JPS5887109A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性が高く、硬化性１作業性。

機械強度のすぐれた樹脂組成物に関するものであり、／
−トモールディングコ／バウンド法。

バルクモールデイノグコ／バウンド法等逼気。

′電子部品等の注型または塗装用等に極めて治用な新規
な樹脂組成物に関するものでおる。

ノボラノクエボキン倒）財にメタクリル酸またはアクリ
ル酸などの不飽和−Ｊ島基酸を反応させて得られる不飽
和ニスデルをスチレン等の重合性単量体に溶解させたも
のはノボラックビニルエステル樹脂として知られている
。しかしノボラック玉ポキン１例Ｈ行の廟−する血ｊ熱
性ｄスブレン等の重合性単量体を加えることにより著し
く低下する。

）リス（２〜ヒドロキノエチル）イノシアヌル酸（メタ
）アクリルエステルを単独で捷には血合性単量体の共存
下に反応させることは知られている。しかしこの場合得
られる硬化物の機械強度が著しく低くなる。

またノホ゛シツクエボキン位Ｊ月旨を触’ｍ（７ミンま
たは三フッ化ホウ素など）で硬化させることも知られて
いるが、エボキノ側脂自体の粘度が高く取扱い作業性が
劣るうえ、硬化時間が長いなどの欠点がある。

本発明者らは！ボラノクエポキン樹脂のすぐれた耐熱性
をそこなうことなく、甘た硬化性。

機械強Ｉｔのすぐれた樹脂を開発すべく鋭敏検討したと
ころ本発明に芋った。

すなわち本発明は。

（Ａ）　　ノボラノクエボキ／樹脂に不飽和−塩基酸（
ｒ−反応させて得られる不飽和Ｌステル山）　一般式 （１、ｍ、　ｎ　は１又け２の整数でありこれらｔ」同
一でも相違してもよい） で示されるイソ７アヌレートのヒドロギンル基の一部ま
たは全部と炭素−炭素間に１個以上のイ１飽和結合を↑
Ｊ−する不飽和−塩基酸又はその低級゛ｆルキルエステ
ルとの間で、エステル化反応を行なわせて得られる側鎖
に小飽和結合を有す乙・ｆソン−１′メレ一ト誘導体及
び必要に応じて ｆＣｌ　　血合性単量体を＊　４ｒ　ｌ〜て々る１◇１
脂組成物に関する。

本発明におけるノボフソクエボキノｍ−１１１１、ＶＯ
えは、一般式 ％式％ 式においてＲ＋　、　Ｒ２、Ｒ３は水素又１ｒＪ’、−
Ｊ−ルキル基であり、これら−、同一であっても相違し
てもよい。Ｘは（）〜１５の帥囲の整数でるる。

市販されているものとしては、ダウケミ力５− ル社製　］）、ＥＮ。４３　］　、　Ｉ）、Ｅ、Ｎ、４
３　Ｂ　、シール化学社製　エビ］−ト１５２．−Ｉ：
ビー１−ト１５４、チバ社製　ＥＰＮ１１３８々どがあ
る。これらを１＠独でまたは二椎以１−混自し７て便う
ことができる９寸た作業性？）のためビスフェノール２
（１（エボキノ１ＶＪ脂、脂榎式−１−ボギ／樹脂など
を併用することもできる。

ノボラツクエボギ／樹脂に反応さ（する不飽和−塩基酸
としてＱよ、−アクリル酸、メタクリル酸、り「」トン
酸、けい皮酸、ｌ・リン７クロ［５，２，１，０″・６
］−４−アセノー８又け９残基と不飽和二凄基酸残査を
構成要素と１７Ｃきむ部分エステル化カルボン酸などを
用いることができる。部分〜Ｌステル化カルボッ酸の１
タリト１、ては８又ｔ１９−用ニド１．１キ／トす／り
ｌＪデセノ−４（５，２，ｌ、　０　’・”）１．００
−１２０モルおよび無水マレイン酸、イターＩン酸、／
トラコン酸などの不飽和二ｊｌ！１基酸１モルを不活性
ガス気流Ｆで７０〜１５０℃で加熱１１１：得られる不
飽和二塩基酸モノＪステルがある。

６一 トリンク口デノノジェン−４・８−　（５，２，１，０
’・６）にマレイン酸、ノマル酸、イターＪン酸などの
不飽オ１１−地基ｒ′ｎ：ケイ１ｕｔｅ酸、ルイス酸な
どの触媒の存在トで１・］加＋、　−ＣイＳられる不飽
和二塩基酸モノ上ステルケ用いることもできる。

マレイノ酸をνＢにより図示すると下記のようにｌる。

ＩＴ（Ｌ−Ｃ（、−０Ｈ １）１１ ０ １１１ ０ ノボラックエルキン４☆１１石と不飽和−塩基酸とは６
０＝１５０℃望−１ＬりＮニア　０〜１３０℃に加熱し
て反応させて不飽和エステルとされる。

ノボラックエポキシ樹ｊ指１当Ｋに対して。

不飽和−塩基酸けほぼ１当量が使用される。

生成する不飽和ニスデルの酸価は５０以ド。

好−ましくけ１５以下である。反応に際して重合による
ゲル化を防止するために、ヒドロキ／７．　ジｍ３ｍフ
゛チルヵテニコール、ヒトＦｌ−？ノン七ツメチルエー
テル々どの東金禁止剤を用いるのが好ブしい。

昔たこのエステル化反応に際しては、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、ヒリジニウムクロリドなどの
第４１ｒ＆アンモニウムＰｍ、＋−リエナルアミン、）
メチルアニリンなどの第３級アミン、塩化第二鉄、水酸
化リチウム、塩化リチウム、塩化第二スズなどのエステ
ル化触媒を用いて反応１時間を短縮することもできる。

本発明において用いられる側鎖に不飽和結合を有するイ
ソシアヌレ−１・誘４体は、一般式 ％式％） （１，ｍ、　ｏ　　ｆよ−又は２の整数でありこれらは
同一でも相違し７てもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
たは全部と炭素−炭素間に１個以十の不飽和結合を有す
る不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間
で、エステル化反応を行なわせて得られるものである。

上記のイソシアヌレ−１・とト紀の不飽和−塩記酸又は
上記の不飽和−塩基酸低級−γルキルエステルとのエス
テル化反応は公知である。

上記のエステル化反応は、溶媒を用いずに行なうことも
できるが、トルエノ、ベンゼン等の溶媒を用いることが
好−ましい。好ましくハ゛、パラトルエンスルホン酸、
濃硫酸などの９− ｆＪ：、峰が月Ｊいられる。反応温度は６０〜１３０℃
の範囲が幻−ましい。

１１記のイア７γヌレ−ト品導体ｔ、１：　、　、Ｊ二
記のイソシアヌレートと土ｂ１シの不飽オ旧−塩基酸又
はその低級アルキルエステルとのモル比を変えることに
よって、−ＢＳの不飽和−地犀酸とエステル化反応をす
るイソシアヌレートのヒドロキシル基の数を変えること
ができる。１＋Ｉ］えげ　Ｉ記のイソ７アヌレート１モ
ルに対］７て上記の不飽和−塩基酸又はその低級アルキ
ルエステルを３−Ｅル反応させれば、イソシアヌレ−１
のヒドロキシル基の全部が、１．紀の不飽和−塩基酸又
θその低級アルキルエステルによってエステル化される
。

イノ／γヌレート１モルに対して上記の不飽オ旧−ｔＭ
基酸又はその低級アルギルエステルを１モル用いれば、
平均してイソシアヌレート０１個のヒドロキシル基が」
−記の不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルで
エステル化されたものが得られる。

一１〇− 通常は、−１−記の・ｆソシアヌレート１モルに対して
上記のイ（、飽オドー塩基酸又はその低級アルキルエス
テルは０５モル〜５モルの範囲で月］いられる。

丑だ１反応１守間によってもイン／アメレートのニスデ
ル化されるヒドロギシル基の数を変えることができる。

エステル化反応に際して上記のイぐ飽オＩＩ−塩基酸又
ｄその低級アルキルエステルは、一種類のみ用いる必要
はなく、二釉類以十の不飽和−塩基酸又はその低級アル
キルエステルを用いてもよい。

インシアヌレ−１・誘導体は通常単一＝化合物ではなく
、混合物として得られるが、不発明に訃いては混合物の
形で用いてもよい。

本発明において用いられる炭素−炭素間に１個以上の不
飽和基を有する不飽和−塩基酸としては、アクリル酸、
メタアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリ
ン酸、アンゲリカ酸、ウンデ／レン酸、オレイン酸。

リノール酸、リレレン酸などが用いられる。

炭素−炭素間に１個以上の不飽和結＠′を有する不飽和
−塩基酸の低級アルキルと１〜では。

−Ｆ記の不飽和−塩基酸の低級アルギルエステルが用い
られ９例えば、アクリル酸エチル。

アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル。

オレイン酸メチルなどがあげられる。

炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽和−
塩基酸又はその低級アルギルニスデルは、ｒ１１独で又
は二柚以（−用いられる。

側鎖に不飽和結合をイーするイソ／アメレート誘導体の
代表的な例としＣけトリース（２−ヒドロキシエチル）
イソノアスル酸のｒクリルエステル又はメタクリルエス
テルがあり。

これは、一般式 で示される溝層を自しており９日立化成工業■より市販
されでいる。式ＶＣおいて、　Ｒ４はＣＨ３−ｆたは１
１でおり、同一であっても相違してもよい。

本発明において、必要に応して用いられる１合性単鼠体
ＶＣｉｊスチレン、ヒニルトルエン。

クロルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、酢酸ビニルなどがある。

（Ａ）の不飽和エステル、（Ｂ）の１１１１１釦に不飽
和結合全有するインシヌレー１［導体、（Ｃ）の重合性
単一”体の配合割合については０％に制限はないが９機
械特性および耐熱性の点から。

（Ａ）の不飽オ［１ニスデルを１０〜８０重針部、（Ｂ
）の側鎖に不飽和結合を南するイン７アヌレート誘導体
を５〜４０縦州都、（Ｃ）の屯合性牟蓋体を５〜５０ｉ
一部の範囲とすることが好ましい。重合性単一体の便用
址が多くなると熱変形ｆＩＡ度が低下するので少ない力
がよい。

本発明に存る樹脂組成物には必要に応じて。

熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、直１３− 合間始剤、車台禁止剤、補強基拐、充てん剤。

滑材、顔料その他〆成形拐］・１に用いられる材料が加
えられる。

壕だ本発明になる樹Ｊ指組成物にポリイソシアネートを
添加、混合せしめ、不飽和エステルのヒドロギシル基と
イソシアネートを反応せ（〜めた後に重合硬化させると
機械強度および側熱性がさらに向上する。

ポリイノシア洋−１・とじてＶｊｌ、　１０えばトリレ
ンジインシアネート、ジフェニルメタンジインシアイー
ド、ヘギツ“メチレンジインシアネート、これらのイノ
シアイードから誘涛される低分子肘イソ７ア４−ｔ４ど
が使用される。

ポリインシア洋−トの使用割合は（Ａ＋の不飽和ニスデ
ル１００重憧部に７・１シて０５〜２０．０１腹部、好
−ｊ　Ｌ、　＜　ｉｄ、１〜１５重１部の範囲とされる
。

ポリイノ／−アネート全反応させるには通常室温かある
いｔま６０℃以下の温ｔｙで４〜４８１４− 時間の条件で行なわれる。

以丁に本発明の実施例を示す。部とあるのは重１′部で
ある。

実施例１ メタアクリル酸８６部、ノボラックエポキシ樹脂り、Ｅ
、Ｎ、４３８　（ダウケミカル社製、エポキシ当緩１７
９）１７９部、ヒドロキノン００５４部およびトリメチ
ルベンジルアン土ニウ１８クロリド２７部を９０℃で７
時間加熱して得た酸価１４の不飽和エステル７０部とス
テレフ３０部を混合して樹脂（１）を得た。

トリス（２−ヒドロキンエチル）イノシアヌル酸アクリ
ルエステル７０部をノ・イドロキノン０．０１部を含む
メチレフ３０部に加泥して溶解せしめ樹脂（■）を得た
。

樹脂［９０部、樹脂ｆＩｌｌｉＯ部および過酸化ベンゾ
イル５０％ジオクチルフタレートペースト２部を加えよ
く混合し、２０（−ｍ角（厚さ１　ｃｍ　）の型に流し
込み、８０℃３０分で硬化させた。さらに１２０℃で３
１時間アフターキュアーを行なって注型板を得た。配合
および注型板の特性を表１および第１図に示したが、高
い熱変形温度ケ有シ２１機械強１焚も良好であった。％
性の測定けＪＩＳ　　Ｋ６９１１に準じて行なった。

第１図においてｌは曲げ強さを示す曲線２は熱変形温Ｉ
Ｗを示す曲線である３゜ 実／Ｊ１υ例２ 実施例１で得た樹脂（１）および樹脂（ＩＩ）を１史用
ｉ〜。

実施り１１と同様な方法で、樹脂（１）と樹脂（旧の配
合割合を変えて表１の配合で注型板を得て、同様な試験
を行／ｒつだ。結果を表１および第１図に′止とめたが
高い熱変形温度とすぐれた機械強度を示した。

比較ｌ＋ｌ１１ 実施例１で得た樹脂（１）を使用１〜．実施例１と同様
な方法で表１の配合で注型板を得て、同様な試験を行な
った。結果をＳｔおよび第１図に１とめたが熱変形温Ｉ
Ｗが実施例１および２に比較し劣っていた。

比較例２ 実施レリ１で得た樹脂ｆｉｌ）全使用し、実施例１と同
様な方法で表１の配合で注型板を得て、同様な試験を行
なった。結果を表１および第１図に筺とめたが機械強度
が実施例１および２に比較し劣っていた。

比較′列３ ノホラツクエボキシ＠［１，Ｅ、Ｎ、４３８　（ダウケ
ミカル社製、エボキ／′−Ｊ量１７９　）　１７９部、
三フッ化ホウ素モノエナルアミ、：／　錯体ａ、　６　
部ｔ、ｒ：　ｘ　＜混合し、脱泡後２　Ｏｃｒｎ角（厚
き１　ｃｍ　）の型に流し込み１１（＋’ｃ７繭ｆ問お
よび１６０’ｃ７１痔間で硬化させた。樹脂の粘度が１
ｂいため取扱い作業性は極めて悪く、また硬化時間も非
常に長くかかった。

注型板の曲げ強さはｌ　１．Ｑ　Ｋ４／ｎｕｎ’、　　
曲げ弾性率は３３０　ｈ／ｍ　、熱変形渦１式は１６５
℃であった。

Ｌ’ｊ、　’ｊ’　；−白 １７− 表１　配合および特性 実施しｔ１３ 実施レリ１で得た樹脂（１）およびトリス（２−ヒドロ
キンエチル）イソシアヌル酸メタアクリルエステルを使
用し、曵２に示す配合で、樹脂混和物を作製した。この
混和物７０部をガラスマット（富士ファイバーグラス社
製１ｊ”ＥＭ−４５０）３０部の十に流ｉ〜、成形成形
温度１４０成、成形３分、成形圧力４０　Ｋｙ／ｃｒｌ
でプリフォームマツチドメタルダイ成形を行なった。成
形品の特性を表２に示す＝１８− がすぐれた耐熱性および機械強＋ｙを示１〜た。

実施例４ 実施例１で得た樹脂（１）およびトリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソ７アヌル酸メタアクリルエステルを使用
し１表２に示す配合で樹脂混合物を作製し、この樹脂混
和物にジフェニルメタン系ジイソ／アネート（化成アッ
プジョン社製イノネート１４３　Ｌ　）を加え、すげや
く混合１２．この混合物７０部をポリエチレンフィルム
の上にのせたガラスマット（富士ファイバーグラス社製
Ｆ’ＥＭ　−４５０）上に塗布しよく含浸せしめて、ノ
ートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）？作製した
。

ＳＭＣは室温で２４時間後にはフィルムとの粘着性がな
くなった。

このｓＭｃを成形＠２ｔ４ｏ°Ｃ１成形＋１ｅｎＪ］３
分。

成形圧力４０　Ｋｙ／ｃ：ＩＩで成形した。成形品の特
性を表２に示したが、イノ／−γネートを加えた以外は
実施しｕ３とほぼ同じ配合であるにもかかわらず。

実施例３の成形品に比較してさらにすぐれた耐熱性およ
び機誠強凝を乃くした。

表２　配合およびｌ特性 マレイン酸１モルおよびトリンクロｆカシエン−４・８
−　（５，２，１，、Ｏ″・’）１．１モルをノくラド
ルエンスルポン した。未反応のトリスクロデカジエン−４・８−（　５
，　２，　１，　Ｏ””）をｌＱａ１４ｇの減ｊ上Ｆで
留去し。

未反応の７Ｖイノ酸を水洗して除いて酸価２２５（理論
酸価２２７）の不飽和二塩基酸モノエステルを得た。こ
の不飽和二塩基酸モノエステル２５５部，アクリル酸７
６部，ノボラツクエボギシ樹脂（エボキン当！：１７９
）３５８部，ヒドロキノン０、０７部およびトリノチル
ベンジルアンモニウムクロラリド７．０部を９０℃で８
時間加熱して得た酸価１５の不飽オ０ニスチル７０部と
スチレン３０部とを混合ｊー７１樹脂（■１）を得た，
、樹脂ｆｌＩｌ）８５部，トリス（２−ヒト【７キンエ
チル）イソノアヌル酸メタアクリルエステル１５部，ノ
・ラベンゾギノン０．０１部，ター／ヤリゾチルノクー
ペンゾエート１０部．ステアリン酸化鉛４．０部をよく
混合し，これにイノネート・１　４　３　］、　６。０
部をを得た。室温で２４時ＩＶＩ後はとんど粘着性のな
いＳ　Ｍ　ｃが得られた。

−　２　１　−− このＳＭＣ７ｉ７成形温度１４０℃、成形時間３分。

成形圧力６　０　Ｋｙ／ｃｒｌで成形（７た。成形品の
曲げ強さ４０匂／−、曲は弾性率１６００Ｋｚ／−であ
り。

１５０℃における曲げ強さ１　６　Ｋｇ／ｃｒ／１曲げ
弾性率１　１　４　０　Ｋｇ／−であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１．２及び比較例１及び２における樹脂
組成物より得られた注型板の機械特性及び熱変形温度を
示す図である。 −　２　２　−一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ、）　　ノボラツクエボギ／樹脂に不飽和−塩
   基酸を反応させて得られる不飽和エステル（Ｂ）　　一
   般式 （１，ｍ、ｎ、は１又は２の整数でありこれらは同一で
   も相違してもよい） で示されるインノアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
   たは全部と炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有す
   る不飽和−塩基酸又はその低級アルギルニスデルとの間
   で。 エステル化反応を行なわせて得られる側鎖に不飽和結合
   を廟するイン７アヌレート誘導体 及び必要に応じて （Ｃ１重合性単１体を含有してなる樹脂組成物。 ２、不飽和エステルを１０〜５０１１部、側鎖に不飽和
   結合を有するインシアヌレート誘導体を５〜４０重１部
   １重合性単一・体を５〜５０重１部としてなる特許請求
   範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３、さらに （Ｄ）　　ポリイソノアネートを含廟［〜てなる特許請
   求の範囲第１項またけ第２項記載の樹脂組成物。 ４、　イソ７アヌレートに反応を行々わせる不飽和−塩
   基酸がメタアクリル酸および／塘たはアクリル酸である
   特許請求の範囲第１項、第２項ま泥は第３項記載の樹脂
   組成物。