳酸菌飲料等の
清涼飲料水、プリンミックス、ホットケーキミックス、
即席ジー−ス、即席コーヒー、即席しるこ等即席飲食品
等の各種飲食物、嗜好物の甘味付けに自由に使用できる
。

また、家畜、家禽、その他蜜蜂、蚕、魚等の飼育動物の
ために、餌料、飼料、ベットフード等の嗜好性を向上さ
せる目的で使用することもできる。

その他、タバコ、練肉みがき、口紅、リップクリーム、
内服薬、トローチ、肝油ドロップ、日中清涼剤、口中香
錠、うがい薬等各種固形状、ペースト状、液状嗜好物、
化粧品、医薬品等への甘味剤として、又は呈味改良剤、
矯味剤として自由に利用できる。

さらに、α−グリコジルグリチルリチン甘味料を生薬甘
草と同じ薬効用途、すなわち消炎、整腸、板挟、咳止め
などの用途にも使用することができ、例えば咳止めシロ
ップ、ぜんそくの発作をおさえる錠剤などとして使用で
きる。

以上述べたような飲食物、嗜好物、餌料、飼料、化粧品
、医薬品等にα−グリコジルグリチルリチンを使用する
には、その製品が完成するまでの工程に、例えば混和、
混捏、溶解、浸漬、滲透、散布、塗布、噴霧、注入等の
公知の方法で含有せしめることにより行なわれる。

次に、本発明のα−グリコジルグリチルリチン甘味料を
実験に基づいて説明する。

実験１．甘味料の調製 １−１　グルコシル転移酵素の調製 バチルス　ステアロサーモフィラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ
ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）　ＦＢＲＭ−
Ｐ　Ｎｎ２２２２をノリヱプルスターチ２　Ｗ／Ｖ　％
　、硝酸アンモニウムＩｗ／ｖチ、リン酸２カリウム０
．１　ｗ／ｖチ、硫酸マクネシウニ・７　水ｍ　Ｏ，０
５Ｗ／Ｖ　％、コーンステイープリカー０．５　ｗ／ｖ
％、炭酸カルシウムｌ　ｗ／ｖチからなる殺菌した液体
培地１０１に植菌し、（資）℃で３日間通気攪拌培養し
た。得られた培養液を遠心分離して、その上清を硫安０
．７飽和で塩析し、シフロブキストリ／グルカノトラン
スフェラーゼ（ＥＣ２，４，１，１９）の活性約８０，
０００単位を有する粗酵素標品を得だ。ここでいう活性
１単位とは、ＰＨ５，５，０，０２Ｍの酢酸緩衝液及び
２　ｘ　１０−３Ｍノ塩化カルｙ　ウニを含ｂ　Ｏ，３
ｗ／ｗ　％のソリュブルスターチ溶液５ｄに、適当に希
釈した酵素液０．２　ｔｎｌを加え４０℃で１０分間反
応させた後、その反応液０．５ｍ／をと９．０．０２　
Ｎ−硫酸水溶液１５ｍ１に混合して反応を停止させ、さ
らにこの反応停止液に０．ＩＮヨウ素ヨウ化カリウム溶
液０．２ｍｌを加えて発色させ、ついで６６０１ｍにお
ける吸光度を測定して、４０℃で１０分間反応させるこ
とによりフリユプルスターチ１５雫のヨウ素の呈色を完
全に消失させる酵素量をいう。

１−２　酵素反応 精製グリチルリチン（丸善化成株式会社製造、商品名純
グリチミン）１００ｇと、マルトデキストリン（ＤＥ　
　３０）　５００ｇとを水５ｔに加熱溶解した後、６０
℃に冷却すると共に、ｐＨ６，０に調整し、これに前述
の粗シクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ標
品の５，０００単位を加え、ＰＨ６０、（イ）℃に維持
しつつ２４時間反応させた。

この反応液を９５℃に１０分間保って酵素を加熱失活さ
せた（この標品は第１表の試料Ｎｎ３に相当する。）後
、ｒ過して得たｒ液を７０℃以下で減圧濃縮すると共に
、乾燥して粉末甘味料（この標品は表１の試料Ｎ［１４
に相当する。）を得た。

対照品は同様に加熱溶解後、反応工程、加熱失活工程ま
でを経たものでその配合組成は第１表に示す。

実験２　甘味の質の比較テスト 予備テストから求めた甘味度から算出して、各試料を１
０チ砂糖水溶液に相当する甘味度の水溶液に調製した。

そして、最も劣っているものと、最も優れているものを
各１つずつ選出させ、かつ味質について意見を求めた。

加名のパネル員で５℃の室温で行なった。その結果は、
第２表に示す通りであった。

第　　２　　表 第２表の結果から、試料Ｎｃｔ　１　、　Ｎｎ　２の対
照品は、甘味の質が劣っており、これに対し、試料Ｎｎ
３、Ｎｎ４の本発明品は、甘味の質が砂糖のそれに近く
優れている。

従って、本発明、のα−グリコジルグリチルリチンは、
従来のグリチルリチン、またはグリチルリチンと他の糖
類との単なる混合物などとは違って、嫌味がなく、まろ
やかな砂糖て近い甘味を有しており、しかも残り味の切
れもよいことから、そのまま口にふくんで甘味を味わう
ことのできる極めて優れた甘味料である。

実験３．　　α−グリコジルグリチルリチンの確認実験
１−２で調製した試料１１ｈ４の１５ｇを水１００ｔに
溶解して得られる溶液を、合成吸着剤（商品名ＨＰ−２
０、三菱化成工業株式会社製造）１００ｍＡ！のカラム
に通液した後、充分木挽して遊離の糖類を除去した。次
いで、このカラムに５０　Ｖ／Ｖ　％メタノール３００
ｍＪ！を通してα−グリコジルグリチルリチンなどのグ
リチルリチン化合物を溶出し、濃縮、乾燥、粉砕して約
２．５ｇの粉末（試料Ｎｎ５）を得だ。

この試料陽５は、水に極めてよく溶け、まろやかな甘味
を有する無臭、無色でほぼ中性の物質である。また、酸
性下においては、グリチルリチンと比較すれば、いちじ
るしくゲル形成を起しにくい物質である。

また、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどの
低級アルコールには一部溶け、クロロホルムやエチルエ
ーテルには難溶性の物質である。

試料１ｔ１５のＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクト
ルを図に示した。この図で８４０ｍ　　附近の吸収はα
−結合に特有な吸収であって、原料のグリチルリチンの
場合には見られない吸収である。

試料Ｎｎ５の一部を少量の水に溶解した溶液に市販の結
晶グルコアミラーゼ（ＥＣ３，２，１，３）を０．０２
　Ｍ酢酸塩緩衝溶液（ＰＨ５０）の存在下のもとに５０
℃で作用させて、経時的にサンプリングし、薄層板（メ
ルク社製造、商品名Ｋｉｅｓｅ１ｇｅｌＦ’　２５４　
）にスポットし、展開溶媒、酢酸エチル：メタノール：
水−２，５：　１　：　１の混合溶媒を使用して上昇法
で展開させた。これを乾燥した後、グリチルリチン化合
物を紫外線照射で確認し、更に、５ｗ／ｖ％／＜ニリン
、５０　Ｖ／Ｖ　％硫酸メタノール溶液か、らなる発色
剤を噴霧して発色させた。また、試料Ｎ［１１、Ｎ［１
５およびＤ−グルコースをスポットして比較してみた。

その結果、試料Ｎｎ５には、試料階１のグリチルリチン
に相当するＲｆ　Ｏ，７０附近のスポット以外に新たに
Ｒｆ　Ｏ，６６、Ｒｆ　Ｏ，６０、Ｒｆ　Ｏ，５７、Ｒ
ｆ　Ｏ，５４、Ｒｆｏ、５１、Ｒｆ　Ｏ，４８、Ｒｆ　
Ｏ，４４、Ｒ，ｆ　Ｏ，４０、Ｒｆ　Ｏ，３４および原
点近くに分離不充分なＲｆ　Ｏ，２２ならびにＲｆｏ、
１１のスポットが確認できた。

これらの新たなスポットは、グリチルリチン同様に紫外
線照射による螢光で確認され、発色剤で青色に発色した
。

また、試料陽５にグルコアミラーゼを作用させ、経時的
にサンプリングして同様にクロマト分析したものは、反
応時間とともに新しいスポットを示す物質が徐々に加水
分解を受け、最終的に゛青色のＲｆ　Ｏ，７０のスポッ
トを示すグリチルリチンと緑褐色のＲｆ　０．５７のス
ポットを示すＤ−グルコースとになることが判明した。

以上の事実から、Ｒｆ　Ｏ，６６、Ｒｆｏ、６０’、Ｒ
ｆ　Ｏ，５７、Ｒｆ　Ｏ，５４、Ｒｆ　Ｏ，５１１Ｒｆ
　Ｏ，４８、Ｒ，ｆ　Ｏ，４４、Ｒｆ　Ｏ，４０、Ｒｆ
　Ｏ，３４、Ｒｆ　Ｏ，２２、ＲｆＯ，１１などを示す
新しい物質は、グリチルリチンにＤ−グルコースが等モ
ル以上α−グルコシド結合しているものと判断される。

従って、試料Ｎｎ５は、シクロデキストリングルカノト
ランスフェラーゼによって新らだに生じたＲｆ　Ｏ，６
６、Ｆｔｆ　Ｏ，６０、Ｒｆ　Ｏ，５７、Ｒｆ　Ｏ，５
４、Ｒｆｏ、５１、Ｒｆ　Ｏ，４８、Ｒ，ｆ　Ｏ，４４
、Ｒｆｏ、３４、Ｒｆ　Ｏ，２２、ＲｆＯ，１１を示す
新物質と少量の未反応のグリチルリチンとの混合物であ
る。

また、これら新物質は、豚の肝臓から抽出し、部分精製
したα−グルコシダーゼによっても同様にグリチルリチ
ンとＤ−グルコースとに加水分解されることが判明した
。このことから、これら新物質は、人や動物が摂取する
とき、体内でグリチルリチンとＤ−グルコースとに容易
に分解されることを示唆している。

、また、試料Ｎｎ５は、実験２で使用した試料Ｎｎ３お
よびＮｎ４と同様に、嫌味、薬品臭なくまろやかな甘味
で甘味の発現も早く、残゛り味の切れもよく、砂糖に近
い優れた甘味を有していることから、本発明のα−グリ
コジルグリチルリチン甘味料として好適である。

従って、本発明のグリチルリチ／の欠点を解消するとい
う目的は、グリチルリチ／と澱粉質とを含有する水溶液
にシクロデキストリングルカノトランスフェラーゼを作
用させてα−グリコジルグリチルリチンを生成含有せし
めることによって達成されるものと判断される。

次に２〜３の実施例を述べる。

実施例　１．　　　甘　味　料 バチルス・メガテリウム　ＦＥＲＭ−Ｐ　　Ｎｎ９３５
を、実験１−１の培地５ｔに植菌し、路℃で３日間通気
攪拌培養した。培養終了後、遠心分離して得た上清に硫
安を０．７飽和にし、更に遠心分離して沈澱を採取した
。

この沈澱は、実験】−１に記載する活性の測定方法でシ
クロデキストリングルカノトランスフェラーゼ（ＥＣ２
，，４’、１．１９）をよ）万゛単位含んでいた。

コーンスターチを３０　ｗ／ｗチ、ｐＨ’　６．０で市
販の液化酵素剤を澱粉固形物当り０．２１加え、温度９
５〜９８℃で連続液化し、９０℃で反応を進めてＤＥ加
になった時に液化酵素を加熱失活させた。この液化液に
、精製グリチルリチン（丸善化成株式会社製造、商品名
　純グリチミン）を固形物重量でグリチルリチン：澱粉
部分加水分解物の比が１：３になるように溶解して関℃
に冷却し、これに上記のシクロデキストリングルカノト
ランスフェラーゼを原料澱粉固形物ダラム当り１０単位
の割合で加え、関℃、ＰＨ５，５で４８時間反応させた
。反応液の酵素を加熱失活させてｒ過した後、ｒ液にケ
イ酸アルミン酸マグネシウム（富士化学工業株式会社製
造、商品名　ノイシリン）を原料澱粉固形物当り０．３
％加え、徐々に攪拌しつつ（資）分間保った後、沢過し
、次いで減圧濃縮、乾燥、粉末化して、粉末状甘味料を
固形物収率約９５チで得だ。

本甘味料は、吸湿性が少なく、取扱いが容易である。ま
た、水に対する溶解速度はきわめて大きく、冷水に客員
に溶け、また溶解量も非常に大で、本甘味料がペースト
状になる程の高濃度にまで容易に溶けた。

本仕味料は、固形物当りの甘味度が砂糖の約５倍であっ
て、甘味の質もまろやかで残り味の切れもよい。本甘味
料は、甘味を必要とするあらゆる場合に利用できるが、
中でも低う触性甘味料、低カロリー甘味料などとして好
適である。

実施例　２．　　　甘　味　料 グリチルリチン酸三ナトリウム（東京化成株式会社製造
）Ｉｏｎとβ−シクロデキスト９７５００ｇとを水５ｔ
に加熱溶解し、６０℃に冷却してＰＨ５，５に調整し、
これに実験１の方法で調製したシクロデキストリングル
カノトランス７エラーゼをβシクロデキストリン固形物
ダラム当り１００単位の割合で加え、（イ）℃、ＰＨ５
，５に２４時間保った。反応液の酵素を加熱失活させて
ｆ過した後、ｒ液にマグネシア系吸着剤（北海道曹達株
式会社製造、商品名　Ｍ　−５１１）’２　ｇを加え、
徐々に攪拌しつつ（資）分間保ち、次いでｒ過し得られ
たｒ液を、合成吸着剤（ローム＆ハース社製造、商品名
　ＸＡＤ−７）４　ｔを充填した、カラムに通液し、こ
のカラムを充分水洗して遊離の糖類を除去した。次いで
、このカラムに５０ｖ／ｖ％エタノール１０ｔを通して
α−グリコジルグリチルリチンを演出し、濃縮、乾燥し
て約１５０Ｉの粉末甘味料を得た。

本品を実験３の試料Ｎｎ５の場合と同様に薄層クロマト
グラフィーで調べたところ、Ｒｆｏ、７０附近の小スポ
ットを示すグリチルリチン以外に、新らたＫ　Ｒｆ　Ｏ
，６７附近、Ｒｆ　Ｏ，５９附近のスポットを示す物質
、更に原点附近からＲｆ　Ｏ，２６附近に至る分離不充
分で巨大なスポットを示す物質などがシクロデキストリ
ングルカノトランスフェラーゼによって生成しているこ
とが確認された。また、試料階５の場合と同様に、これ
ら新しい物質はグルコアミラーゼによってグリチルリチ
ンとＤ−グルコースとに徐々に加水分解されることも確
認された。

本甘味料は、固形物当りの甘味度が砂糖の約印倍゛であ
って、甘味の質もまろやかで、残り味の切れもよい。従
って、各種飲食物、嗜好物など多方面へのせ味付に自由
に利用できる。また、実施例１の甘味料と同様に低う触
性甘味料、低カロリー甘味料としても有利に用いること
ができる。

実施例　３．　　　甘　味　料 純グリチルリチンを約２５％しか含有せず黄褐色をした
グリチルリチン粗製品（丸善化成株式会社製造、商品名
°リコゲン）１００ｇとマルトデキスレートリン（ＤＥ
　　１８）　１００．！ｉ’とを水３１に加熱溶解した
後、（イ）℃に冷却し、ＰＨ５５に調整した。

これに実験１で調製したシクロデキストリングルカノト
ランスフェラーゼ標品の３，０００単位を゛加え、ＰＨ
５，５，６０℃に維持しつつ４４時間反応させた。この
反応液を加熱して酵素を失活させた後ｆ１過し、Ｐ液に
実施例２の場合に用いたマグネシア系吸着剤５１を加え
、徐々に攪拌しつつ加分間保ち、次いでｒ過し得られる
Ｐ液を減圧濃縮し、水分３０　ｗ／ｗ　％の淡黄色液状
甘味料を原料固形物当り約９７％の収率で得た。

本甘味料は、精製グリチルリチ／を用いる場合以上に甘
味の質の改良のいちじるしいことがわが、った。本甘味
料め甘味度は、砂糖の約４倍であって各種飲食物、嗜好
物、医薬品等の甘味付に自由に利用できる。

本甘味料の製造には、原料の粗グリチルリチンからの有
色夾雑物の完全除去に夛や難点があるが、色にこだわら
ない例゛えば、醤油、ソース、味噌、マｉ：Ｉ４−ズ、
焼肉のたれ、スープの素などの調味料、福神漬、沢庵漬
、奈良漬などの漬物類、チョコレート、ココア、チー−
インガム、プリン、餡などの菓子類、その他佃煮、珍味
、塩辛、乳酸飲料などの製造には高度に精製したグリチ
ルリチンを用いる場合よりも安価に大量に供給できるの
で好都合である。

実施例４　甘味料 還元麦芽糖水飴（株式会社林原生物化学研究所製造、商
品名　マビソ）　）　１　ｋｇに実施例１で得られる粉
末甘味料１０ｇを溶解して調製した液状甘味料は、甘味
の質がすぐれ、砂糖と同程度の甘味を、有し、カロリー
は砂糖の約１／２０である。

本甘味料は、低カロリー甘味料としてカロリーの摂増を
制限している人、例えば肥満者、糖尿病者などのだめの
低カロリー飲食物、嗜好物の甘味付に好適であり、壕だ
このままテーブルシラノブとしても自由に利用できる。

また、虫歯原因菌によって酸の生成もなく、水不溶性グ
ルカンの生成もないことより、虫歯を予防する飲食物な
どへの甘味付に好適である。

実施例　５　　　甘　味　料 グルコース８００ｇに砂糖１００９１実施例２で製造し
た粉末甘味料５ｇとを均一に混合して粉末化した粉末に
、少量の水をスプレーしかるく圧縮して成形し、角砂糖
様形状の甘味料を製造した。本甘味料は、砂糖とほぼ同
程度の甘味度を有すると同時に、きわめてすぐれた甘味
の質を持っていて、冷水にも容易に溶ける。冷水に溶か
したものは、その壕までも清涼飲料水に好適である。

本甘味料の甘味の質がすぐれているのは、これら混合し
た三つの甘味源の相乗効果と判断された。

実施例　６　　　甘　味　料 実施例２で調製した粉末甘味料　１６９を水　加ｍｌに
溶かし込み、これに蜂蜜　１　ｋｇを均一に混合して複
合甘味料を得た。

本甘味料は、甘味度が砂糖の約２倍であって、甘味の質
もきわめてすぐれており、蜂蜜の香りを一段とひき立た
せた本甘味料は、美容飲料、健康食品、ダイエツトフー
ドなどへの甘味付や医薬品などの矯味剤などに自由に利
用できる。

実施例　７．　　７・−ドキャンデー 還元麦芽糖水飴（商標名　マビント、株式会社林原生物
化学研究所製造）　　１５に９に、実施例１の方法で調
整した甘味料　６０ｇを溶解した後、減圧下で水分約２
％以下になるまで加熱濃縮し、これにクエン酸　１５０
ｇおよび少−量のレモン香料と着色料とを混和し、次い
で常法に従って成形しハードキャンデーを得た。

本品は高甘味、倣カロリー、低う触性の・・−ドギャン
デーであ、る。

実施例　８　　　チェーインガム ガムベース　２　ｋｇを柔らかくなる程度に加熱溶融し
、これにラクチトール（結晶粉末）６ｋｇ、実施例２の
方法で調整した甘味料　１６０１７　、ンルビトール（
結晶粉末）１ｋｇおよび少量の７・ツカ香料と着色料と
を混合した後、常法に従ってロールにより練り合わせ、
成型す仝ことによってチューインガムを得た。

本品はテクスチャー、甘味ともに良好で、低カロリー、
低う触性のチェーインガムである。

実施例　９　　　チョコレート カカオペースト　４０　ｋｇ、カカオバター　１０に９
、麦芽糖　１０に９、乳糖　５　ｋｇ、全脂粉乳　２０
　ｋｇおよび実施例１の方法で調整した甘味料　１　ｋ
ｇを混合し、レファイナーを通した。そして粘度を下げ
た後、コノチェに入れレシチン　５００　ｇを加え、関
℃で二昼夜練り上げた。次いで、常法゛に従い成型機に
流し込み固化成型することにより製品とした。

本品はフチノドプルーム、シュガープルームの恐れがな
く、舌にのせた時の融け、具合、風味と’［：良好で、
低う触性のチョコレートでアル。

実施例　１０　　　　乳酸飲料 １０　ｋｇの脱脂乳を釦℃で加分間加熱殺菌した後、４
０℃に冷却し、これにスターター　３００１を加えあ〜
３７℃で１０時間発酵させた。次いで、これをホモゲナ
イズした後、実施例３の方法で調整した液状甘味料　２
ｋｇおよびカップリングシーガー　２　ｋｇを加え８０
〜８５℃で攪拌混合しつつ殺菌した。

これを冷却した後、少量の香料を加えてビン詰めし製品
とした。

本品は低う触性の乳酸菌飲料である。

実施例　１１　　　　佃　　煮 常法に従って砂取り、酸処理して角切りしたコンブ　２
５０９　ＶＣ，醤油　２１２＋＋＋Ｊ、アミノ酸液　３
１８ｍ１ｓ粉飴　５０　ｇ、プルラン　１ｇおよび実施
例３の方法で調整した液状せ−料　１０ｇを加えて煮込
みつつ、更にグルタミン酸ソーダ　１２ｇ、カラメル　
８ｇ、味淋　２１　ｍｌを加えて煮き上げて昆布の佃煮
を得た。

本品は味、香りだけでなく、色、艶も充分で食欲をそそ
る商品価値の高い製品であった。

実施例　１２　　　　ラッキョウ漬 生ラッキョウ　５ｋｇを、常法に従って約２０チ食塩水
　２．５１に塩漬して３週間の後、水°切りして得た塩
漬ラッキョウを水　２．ＯＬ、氷酢酸　８０　ｍｌ　。

食塩　８０！ｊからなる酢酸液に１ケ月間酢漬けした。

得られた酢漬はラッキョウを、更に食酢　８００ｍ１１
味淋”　４００　ｍｌ　、唐芥子　１０．！９および実
施例２の方法で調整した甘味料　１０９からなる調味液
に１０日間漬けて風味豊かなラッキョウのせ酢漬を得た
。

実施例　１３．　　　錠　　剤 アスピリン　５０ｇに、麦芽糖　１３ｇ、コーンスター
チ　４ｇおよび実施例２の方法で調整した甘味料　１ｇ
を均一に混合した後、直径−１２ｉｎ、加Ｒ杵を用いて
１錠　６８０■、錠剤の厚さ　５２５龍、硬度　８　ｋ
ｑ士１　ｋｇで打錠した。

本品は、適度の甘味を有する飲み易い錠剤である。

実施例　１４．　　　練　歯　磨 配　　　合 第２リン酸カルシウム　　　　４５０　　チプ　　ル　
　ラ　　ン　　　　　　　　　　　　　２７５チラウリ
ル硫酸ナトリウム　　　　１５チグ　　リ　　セ　　リ
　　ン　　　　　　　　　２０．０　チポリオキシエチ
レン ソルビタンモノラウレート　　　　　　０．５　　％防
　　腐　　剤　　　　　　　　　　　　　０．０５％実
施例２の方法で調整した甘味料　　　０．２　　％水　
　　　　　　　　　　　　３０．０　％上記の材料を常
法に従って混合し、練歯磨を得た。

本品は、〜適度の甘味を有しており、子供用練歯磨とし
て利用できる。

【図面の簡単な説明】

図は、実験３で得た試料阻５の赤外線吸収スペクトルを
示す。 特許出願人 手続補正書 昭和５６年１２月１６日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 Ｌ　事件の表示 昭和５６年特許願第９５７１４号 ２　発明の名称 飲食物等の製造方法 ａ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 岡山県岡山市下石井１丁目２番８号 株式会社宜貿星Ｇ　（ｔＺ’！研究所 ４、補正の対象 ｈ　補正の内容 （１）　　明細書第２頁に、記載の構造式を、次のよう
に補正します。 （２）明細書第９頁第５行に記載された「・・・極めて
有利である。、」の後に、次文を挿入します。 「また、シクロデキストリングルカノトランスフェラー
ゼの作ｍによって高分子のα−グリコジル残基を有する
グリチルリチンを生じる場合には、必要ならば、さらに
α−アミラーゼ、β−アミラ−セなどを作用させ低分子
のα−グリコジル残基を有するグリチルリチンに変換し
、その粘度、呈味などを改善して利用することも自由で
ある。」手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年２月１０日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 Ｌ　事件の表示 昭和５６年特許願第９５７１４号 ２　発明の名称 飲食物等の製造方法 ａ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 屯　補正の対象 ５　補正の内容 （１）　　明細書第３頁第１Ｏ行と第１１行との間に１
次文を挿入します。 「（４）　　グリチルリチン水溶液は、攪拌、濃縮、煮
つめなどにより発泡しやすく、必要に応じて消泡剤を使
用するなどその取り扱いに苦心している。」 （２）　　明細書第４頁第１８行と第１９行との間に、
天文を挿入します。 「（４）　　泡立ちが抑制され、取り扱いが容易となる
。」 （３）　　明細書第５貞第１４行記載の「例えば、」を
「例えば各種糖転移酵素の利用、とりわけ」に補正しま
す１、 （，１）　　明細書第１０頁第４〜１２行起載の「α−
グリコジルグリチルリチンなど・・・・・・粉末状甘味
料とすることができるっ」 を、天文のように補正します。 「α−グリコフルグリチルリチン、未反応のグリチルリ
チンなどのグリチルリチン化合物は吸着され、多量に共
存する水溶性糖類は吸着されることなくそのまま流出す
る５９次いで、この多孔性合成吸着剤を希アルカリ水、
水などで洗浄した後、比較的少量の有機溶媒または有機
溶媒と水との混合液、例えばメタノール水、エタノール
水などを通液すれば、まず遊離の糖類を含まないα−グ
リコジルグリチルリチンが溶出され、次いで通液量を増
すか有機溶媒濃度を高めるかすれば、未反応のグリチル
リチンが溶出してくる。このα−グリコジルグリチルリ
チン高含有溶出液を蒸溜して、まず有機溶媒を除去し、
これを適当な濃度まで濃縮してシラツブ状甘味料とする
か、更には乾燥粉末化して粉末状甘味料とすることがで
きる。」 （５）　　明細書第１１頁第６行と第７行との間に、天
文を挿入します。 「また、本発明のα−グリコジルグリチルリチンを含有
するシラツブ状甘味料は、グリチルリチンの場合と比較
して泡立ちがきわめて少なく、その取り扱いの容易であ
ることが判明した。」（６）　　明細書第１２貞第３行
記載の゛「グリチルリチン等」を「グリチルリチン、ス
テビオシト、α−グリコシルステビオシドなど」に補正
しまず。 （力　図面を別紙の通り補正します。 手続補正書 昭和５７年９月１４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和隔年特許願第９５７１４号 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４　補正により増加する発明の数 及び「発明の詳細な説明」の項 （２）昭和５７年２月１０日付手続補正書の［補正の内
容１の項 ６、　補正の内容 （１）明細書第】貞第３行記載の発明の名称「飲食物等
の製造方法」を［飲食物及びその製造方法−Ｊに補正し
ます。 （２）明細書第１貞第４〜１２行記載の「特許請求の範
囲」の項を別紙の通り補正します。 （３）明細書第１頁第１４行記載の１本発明は、」を「
本発明は、α−グリコジルグリチルリチンを含有する飲
食物等に関し、捷だ、」に補正します。 （４）同第１頁第１６行記載の「また、」を「更に」に
補正します。 （５）昭和５７年２月１０日付手続補正書第２頁第１３
行記載の「各種糖転移酵素」を１各種α−グリコジル糖
転移酵素」に補正します。 ２、特許請求の範囲 （１）　　α−グリコジルグリチルリチン　４　　る食
物。 皿　飲食物等を製造するに際し、α−グリコシにグリチ
ルリチ／を含有せしめることを特徴とする飲食物等の製
造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）飲食物等を製造するに際し、α−グリコジルグリ
   チルリチンを含有せしめることを特徴とする飲食物等の
   製造方法。
2. （２）飲食物等を製造するに際し、グリチルリチンと澱
   粉質とを含有する水溶液にシクロデキストリングルカノ
   トランスフェラーゼを作用させて得られるα−グリコジ
   ルグリチルリチンを含有せしめることを特徴とする飲食
   物等の製造方法。