JPS621409B2 - - Google Patents
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- JPS621409B2 JPS621409B2 JP54015987A JP1598779A JPS621409B2 JP S621409 B2 JPS621409 B2 JP S621409B2 JP 54015987 A JP54015987 A JP 54015987A JP 1598779 A JP1598779 A JP 1598779A JP S621409 B2 JPS621409 B2 JP S621409B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- present
- resin composition
- epoxy
- resins
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、すぐれたコンポジツト物性を有する
繊維強化プラスチツク（以下FRPと略称）を製
造するための低粘度の硬化性樹脂組成物に関す
る。 さらに詳しくは、短時間で硬化し耐熱性の高い
FRPをフイラメントワインデイング法によつて
製造するための低粘度でかつポツトライフの長い
硬化性樹脂組成物に関する。 フイラメントワインデイング法は、強化材に液
体樹脂を含浸させながらマンドレルに巻きつける
成形法で、従来よりパイプやタンクの製造に利用
されている。この成形法は、補強材に連続的に樹
脂を含浸させる必要があるため、低粘度の液体樹
脂を使うことと、大型の成形品を製造するために
は樹脂組成物のポツトライフが長くなければなら
ないという制約があり、現在樹脂としては主にエ
ポキシ樹脂と不飽和ポリエステル樹脂が使われて
いる。エポキシ樹脂は、硬化物物性および耐熱性
にすぐれているが、一般に粘度が高くフイラメン
トワインデイングに適した樹脂が少なく、低粘度
のエポキシ樹脂に反応性希釈剤を添加したり、硬
化剤に低粘度の酸無水物を用いたエポキシ系樹脂
が用いられている。しかしながら、このエポキシ
系樹脂に反応性希釈剤を添加したものは耐熱性が
低下するし、酸無水物硬化剤を用いたものは、フ
イラメントワインデイング中の硬化剤の吸湿によ
り硬化特性に影響を受け性能低下を起しやすい。
さらに両者とも、硬化に長時間を有する。一方、
不飽和ポリエステル樹脂は低粘度でポツトライフ
も長く短時間で硬化するが耐熱性が低い。さらに
不飽和ポリエステル樹脂は炭素繊維強化プラスチ
ツクにおいて、炭素繊維に対する接着性が悪く、
樹脂の伸びも小さいために層間セン断強度の低い
ものになつている。 そこで、エポキシ樹脂と不飽和ポリエステル樹
脂の欠点を補うために、エポキシ樹脂にα，β不
飽和カルボン酸であるアクリル酸やメタクリル酸
を付加させた硬化性不飽和エステルすなわちビニ
ルエステルが開発された。この樹脂は、エポキシ
樹脂のすぐれた硬化物物性と不飽和ポリエステル
樹脂の硬化性をかね備え、上記の両者の欠点をか
なり克服されたが、耐熱性の良いものが得られて
いない。 このように、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル樹脂には、各々欠点があ
り、近い将来フイラメントワインデイング法によ
り作られるドライブシヤフトのような産業資材
FRPのマトリツクス樹脂に要求されている機械
的特性が良く、耐熱性が高く、低粘度でポツトラ
イフが長く、さらに、硬化時間が短いという特性
を完全に満足しているものがない。 そこで、本発明者らは、上記の要求項目を満足
するフイラメントワインデイング用マトリツクス
樹脂を開発すべく研究した結果、本発明に到つ
た。 即ち、本発明は、従来のビニルエステル樹脂の
ように、エポキシ樹脂とアクリル酸やメタクリル
酸のようなα，β不飽和カルボン酸をあらかじめ
反応させたものにスチレンのような架橋性モノマ
を加え、ラジカル重合により硬化させるのではな
く、エポキシ樹脂、不飽和カルボン酸、架橋性モ
ノマおよびラジカル反応開始剤からなる樹脂組成
物であつて、加熱によつてラジカル重合と同時に
エポキシ基とカルボン酸との反応により硬化する
樹脂組成物に関するものである。 本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂は
ラジカル重合と同時にエポキシ基がカルボン酸と
反応する、すなわち無触媒で加熱だけで反応する
ことが必要である。このようなエポキシ樹脂とし
てはポリグリシジルアミンがあり、さらに具体的
には、ポリグリシジルアミンとしてＮ，Ｎ，
N′，N′テトラグリシジルジアミノジフエニルメ
タン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−ｍ
−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニ
リン、トリグリシジルイソシアヌレート等を例示
することができる。 本発明に用いられるカルボン酸としては、エポ
キシ基と反応すると共にラジカル重合するもの、
すなわち、一般式CH2＝CR（CH2）o−COOHで
表わせるカルボン酸であり、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、Δ
〓−ｎ−ヘキセノイツク酸等を挙げることができ
る。また、これらの不飽和カルボン酸としてその
無水物を用いることができる。しかし、機械的特
性、耐熱性の面から、アクリル酸、メタクリル酸
が好ましい。 次に、本発明に用いられるエポキシ樹脂とカル
ボン酸の混合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基
１当量に対して１当量のカルボン酸になるように
すればよい。しかし、必要に応じて、硬化物物性
やポツトライフの調節等でこの割合を変えてもさ
しつかえないが、本発明を有効に実施するために
は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、
カルボン酸1.4〜0.6当量の割合になるように混合
するのが望ましい。 さらに、本発明に用いられる架橋性モノマとし
ては、スチレン、ジアリルフタレート、ジアリル
イソフタレート、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルのようにラジカル重合をするモノマ
であればよいが、耐熱性の面から、スチレン、ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレートが好
ましい。この架橋性モノマの混合割合は、0.1〜
60部であるが、耐熱性の面から1.0〜40部の範囲
が望ましい。 本発明を有効に実施するための硬化温度は80〜
160℃の範囲が好ましい。この理由から、本発明
に用いられるラジカル開始剤としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイ
ト、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドのように、80〜160℃の温度範囲で
ラジカル重合を起すラジカル反応開始剤ならどれ
でもよく、特に限定するものではない。さらに、
機械的特性、耐熱性を向上するには、160〜170℃
で30〜60分間後硬化するのが望ましい。このよう
に、硬化した本発明の樹脂硬化物の熱変形温度は
170℃以上あり、また、本発明の樹脂組成物と炭
素繊維からなるFRPの層間セン断強度は11〜12
Kg／mm2あり、すぐれたコンポジツト物性を有して
いる。 本発明は補強材として、ガラス繊維、有機繊維
炭素繊維など、通常FRPの補強材として用いら
れるものはすべて使用できるし、炭素繊維とガラ
ス繊維等との混合使用の場合にも適用出来る。さ
らに、本発明による樹脂組成物はフイラメントワ
インデイング用に適しているばかりでなく、樹脂
組成物が低粘度でかつポツトライフが長いことを
活かして、キヤステイングモールデイング、レジ
ンインジエクシヨンモールデイグ、シートモール
デイングコンパウド用樹脂組成物としても適して
おり、必要により無水シリカ、顔料などの充填剤
を添加して使用してもさしつかえない。 本発明になる硬化性樹脂組成物の特徴を列挙す
ると、 (1) 硬化時間は不飽和ポリエステルと同様に極め
て短時間である。 (2) 室温では反応性の低いモノマを配合してお
り、低粘度で、かつポツトライフが非常に長く
フイラメントワインデイング成形時の含浸性、
作業性、大型成形性にすぐれている。 (3) 使用時にモノマの配合割合をコントロールす
ることができ、不飽和ポリエステルやビニルエ
ステル樹脂の欠点である濃度、組成の経時変化
や変性のおそれがない。 (4) エポキシ樹脂成分を含有するため、特に炭素
繊維に対する接着力が大きい。 以下、実施例によつて本発明の内容をさらに詳
細に説明する。 実施例 １ Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルジアミノ
ジフエニルメタン40ｇとスチレン36ｇとアクリル
酸24ｇとｔ−ブチルパーベンゾエイト１ｇを均一
に混合し樹脂液を調整し実施例１と同様な実験を
行なつた。その結果、25℃における粘度は３ポイ
ズ、ポツトライフは20時間以上あつた。また、
ILSS並びに曲げ特性は表の通りであり、優れた
コンポジツト物性を有している。 【表】
繊維強化プラスチツク（以下FRPと略称）を製
造するための低粘度の硬化性樹脂組成物に関す
る。 さらに詳しくは、短時間で硬化し耐熱性の高い
FRPをフイラメントワインデイング法によつて
製造するための低粘度でかつポツトライフの長い
硬化性樹脂組成物に関する。 フイラメントワインデイング法は、強化材に液
体樹脂を含浸させながらマンドレルに巻きつける
成形法で、従来よりパイプやタンクの製造に利用
されている。この成形法は、補強材に連続的に樹
脂を含浸させる必要があるため、低粘度の液体樹
脂を使うことと、大型の成形品を製造するために
は樹脂組成物のポツトライフが長くなければなら
ないという制約があり、現在樹脂としては主にエ
ポキシ樹脂と不飽和ポリエステル樹脂が使われて
いる。エポキシ樹脂は、硬化物物性および耐熱性
にすぐれているが、一般に粘度が高くフイラメン
トワインデイングに適した樹脂が少なく、低粘度
のエポキシ樹脂に反応性希釈剤を添加したり、硬
化剤に低粘度の酸無水物を用いたエポキシ系樹脂
が用いられている。しかしながら、このエポキシ
系樹脂に反応性希釈剤を添加したものは耐熱性が
低下するし、酸無水物硬化剤を用いたものは、フ
イラメントワインデイング中の硬化剤の吸湿によ
り硬化特性に影響を受け性能低下を起しやすい。
さらに両者とも、硬化に長時間を有する。一方、
不飽和ポリエステル樹脂は低粘度でポツトライフ
も長く短時間で硬化するが耐熱性が低い。さらに
不飽和ポリエステル樹脂は炭素繊維強化プラスチ
ツクにおいて、炭素繊維に対する接着性が悪く、
樹脂の伸びも小さいために層間セン断強度の低い
ものになつている。 そこで、エポキシ樹脂と不飽和ポリエステル樹
脂の欠点を補うために、エポキシ樹脂にα，β不
飽和カルボン酸であるアクリル酸やメタクリル酸
を付加させた硬化性不飽和エステルすなわちビニ
ルエステルが開発された。この樹脂は、エポキシ
樹脂のすぐれた硬化物物性と不飽和ポリエステル
樹脂の硬化性をかね備え、上記の両者の欠点をか
なり克服されたが、耐熱性の良いものが得られて
いない。 このように、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル樹脂には、各々欠点があ
り、近い将来フイラメントワインデイング法によ
り作られるドライブシヤフトのような産業資材
FRPのマトリツクス樹脂に要求されている機械
的特性が良く、耐熱性が高く、低粘度でポツトラ
イフが長く、さらに、硬化時間が短いという特性
を完全に満足しているものがない。 そこで、本発明者らは、上記の要求項目を満足
するフイラメントワインデイング用マトリツクス
樹脂を開発すべく研究した結果、本発明に到つ
た。 即ち、本発明は、従来のビニルエステル樹脂の
ように、エポキシ樹脂とアクリル酸やメタクリル
酸のようなα，β不飽和カルボン酸をあらかじめ
反応させたものにスチレンのような架橋性モノマ
を加え、ラジカル重合により硬化させるのではな
く、エポキシ樹脂、不飽和カルボン酸、架橋性モ
ノマおよびラジカル反応開始剤からなる樹脂組成
物であつて、加熱によつてラジカル重合と同時に
エポキシ基とカルボン酸との反応により硬化する
樹脂組成物に関するものである。 本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂は
ラジカル重合と同時にエポキシ基がカルボン酸と
反応する、すなわち無触媒で加熱だけで反応する
ことが必要である。このようなエポキシ樹脂とし
てはポリグリシジルアミンがあり、さらに具体的
には、ポリグリシジルアミンとしてＮ，Ｎ，
N′，N′テトラグリシジルジアミノジフエニルメ
タン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−ｍ
−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニ
リン、トリグリシジルイソシアヌレート等を例示
することができる。 本発明に用いられるカルボン酸としては、エポ
キシ基と反応すると共にラジカル重合するもの、
すなわち、一般式CH2＝CR（CH2）o−COOHで
表わせるカルボン酸であり、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、Δ
〓−ｎ−ヘキセノイツク酸等を挙げることができ
る。また、これらの不飽和カルボン酸としてその
無水物を用いることができる。しかし、機械的特
性、耐熱性の面から、アクリル酸、メタクリル酸
が好ましい。 次に、本発明に用いられるエポキシ樹脂とカル
ボン酸の混合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基
１当量に対して１当量のカルボン酸になるように
すればよい。しかし、必要に応じて、硬化物物性
やポツトライフの調節等でこの割合を変えてもさ
しつかえないが、本発明を有効に実施するために
は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、
カルボン酸1.4〜0.6当量の割合になるように混合
するのが望ましい。 さらに、本発明に用いられる架橋性モノマとし
ては、スチレン、ジアリルフタレート、ジアリル
イソフタレート、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルのようにラジカル重合をするモノマ
であればよいが、耐熱性の面から、スチレン、ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレートが好
ましい。この架橋性モノマの混合割合は、0.1〜
60部であるが、耐熱性の面から1.0〜40部の範囲
が望ましい。 本発明を有効に実施するための硬化温度は80〜
160℃の範囲が好ましい。この理由から、本発明
に用いられるラジカル開始剤としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイ
ト、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドのように、80〜160℃の温度範囲で
ラジカル重合を起すラジカル反応開始剤ならどれ
でもよく、特に限定するものではない。さらに、
機械的特性、耐熱性を向上するには、160〜170℃
で30〜60分間後硬化するのが望ましい。このよう
に、硬化した本発明の樹脂硬化物の熱変形温度は
170℃以上あり、また、本発明の樹脂組成物と炭
素繊維からなるFRPの層間セン断強度は11〜12
Kg／mm2あり、すぐれたコンポジツト物性を有して
いる。 本発明は補強材として、ガラス繊維、有機繊維
炭素繊維など、通常FRPの補強材として用いら
れるものはすべて使用できるし、炭素繊維とガラ
ス繊維等との混合使用の場合にも適用出来る。さ
らに、本発明による樹脂組成物はフイラメントワ
インデイング用に適しているばかりでなく、樹脂
組成物が低粘度でかつポツトライフが長いことを
活かして、キヤステイングモールデイング、レジ
ンインジエクシヨンモールデイグ、シートモール
デイングコンパウド用樹脂組成物としても適して
おり、必要により無水シリカ、顔料などの充填剤
を添加して使用してもさしつかえない。 本発明になる硬化性樹脂組成物の特徴を列挙す
ると、 (1) 硬化時間は不飽和ポリエステルと同様に極め
て短時間である。 (2) 室温では反応性の低いモノマを配合してお
り、低粘度で、かつポツトライフが非常に長く
フイラメントワインデイング成形時の含浸性、
作業性、大型成形性にすぐれている。 (3) 使用時にモノマの配合割合をコントロールす
ることができ、不飽和ポリエステルやビニルエ
ステル樹脂の欠点である濃度、組成の経時変化
や変性のおそれがない。 (4) エポキシ樹脂成分を含有するため、特に炭素
繊維に対する接着力が大きい。 以下、実施例によつて本発明の内容をさらに詳
細に説明する。 実施例 １ Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルジアミノ
ジフエニルメタン40ｇとスチレン36ｇとアクリル
酸24ｇとｔ−ブチルパーベンゾエイト１ｇを均一
に混合し樹脂液を調整し実施例１と同様な実験を
行なつた。その結果、25℃における粘度は３ポイ
ズ、ポツトライフは20時間以上あつた。また、
ILSS並びに曲げ特性は表の通りであり、優れた
コンポジツト物性を有している。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリグリシジルアミン、下記一般式で示され
る不飽和カルボン酸、架橋性モノマおよびラジカ
ル反応開始剤ととからなる繊維強化複合材料用硬
化性樹脂組成物。 H2C＝CR（CH2）−COOH （ただし上式中、ＲはＨ又はCH3、ｎは０〜５
の整数を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1598779A JPS55110115A (en) | 1979-02-16 | 1979-02-16 | Curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1598779A JPS55110115A (en) | 1979-02-16 | 1979-02-16 | Curable resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55110115A JPS55110115A (en) | 1980-08-25 |
| JPS621409B2 true JPS621409B2 (ja) | 1987-01-13 |
Family
ID=11904007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1598779A Granted JPS55110115A (en) | 1979-02-16 | 1979-02-16 | Curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55110115A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02127804A (ja) * | 1988-11-08 | 1990-05-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ヘリカルアンテナ |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4486350B2 (ja) * | 2003-11-28 | 2010-06-23 | 日本ユピカ株式会社 | 窒素含有エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びに組成物及びその硬化物 |
| WO2011021516A1 (ja) | 2009-08-17 | 2011-02-24 | Dic株式会社 | 繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及びその製造方法 |
| US8883938B2 (en) * | 2009-09-18 | 2014-11-11 | Dic Corporation | Resin composition for fiber-reinforced composite material, cured product thereof, fiber-reinforced composite material, molding of fiber-reinforced resin, and process for production thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5225880B2 (ja) * | 1972-09-12 | 1977-07-11 | ||
| DE2352244A1 (de) * | 1973-10-18 | 1975-04-30 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochvernetzten kunststoffen |
| JPS51125200A (en) * | 1974-09-13 | 1976-11-01 | Hitachi Chem Co Ltd | Curable resin composition |
| JPS5840569B2 (ja) * | 1975-10-14 | 1983-09-06 | 株式会社日本触媒 | ネツコウカセイジユシソセイブツノコウカホウホウ |
-
1979
- 1979-02-16 JP JP1598779A patent/JPS55110115A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02127804A (ja) * | 1988-11-08 | 1990-05-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ヘリカルアンテナ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55110115A (en) | 1980-08-25 |
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