JPH0333191B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリカーボネート、グラフトコポリ
マー及びポリウレタンを基剤とするポリマー配合
物に関する。 このようなポリマー配合物は、公開されたオラ
ンダ国特許出願第7300479号明細書から公知であ
る。この出願は、主成分量（90％を越える）のポ
リカーボネート、少量（２％未満）のグラフトコ
ポリマー及びポリエチレン又はポリウレタンエラ
ストマーのような改質剤から成るポリマー配合物
に関するものである。 種々の出版物から、ポリカーボネート（PC）
と、ゴムをベースとするスチレン及びアクリロニ
トリルのグラフトコポリマーとの配合物が好まし
い特性を有することは公知である。このような出
版物の例は、西独国特許第1170141号及び同第
1810993号明細書、公開されたオランタ国特許出
願第7316731号及び第7316733号、又は公開された
ヨーロツパ特許出願第1465.202号及び第51.336号
明細書である。 ABS／PC配合物は、加工性、耐熱性及び室温
での耐衝撃性に関する有利な特性を有する。これ
らの特性により該配合物は自動車におけるあらゆ
る種類の用途、例えばダツシユボード、バンパ
ー、グリル及び他の自動車部分に対して好適であ
る。 しかし、該ポリマー配合物の有機溶剤、例えば
ガソリンに対する抵抗性は十分ではないことが判
明した。この耐ガソリン性は、種々の、特に外部
の自動車部品に対して極めて重要であるばかりで
なく、例えばヘルメツトに対しても重要である。 本発明の目的の一つは、この耐ガソリン性の優
秀さとABS／PC配合物の前記の有利な特性とを
兼備するポリマー配合物を提供することである。 本発明によればこのようなポリマー配合物は Ａ） アクリル化合物20〜40重量％、 ビニル芳香族化合物60〜80重量％及び １種以上の他の不飽和化合物０〜20重量％か
ら成るモノマー混合物10〜90重量部をゴム10〜
90重量部の存在で重合することによつて得られ
る１種以上のグラフトコポリマー５〜90重量
％、 Ｂ） ビニル芳香族化合物60〜80重量部、 アクリル化合物20〜40重量部及び １種以上の他の不飽和化合物０〜20重量部を
重合することによつて得られる１種以上のコポ
リマー０〜70重量％、 Ｃ） １種以上のポリカーボネート５〜90重量％
及び Ｄ） １種以上のポリウレタン0.5〜25重量％か
ら成る。 ABS／PC配合物と１種以上のポリウレタンを
組合わせると、意外にも、優良な耐ガソリン性の
他に極優良な加工性も示す生成物の得られること
が見出された。特に流動性は、相当に改善され
る。 ポリマー配合物の耐ガソリン性は、試験すべき
配合物から成形された引張試験バーを、ε＝0.7
％の伸びが起こるようにダイで曲げることによつ
て測定される。次にこのような予備曲げ引張試験
バーをこの荷重下に次の組成：２，２，２−トリ
メチルペンタン42.5％、トルエン42.5％及びメタ
ノール15％の試験薬剤中に浸漬する。５分後にバ
ーを試験薬剤から取り出すと、同薬剤はバーの上
で蒸発する。24時間後に該試験バーをDIN53455
による引張試験にかける。次に、該試験バーの破
断点伸びを、試験薬剤に浸漬しなかつた試験バー
の破断点伸びと比較する〔プラストフエルアルバ
イテル（Plastverarbeiter）33，1982，９，
1071〕。 例えばオランダ国特許出願第8003798号からは、
加工性がスパイラルフロー長さに関するものであ
ることが知られている。 更に本発明による配合物は改善された耐紫外線
性及び耐摩耗性も有する。 該配合物の光沢は、ABS／PCの光沢よりも低
く、それは特に自動車工業における用途にとつて
有利である。 本発明で使用するのに有効なアクリル化合物
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
ルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又
はそれらの混合物である。グラフトコポリマーＡ
及び／又はコポリマーＢにはアクリロニトリルが
好ましい。 有効なビニル芳香族化合物はスチレン及び置換
スチレン化合物、すなわちα−メチルスチレン、
ｐ−ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン又はそ
れらの混合物である。スチレン又はα−メチルス
チレンを使用するのが好ましい。 ある場合にはスチレン及びα−メチルスチレン
を優先して使用しなければならず、このような場
合には特にグラフトコポリマー中にスチレンを使
用し、コポリマー中にα−メチルスチレンを使用
するか、又はその逆にするのが有利である。 グラフトコポリマーのゴム含量は、好ましくは
グラフトコポリマーに対して15〜50重量％であ
る。 耐衝撃性と加工性（フロー）との間の最適比を
得る点では、異なるゴム含量を有する２種以上の
グラフトコポリマーを使用するのが有利である。
最適効果のためには種々のグラフトコポリマーに
関し、グラフトコポリマーに対して少なくとも５
重量％のゴム含量の相違を示すのが有利である。 原則として−30℃未満のガラス転移温度を有す
るすべてのゴムを使用してよいが、好ましくは−
55℃未満のガラス転移温度を有するゴムである、
それというのもグラフトコポリマー成分の耐衝撃
性はそのガラス転移温度附近で減少する傾向があ
るからである。 更に詳言すれば、ポリブタジエン、ブタジエン
−スチレン、ブタジエン−アクリロニトリル又は
ブタジエン−アクリレートゴムのようなブタジエ
ンゴムを使用する。 しかし、例えば耐紫外線性に関しては、前記事
項とは逸脱して、グラフトベースとしてEDPM
ゴムのような他のゴムを使用するのが望ましいこ
ともある。しかしこれは更に極低温における耐衝
撃性に関しても拡張できる。 原則としてはすべての熱可塑性ポリカーボネー
トが本発明の配合物にとつて適当である。ポリカ
ーボネート自体は公知であり、ジヒドロキシ又は
ポリヒドロキシ化合物をホスゲン又はカルボン酸
ジエステルで転化することによつて得られる。 特に有効なジヒドロキシ化合物はジヒドロキシ
ジアリールアルカンであり、ヒドロキシル基に関
してオルト位にアルキル基、塩素原子又は臭素原
子を有するような化合物を包含する。 次の化合物は有利に使用されるジヒドロキシジ
アリールアルカンである：４，4′−ジヒドロキシ
−ジフエニルプロパン（ビスフエノールＡ）、テ
トラメチルビスフエノールＡ、テトラクロロビス
フエノールＡ、テトラブロモビスフエノールＡ及
びビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン。ジヒドロキシジアリールアル
カンからのみ製造されうるポリカーボネートの他
に、また枝分れたポリカーボネートを使用するこ
ともできる。この品種のポリカーボネートの製造
の場合にはジヒドロキシ化合物の部分が例えば
0.2〜2mol％ポリヒドロキシ化合物によつて置換
される。 前記品種のポリカーボネートは、例えば米国特
許第3028365号；同第2999835号；同第3148172
号；同第3271368号；同第2970137号；同第
2991273号；同第3271367号；同第3280078号；同
第3014891号及び同第2999846号明細書に記載され
ている。 該ポリマー配合物が難燃性を有しなければなな
い場合には、ポリカーボネート成分の全部又は部
分は有利にはハロゲン化ポリカーボネートから成
つていてよい。 ポリカーボネートは、それ自体公知のように、
例えば前記特許に記載されているように製造する
ことができる。 グラフトコポリマーならびにコポリマーの製造
に関しては、種々の公知重合法、すなわち乳化重
合、懸濁重合、塊重合及び溶液重合又はそれらの
組合わせ、すなわち塊−懸濁重合、乳化−塊重
合、乳化−懸濁重合を適用することができる。 グラフトコポリマーの製造の場合には、乳化重
合が好ましい。この重合法を使用すると容易に極
めて優良な高耐衝撃性生成物が得られる。 コポリマーは好ましくは乳化又は懸濁法で製造
される。 乳化重合法の場合にはグラフトコポリマー及び
コポリマーに関して常用の技法を適用することが
できる。 水性エマルジヨン中での重合の場合には、その
目的に対して要求される常用の助剤、すなわち乳
化剤、灰汁、塩、石ケン、ペルオキシドのような
開始剤及び鎖長調節剤を使用しなければならな
い。 適当な鎖長調節剤は、有機硫黄化合物、すなわ
ち最も多く使用されるメルカプタン、及びジアル
キルジキサントゲン、ジアリールスルフイド、メ
ルカプトチアゾール、テトラ−アルキルチウラム
モノ−及びジスルフイド等（別個に又は混合して
一緒に）、ならびにヒドロキシル化合物、すなわ
ちテルピノレンである。更にα−メチルスチレン
のダイマー又は比較的長い鎖を有するα−アルケ
ンも同様に使用することができる。 商業的に一番多く使用される鎖長調節剤は、特
にメルカプト化合物であり、その中から１分子当
り８〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルメ
ルカプタンが現在多用される。更に第三アルキル
基を有するメルカプタンが極めて好ましい。 有機硫黄化合物の量は、選択された混合物、特
定の化合物、重合温度、乳化剤及び配合に関係す
る他の可変量に依存して広い範囲で変化すること
ができる。優良な結果は有機硫黄化合物0.01〜５
重量部（モノマー100重量部当り）を使用するこ
とによつて達成することができ、この際好ましく
は0.05〜２重量部である。適当な有機硫黄化合物
は、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、第三ノ
ニルメルカプタン、第三ヘキサデシルメルカプタ
ン、第三オクタデシルメルカプタン、第三エイコ
シルメルカプタン、第二オクチルメルカプタン、
第二トリデシルメルカプタン、シクロドデシルメ
ルカプタン、シクロドデカジエニルメルカプタ
ン、１−ナフタレンチオール等のようなアリール
メルカプタン、ビス（テトラ−メチルチウラムジ
スルフイド）、２−メルカプトベンズチアゾール
等から成る。またこれらの化合物の混合物も使用
してよい。 乳化剤としては、極めて異なる化合物、すなわ
ち不均化ロジン石ケン、脂肪酸石ケン、これらの
混合物、アリールスルホネート、アルキルアリー
ルスルホネート及び他の表面活性剤及びそれらの
混合物を使用することができる。使用される乳化
剤の量は、品種ならびに反応パラメーター及び乳
化重合系の重合性モノマーの濃度に依存する。 乳化重合法に対して適当な、遊離基を供給する
化合物は、有機又は無機ペルオキシド、ヒドロペ
ルオキシド、アゾ化合物、ならびにレドツクス開
始剤系である。これらの化合物は重合工程の初め
に加えてもよい。また、これらの化合物を一部は
重合工程の初めに、一部分はその過程で加えても
よい。 開始剤としては好ましくはアルカリ又はアンモ
ニウム過酸塩及び／又はレドツクス系を使用す
る。特に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及
び過硫酸ナトリウムを挙げなければならない。 適当なレドツクス系の例は、過酸塩（例えば過
塩酸塩又は過硫酸塩）、第三ブチルヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロペルオキシド及びメチルシク
ロヘキシルペルオキシドであつて、低原子価条件
で硫黄を含む酸をベースとする還元体、すなわち
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ビ
スルフイド、ピロスルフイドと併用するか又はト
リエタノールアミンのような有機塩基、ブドウ
糖、ピロ燐酸ナトリウム及びメルカプタン又はそ
れらの組合わせと併用し、場合によつては硫化第
一鉄のような金属塩と組合わせる。これらの開始
剤又は開始剤系は、単一用量で、又は段階的に又
は徐々に供給することができる。 適当な懸濁剤はポリビニルアルコール、部分ケ
ン化ポリビニルアセテート、難溶性金属燐酸塩化
合物等である。鎖長調節剤及び遊離基を供給する
化合物は原則として乳化重合の場合と同じもので
あつてよい。 優良な耐衝撃性を有するポリマー配合物を得る
ためには、0.05〜0.07μmの範囲の重量平均粒径
（d₅₀、電子顕微鏡で測定）を有するゴムラテツク
スから出発するのが有利である。 従つてこれは、このような場合のグラフトポリ
マーの製造は少なくとも部分的にエマルジヨンで
行なわれなければならないことを意味する。 このゴムラテツクスの製造される方法は、好ま
しくは高度に架橋された生成物が得られるように
調節される。ゲル分は好ましくは70重量％（メチ
ルエチルケトン又はトルエン中で測定）よりも高
くなければならない。ゴムのブタジエン含量が高
くなると共に、この架橋度は高い転化率まで重合
するか又は架橋剤、つまりエチレングリコールジ
メタクリレートを使用することによつて得られ
る。 グラフト共重合に関して乳化重合が用いられな
い場合には、有機溶剤中の溶液から製造されたゴ
ムも使用してよい。しかしその場合にはグラフト
重合を例えば塊−懸濁重合反応の形で行なうのが
望ましい。 ゴムを乳化重合によつて製造するような場合に
は、コポリマー又はグラフトコポリマーの製造の
ために使用する乳化剤、活性剤及び重合助剤を使
用してもよい。 グラフト反応の前には、ゴムラテツクスを、不
転化モノマーによつて開始される望ましくない反
応を抑制するために脱ガスしなければならない。 好ましくは、60重量％を越えるブタジエン含量
を有するポリブタジエンホモポリマー又はブタジ
エンコポリマーを使用する。コモノマーとして他
のジエン、例えばイソプレン又はアクリル酸の低
級アルキルエステルを使用する場合には、ゴムの
ブタジエン含量を、該ポリマー配合物の性質に関
して何らかの欠点を生じることなく、30重量％に
低減することができる。また原則としてグラフト
コポリマーを、飽和ゴム例えば50％未満の酢酸ビ
ニル含量を有するエチレンビニルアセテートコポ
リマーから、あるいはエチレン−プロピレン−ジ
エン・ターポリマー（これらのジエンは共役して
いない；例：１，４−ヘキサジエン、エチリデン
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン）ならびに
アクリレートゴム、塩素化ポリエチレン又はクロ
ロプレンゴムから製造することもできる。２種以
上のゴムの混合物も同様に使用することができ
る。 ポリウレタンは当業界で公知のエラストマーポ
リウレタンであつてもよい。これらのポリウレタ
ンはジイソシアネートと１種以上のジヒドロキシ
化合物との反応によつて製造することができる。 ジヒドロキシ化合物は、C_2〜4のオキシアルキレ
ン単位から増成されたポリオキシアルキレングリ
コール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール及びポリテトラメチレング
リコール；５〜12個のＣ原子を有するラクトンか
ら誘導されたポリラクトンジオール、例えばヒド
ロキシル基を末端基とするポリカプロラクトン、
ポリエナントラクトン、ポリバレロラクトン又は
コポリラクトン及びヒドロキシル基を末端基とす
るポリエステルであつてよい。 若干の実施態様では前記ジオールの他に低分子
ジオールも使用するが、同低分子ジオールは鎖長
調節剤として作用することができる。60〜200の
分子量を有するジヒドロキシル化合物を使用する
ことができる。例としては、脂肪族枝なしジオー
ル、すなわちエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール及び１，６−ヘキサンジオール；枝分
れジオール、すなわち１，２−プロピレングリコ
ール、及び２，２−ジメチル−１，４−ブタンジ
オール；低分子ポリアルキレングリコール、すな
わちジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール；又は指環式ジオール、すなわち１，４−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンが挙げられ
る。 ジイソシアネートは常用の芳香族、脂肪族又は
脂環式化合物（純粋又は粗製の形）、すなわちト
ルエンジイソシアネート、４，4′−ジイソシアネ
ートジフエニルメタン、ポリアリーレン、ポリフ
エニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート及びヘキサメチレンジイソシアネートであ
る。使用されるジイソシアネートの量は、全
NCO／OH比が約１：１、例えば1.00：１〜
1.05：１であるような量である。 また一般にはイソシアネート反応を加速する１
種以上の触媒も使用する。 最も多く使用される種類は、ポリアミノ化合物
例えばトリエチレンジアミン及び錫を含有する化
合物例えばジブチル錫ジアセテート又は−ジラウ
レートである。 該ポリマー配合物のポリウレタン成分は好まし
くはヒドロキシル基を末端基に有する１種以上の
ポリエステルをベースに製造された。さてこれら
のポリエステルはほぼ当量のグリコールとジカル
ボン酸（又はその無水物）との縮合によるか又は
ラクトン環に少なくとも６個の炭素原子を有する
ラクトンと少量の二官能開始剤、すなわちグリコ
ール及びアミノアルコール又はジアミンとの反応
によつて製造されていてもよい。いづれにして
も、比較的高い分子量、つまり少なくとも1000の
分子量を有するポリエステルを使用するのが好ま
しい。 グリコールとジカルボン酸との縮合の場合には
同グリコールは好ましくは炭素原子２〜６個を有
する。適当なグリコールはエチレン、トリ−メチ
レン、テトラ−メチレン、ヘキセン及びプロピレ
ングリコールである。ジカルボン酸は好ましくは
脂肪族であつて、炭素原子２〜８個を有し、好ま
しくは桂皮酸、グルタル酸、アジピン酸等であ
る。これらのポリエステルの前記縮合重合は当業
界周知のようにして実施する。 ポリエステルをラクトンをベースとして製造す
る場合には、カプロラクトンを使用するのが好ま
しい。この際重合は、高められた温度で、例えば
120〜200℃で二官能開始剤中で該ラクトンを混合
することによつて容易に実施することができる。
好ましくは約1/1000〜1/2重量％の濃度で触媒を
使用する。当業界周知の種々の触媒を使用するこ
とができる。ラクトンをベースとするポリエステ
ルの製造に関する更に詳細な記載は米国特許第
2933477号及び同第2933478号に見出すことができ
る。 上記の線状ジヒドロキシポリエステルを、過剰
の好ましくは芳香族のジイソシアネート、すなわ
ち４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）又はトルエンジイソシアネート（TDI）
と反応させることができる。好ましくは80温120
℃の温度で行なうこの反応で、過剰の未反応ジイ
ソシアネートとジイソシアネートを末端に有する
ポリマージオールとの混合物から成るプレポリマ
ーが得られる。次にこの混合物を、すべての遊離
イソシアネートが反応してしまうような割合で鎖
長調節剤と反応させることができる。鎖長調節剤
は低分子量を有するグリコール、すなわちエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，
６−ヘキサメチレングリコールであつてよい。 本発明による極めて適当なポリウレタンは、
1mol当量のジヒドロキシポリエステル、6mol当
量のジイソシアネート及び5mol当量の鎖長調節
剤から製造することができる。一般にはジヒドロ
キシポリエステル1mol当り２〜6molのジイソシ
アネートを使用するのが好ましい。 使用せるポリウレタンは架橋していてもよい。
この架橋は小過剰のジイソシアネート又は三価又
は多価化合物を使用して容易に達成することがで
きる。 本発明によるポリマー配合物はまた、種々の添
加物、例えば顔料、充填剤、安定剤、酸化防止
剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等を含有していて
もよい。 次に本発明を実施例により説明する。 比較例及び例１及び２ ビスフエノールＡ及びカルボン酸をベースと
し、ASTM D256による耐衝撃性を有するポリ
カーボネート、ポリブタジエンゴム37.5重量％を
含むABS及びスチレンとアクリロニトリル
（SAN）とのコポリマーから出発して、幾つかの
配合物を製造した。 ABSは次のように製造した：ポリブタジエン
ラテツクス（固体物質を主剤とする）37.5重量
部、スチレン41.5重量部、アクリロニトリル21重
量部及び第三ドデシルメルカプタンを、すでに水
及びロジン石ケン乳化剤溶液を含有する反応装置
に加えた。 次に活性剤系を含むクメンヒドロペルオキシド
を加えて重合を開始した。 重合後得られたラテツクスを塩化カルシウムを
用いて凝固した。洗浄及び乾燥後にポリブタジエ
ン35重量％を含むABS紛末が得られた。 スチレン及びアクリロニトリル（SAN）（重量
比70／30）のコポリマーは次のように製造した：
スチレンとアクリロニトリルを水及び懸濁安定剤
と一緒に反応装置に入れた。油溶性開始剤の添加
後に反応を開始させた。 反応完了後前記安定剤をHCl及び水を用いて溶
出した。 特にオランダ国特許出願第8003798号明細書に
すでに記載されているように、加工性はスパイラ
ルフロー長さに関するものである。 ちなみにスパイラルフロー長さは、金型の入口
で温度240℃を有するポリマーメルトが80℃で保
たれた金型内を初期圧力742Kg／cm²下で流れる距
離（cm）である。同金型は幅20mm及び厚さ３mmの
ダクトを有する〔フラツト・スパイラル長さ：
H.エブネス（Ebneth）、K.ベエーム（Bo¨hm）、
プラストフエルアルバイテル
（Plastverarbeiter）、191、1968、261〜269頁〕。 比較例 ABS4000重量部、SAN1000重量部及びポリカ
ーボネート5000重量部から出発して配合物を製造
し、それから試験板を射出成形した。同試験板
は、前記の耐ガソリン性試験の間18％の伸び率を
示す。この配合物について前記方法によりスパイ
ラルフローを測定した。スパイラルフロー長さは
46.9cmであつた。 例 １ ABS3800重量部、SAN950重量部及びポリカ
ーボネート4750重量部から出発して、これに加え
たポリウレタン〔エスタン（Estane）58137ゴー
ドリツチ（Goodrich）社製〕500重量部と一緒に
第二の配合物を製造した。この配合物について耐
ガソリン性及びスパイラルフローを測定した。こ
れらは比較例と比較して相当な改善を示した。結
果については表を参照されたい。 例 ２ 本例も例１と同様にして行つたが、しかし重量
部はABSが3400重量部、SANが850重量部、ポ
リカーボネート4250重量部及びポリウレタン1500
重量部である点が異なる。結果は表を参照された
い。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリカーボネート、グラフトコポリマー及び
   ポリウレタンを基剤とするポリマー配合物におい
   て、該配合物が、 Ａ アクリル化合物20〜40重量％、 ビニル芳香族化合物60〜80重量％及び １種以上の他の不飽和化合物０〜20重量％ から成るモノマー混合物10〜90重量部をゴム10
   〜90重量部の存在で重合することによつて得ら
   れる１種以上のグラフトコポリマー５〜90重量
   ％、 Ｂ ビニル芳香族化合物60〜80重量部、 アクリル化合物20〜40重量部及び １種以上の他の不飽和化合物を重合すること
   によつて得られる１種以上のコポリマー０〜70
   重量％、 Ｃ １種以上のポリカーボネート５〜90重量％及
   び Ｄ １種以上のポリウレタン0.5〜25重量％ から成ることを特徴とするポリマー配合物。 ２ Ａ及び／又はＢにおけるアクリル化合物がア
   クリロニトリルである特許請求の範囲第１項記載
   の配合物。 ３ Ａ及び／又はＢにおけるビニル芳香族化合物
   がスチレン及び／又はα−メチルスチレンである
   特許請求の範囲第１又は２項記載の配合物。 ４ Ａのゴム量が15〜40重量％である特許請求の
   範囲第１〜３項のいづれか１項に記載の配合物。 ５ Ａが25〜75重量％、 Ｂが０〜45重量％、 Ｃが25〜75重量％及び Ｄが５〜25重量％ 存在する特許請求の範囲第１〜４項のいづれか
   １項に記載の配合物。