JPS588766A - 紫外線吸収剤を含むコ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特にプラスチックに対して光及び引かき抵抗
性コーティングを付与するのに有用な有機シランエステ
ル基を含有する新規な紫外線吸収剤、新規なコーティン
グ溶液及びそれから製造されるコーティング、及びコー
ティングされた製品、特に該コーティングにより得られ
るポリカーボネートから製造された成形品に関する。

多くの重合体、特にポリカーボネートは、黄変、及び表
面分解及び耐摩耗性の欠如を誘起する紫外線（ＵＶ）の
悪影響による気候適応性に欠陥がある。米国特許第３．
４２９．８４．５号に記載されている如きポリ珪酸？含
有する対比しつるコーティングは、特に露呈時の引かき
に対する折抗性？増加させるのに有用であるが、ある種
の樹脂への接着性に欠けていることがわかった。また紫
外線吸収剤の混入は、コーティングの硬化及び／又は露
呈中におけるマイグレーション（ｍｉ　ｇｒａｔ　１ｏ
ｎ）、蒸発及び浸出しによる損失のために効果的でなか
った。

重合体票外、線吸収剤は、米国特許第３．３４０．２３
Ｌ号及び第３．３４１．４９３号に提案されている。

これらによると、不飽和グリシジルエステルの如きエポ
キシ串−゛体を２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンと
反応させ、得られた単賃体をハロゲン化ビニルとの共重
合に使用することにより光に対する抵抗性が改良される
。しかしながら、これは一般に有用な溶媒及び重合体表
面と非相容性である。

ポリカーボネート又はアクリレート表面は、米国幣Ｗ−
ｆ第３．４５１，８３８号に示されている如く２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン全脂肪族及び芳
香族シランの混合物と共に用いることによって改良しう
ることも知られている。１−か（、なから、耐摩耗性、
相客１生、人手可能性、安定性及び適用の容易さに関し
て更に改良することが期待されている。

今１畑、本発明によれば、ＵＶ吸収剤として有用である
新規な珪素含有化合物及びその製造法；該新規な珪素含
有化合物全米ｔ３ｉｌ特許第３，４２９．８４５号のも
のの如き公知の溶液に添加した時に形成される新規なコ
ーティング溶液及びこれケ用いるコーティング法；並び
に新規なコーティング及び予備成形した対象物を該溶液
からコーティングしたと攻に製造されるコーティング製
品、特にポリカーボネートから製造きれた製品が提供さ
れる。

本発明の基本となるＵ　Ｖ吸収剤として有用な新現珪素
含治化合物は、式 〔式中、［ｊエーテル結合ケ含有し７ていてもよい２倫
の炭化水素基であり； Ｒ１け低級炭化水紫基又は＋ｃＥｒ、ｃＨ２ｏ）ｚであ
り、ここでｎは１〜８の整数であり且つ乙は低級アルキ
ルであり； Ｒ”ｒｉ芳香族炭紫ケ介して酸素に結合し月つ２５００
〜４００ＯＡの領切の光分吸収する安定な芳香基であり
；そして ａばＯ又は１である〕 の１つを有する。

これらの新油な化合物の詳細並びに本発明の他の特９Ｉ
は以下の記述から明らかになるであろう。

十Ｈピ式で表わされる紫外線吸収残基を有する絣親な珪
素含有化合物は、エボキシシランケヒドロキシ芳香族Ｌ
ＪＶ吸収剤のヒドロキシル基と反応ざ６− せることによって製造でき、本明細誓では゛′付加物（
ａｄｄｕｃ　ｔ　）”と称することとする。

ヒドロキシ芳香族［ＪＶ吸収剤との反応に用いられるエ
ポキシ珪素化合物又はエポキシシランは、米国特許第２
．９４５．７０１号に記載されている。

それらは式 〔式中、Ｒは炭素原子数１０個未満の２価の炭化水素基
、又はＣ，Ｈ及び０原子からなる炭素原子数１０個未満
の２価の基、即ちエーテル結合の形の基であり（そして
好ましくはＲは−ＣＨｔＯ（Ｊ（ｔ　ＣＨ２ＣＨ２−で
ある）；Ｒ１は炭素原子数５個未満の脂肪族炭化水は式
（ＣＨ２ＣＨ，Ｏ）　７．の基であり、ここでｎは少く
とも１の整数であり且つＺは炭素原子数５１１１！ｉ１
未満の脂肪族炭化水穿基であり：・そして ａは０又は１である〕 を有する。上記化合物の製造法は上述の米国特許第２．
９４６．７０１号に示されている。特に好適な化合−は
、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａ−ｒｂｉｄ
ｅ）Ａ−１８７及びＡ−１８６として市販されているＲ
１がメチルのもの、即ちγ−グリシドキシープロピルト
リメトキシシラン及びα−（３゜４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシランである。

前駆体ヒドロキシ芳香族ＩＪ　Ｖ吸収剤には、基本的な
種類の市販の紫外線スクリーニング剤（ＬＩＶ−７９ｃ
ｒｅｅｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）、即ちベンゾフェノン
類、ベンゾトリアゾール類、サクシレート類、置換キナ
プリン類及びフェニルトリアジン類が含まれる。これら
のすべては一般に２５００〜４０００Ａの領域の光分吸
収し且つＵＶ放射分無害なエネルギーに消散せしめる。

効果的な吸収に対する必要条件は、ワシントン特別区の
米国化学会編、Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　、　５ｅｒｉｅｓ　８５　。

第２８４頁（１９６８）の”　５ｔａｂｉｌ　１ｚａｔ
　１ｏｎｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　５ｔａｂ目１
ｚｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”及び英国ペルガモン（Ｐ
ｅｒｇａｍｏｎ）＠行１’ｉ；ｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ−８ＬＩｐｐ、１９６９年、第
１０５〜１３２頁のエッチ・ジエー・ヘラ−ｆＨ。

Ｊ、　）Ｔｅｌｌｅｒ）、　−Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　
ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓａｇａｉｎｓｔ　Ｌｉｇｈｔ　
Ｒａｄｉａｔｉｏｎ”に示されている。

上記前駆体の分子式は Ｒ”（ＯＨ）、。

９− 〔式中、ｂは反応したヒドロキシルの数に応じて１又は
２であり、そしてＲ２は前述の光分吸収し且つ２〜４個
の芳香族環全官有するヒドロキシ芳香族基である〕 とＲ７て書くことができる。これは一般に少くとも１５
１の分子量（下記構造式２、ｐ＝１）を有し且つ普通３
２５未満の分子−゛（＃換されていない；構造式１３）
分有する。参考例２及び３隼鶴寞に示す下記構造式８に
おいて、Ｒ”は２個のシラン基に結合するものとして（
即ちｂ＝２の１（”（ＯＨ）。

とＬ〜て）示される。環上に存在するｔＷ換基は約４０
０まで分子ｔｉ増加せしめてもよい、特に有用なＲ１の
に表例としてのＬＪＶ吸収構造は下式で示すことができ
る。

　１０− これらの構造のいずれも、杉炭素上に随時２個捷での不
活註な置換基、例えばノ・ロゲン、アルキル、フェニル
、アルコキシを有していてもよい。上式の基は結合がパ
ラ位に存在することが一般に好適である。

特に有用な前駆体ヒドロキシ化合物は上に記載した第１
のｍ造に相当するもの、即ち２，４−ヒドロキシベンゾ
フェノンである。優配参考例１及び２のものに加えて特
に有用なヒドロキシ芳香族化合物は、２，４−ジヒドロ
キシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシフェニル）
−４−フェニル−６−ヒドロキシキナゾリン及び２−（
２’。

４′−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアシー１３− ルである。

前駆体シラン及びヒドロキシ化合物間の反応条件は単純
である。これらの化合物は、単に無水の巣作下でアルカ
リ第四級アンモニウム塩の存在下に、一般に５０〜１５
０℃ｔこて４〜ＩＯ時間接触せしめればよい。稀釈溶媒
は必要でないが、所望により使用することができる。

製造される新規な付加物は、一般に極性有機溶媒、例え
ば低級脂肪族アルコール、低級脂肪族クトン、アセトニ
トリル、低級脂肪族エステル、例えば酢酸エチル、ジオ
キサン、フラン、ジメチルスルホキシド及びジメチルホ
ルムアミドに可溶な粘稠な液体である。

この付加物は、米国特許第３，４２９，８４５号に教示
されている如きポリ珪酸及び共重合体と混合されるコー
ティング溶液及びコーティングに使用するのに特に適し
ている。この目的に際して、存１４− 在する珪酸は、各場合シリカとして計算した百分率で組
成物の重量を基準にして約２０〜約５０係、好壕しくに
約２０〜約５０係の範囲であることができる。このポリ
珪酸ケよ、エチルアルコール及び水の混合物、父は好１
しくけ０．ＩＮ塩酸中において約５：１〜２：】、好ま
しくは約３〜４：１の比でテトラエチルシリケートヲ加
水分解することにより製造される。

コーティング溶液に用いる共重合体は、ヒドロキシル化
されたフルオル重合体、好−ましくにヒドロキシルが第
１級であり且つアルキルが炭素数２〜６個であるテトラ
フルオルエチレンと６３−ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルの共重合体である。

これらの共重合体は、交互単位からなり、従って１：１
のモル比を有する。テトラフルオルエチレンの少くとも
いくらかがクロルトリフルオルエチレンでｔｄ換えられ
ている共重合体又はヒドロキシルがフルオルオレフィン
とビニルエステルとの加水分解された共重合体における
如く第２級である共重合体は、上述のものより好適では
ない。これらＣユ、枦に米国特許第３，４２９，８４５
号及び第３、４２９．８４６号に記述されている。

本発明の上記珪酸因子は良好な耐引かき性を伺与するも
のとして好適であるが、ヒドロキシル化されたフルオル
重合体及び米国特許第３，６５１，０（）３号に教示さ
れている種類のへキサ（アルコキシアルキル）メラミン
（但し１１アルコキシ゛′は８個までの炭素数分有する
）、例えばヘギサ（メトキシメチル）メラミンのコーテ
ィング混合物も用いることができる。この変形において
、４５７５吋％ｔでのフルオル重合体がメラミンで１θ
換えることができる。勿論米国特許第３，６５１，００
３号に教示されている如くシリカ自体をこれらの成分と
共に使用してもよい。

本発明によって得られるコーティングの改良を効果的に
するためには、ポリ珪酸（シリカとして計■）及び／又
はへキサ（アルコキシアルキル）メラミン並びに共重合
体の合計ｉｔを基準にして約０．５〜３５重量係の上述
の新規な付加物の１種を拳にコーティング溶液中に含有
せしめる。勿論２種以上の付加物も使用でき、これは時
に有利である。

上述の成分及び可能ならば他の少量成分に対する溶媒は
、広範囲の割合で混和しそして一般に約１００℃で認め
つる蒸気圧がある場合には用いられる。有用なものσ、
低級アルカノール、アルカノールと低級アルカン酸との
混合物及び／又は低級脂肪族ケトンである。少量のエー
テルアルコール〔セ。帰ブ■ｉｃｅ　Ｉ　Ｉ　ｏ　ｓ　
ｏ　Ｉ　ｖｅ’ｌ”）玉エステル、芳香族炭化水素及び
水が存在していてもよい。一般には望ましい溶液粘度（
下記参照）を与えるの１７− （で十分な溶媒を用いるが、七〇′験は臨界的でｄ：な
い。

コーティング溶袖の長期貯蔵寿命が達成される。

いずれか残存しているエポキシ基と反応する化合物１・
、例えばｎ−ブタノールの如きアルコール全エポキシ宮
有シラン／紫外ｉｔｓ収剤混合物に添力［１する場合Ｖ
こは、先に後者の成分間のル応會実質的に完結せしめて
（下記喫＆ｆｌ１３Ｂ参照）存在するエポキシ浩とコー
ティング浴液の重合体との故旧全防止する。これらの化
合物は団好な溶媒であるから、そのま捷で容易に用いる
ことができ且つ同時に溶液ケ安定化せしめつる。

に述のものに加えて下記の物ｌ貿は随時ｔ」つ少量で浴
液中に官有せしめることができる；（１）　存在するポ
リ珪飽（Ｓ　＋　０２と（２て計′Ｊ４）の重歌會基準
にして０．０５〜５係の情で使用される有機珪素化合物
！、即ら低級アルキレン（炭禦原　１８− 手数２〜４　＋＋ａ　）オキシドと低級ジアルキルシロ
キサンとのブロック共重合体。これらは更に米国特許第
３．４７６．８２７号に記述されている；（２）　ポリ
珪酸（Ｓｉｎ、として）及び共重合体（例えばテトラフ
ルオルエチレン及びヒドロキンアルキルビニルエーテル
の共重合体）を基準にし。

て０．０２５〜２％の量で用いられるカリウムチオシア
ネート及びナトリウムチオシアネート並びにナトリウム
又はカリウムカルボキシレートの如き塩。これらは更に
米国特許第３．３９０．２０３号に記述されている；及
び （３）　米１Ｍ１特許第３．５４６，３１８号に記述さ
れている如き少くとも４個の環酸素を含む原子数少くと
も１４個の大環状３４−１＆有するポリエーテル。

これらはポリ珪＃１Ｓｉ０２として）及び共重合体の全
４鎗を基準にして０．０１〜５係の酸で用いることがで
きる。

コーティング溶液は２〜２５俤の固体金ｔ（ポリ珪酸又
は同等物及びフルオル重合体及び可能ならば９皺の上記
（］３、（２）及び（３）の実質的に不揮発１生の成分
）を有する。ヒドロキシル及び弗素含有重合体のポリ珪
酸（Ｓｉｎ、として）に対する割合は１０〜９０　：　
９０〜１０であることがでへるが、普通８０〜５０：２
０〜５０で存在する。

コーティング溶液は、一般に約】Ｏ〜５　Ｑ　ｃｐｓ（
室温）又は史に３００　ｃｐｓまでの粘度分有している
。この場合低粘度物は薄いコーティングを与えるために
、また高（３０又はそれ以上）粘度物は１撃いコーティ
ングを与えるために用いられる。

貯蔵又は輸送に対しては、高粘度、例えば１００〜３０
０　ｃｐｓが好適である。

本発明において有用なコーティング溶液の全組成割合を
下表に重量係で示す： コーティング溶液の組成 及び／又はメラミン 共重合体　　　　　　　　　１０〜９０５０〜８０本発
明の付加物　　　　　０．５〜３５５〜１５有機珪素　
　　　　　　　０〜４．５　　０．０５〜２．５アルカ
リ金属塩　　　　　Ｏ〜２　　　０．０２５〜２多環式
ポリエーテル　　　　　θ〜５　　　０．０１〜５溶媒 １０〜３００　ｃｐｓ　（使用に好適には１０〜５０ｃ
ｐｓ）の溶液粘１ｔＪｆ：与える蓋 本コーティング溶液は、金蔵、重合体、木材な２１− どの表面に耐光性及び耐ひつかき性のコーティング分与
えるのに有用であり、流し塗り（ｆｌｏｗｉｎｇ）、噴
霧、浸漬などの如き通常の溶液コーティング法によって
基質に適用することができる。コーティング溶液と基質
との接触時間、例えば浴からの引き出し速＃は、勿論得
られるコーティングの厚さに影響する因子である。次い
で最後に組成物を乾燥しそして好１しくはベーキングす
る。この場合′ｊ＆高ベ高上−キング温度２００℃以下
に維持される。一般にこの時間及び温度に相互に関係し
、即ら】７０〜１８０℃で１時間であり、１２０〜１３
０℃で５〜１６時間が用いられる。このベーキング又は
硬化は硬い表面及び接着力の強いコーティングケ４える
。

本発明の非常に薄いコーティング（０，１μ）も用いつ
るが、一般に３〜２０μ（普通好適には３〜７ａ）のコ
ーティングが基質に優秀な皺外線保２２− −を与える。特に優秀な接着性は、重合体ケボリ珪酸と
共に用いて耐摩耗１生コーテイングを与える場合に得ら
れる。更に、紫外線吸収性は一般に蒸発又は蒸散によっ
て低分子量の保神剤を除去する傾向を有するベーキング
操作中において保持される。本発明の固体物＊（溶媒の
蒸発によって生成）が自己支持性であり且つ単独で、例
えば成形製品ｆ製造するために使用しうることは特記す
べきである。

本付加物のトリアルコキシシランＭ　−Ｓ　ｉ　（ＯＲ
’）。

けおそらく適用中コーティング溶油中で加水分解し、縮
合してポリ珪酸及び／又はヒドロキシル含有重合体基質
例えば’ｒ’　Ｆ’　Ｅ　／　ＨＢ　Ｖ　Ｅ共重合体と
共に重合体物質又は錯体を形成する。この加水分解、熟
成及び硬化王権中、紫外線スクリーニング（ｓｃｒｅｅ
ｎ　ｉｎｇ）　　残基は後で不揮発性及びマイグレーシ
ョンに対する能力の欠如により優れた性質ケ有する耐摩
耗性コーティング物質の一体的部分となる。これらの重
合体コーティング又は錯体の究極的構造は、おそらくシ
ラノール基がいくらが残存している峻い３次元 ■ −０−８ｉ−０− 網状構造と化学的に結合し、水素結合し及び／又は機械
的にからみ合った強靭な線状重合体の同一空間に広がっ
たｆｃｏｅｘｔｅｎｓｉｖｅ）鏑合しうる構造からなっ
ている。

次の実施例は本発明の柚々の態様ｆ説明するものであり
、本発明の範囲を限定するものではない。

参考例１〜３醇實施歎＊は新規な付加物を示し、臭能例
１及び２はそれぞれ石英及びポリ（メチルメタクリレー
ト）上のコーティングを示す。少洸例３は好適なポリカ
ーボネートをコーティングするために用いるコーティン
グ溶液中の付加物を示す。これらの実施例及び参考例に
おいて物質の部及びパーセントは断らない限り型針によ
るものとする。用いる略記号は次の通りである：テトラ
フルオルエチＶンに対してＴＦ’Ｅ；４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルに対してＨＢＶＥ；及びポリ（メチ
ルメタクリレート）に対してＰＭＭＡ０参考例１ 加物 ０−ＣＨ，−ＣＨ−ｃ■ｔ　−ｏ　（ＣＨ，）ｆｉ−８
ｉ　（ＯＣＨ，）３上記化合物（付加物１）Ｖｉ、窒素
下及びテトラ２５− メチルアンモニウムクロリド０．１ｔの存在下ｉｃ２．
４ジヒドロキシベンゾフエノン１０．７ｒ＋（１，０５
モル）及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン１２．０４ｒ（０，０５１モル）の混合物を加熱する
ことによって製造した。この混合物を攪拌し、徐々に７
５〜８０℃まで加熱し、次いで８時間この温度に維持し
た。この期間中混合物は均一で粘稠な油に変化した。反
応物（ｌ−８０℃で４時間加熱した時にも同等な生成物
を得た。

喫施例１における如くして製造したがポリカーめたコー
ティングは、接着テープ引張試験によってこの基質から
はがすことができなかった。

ンｌ：２付加物 ２６一 Ｈ １ ＣＨｔ　ＣＨＣＨｔ　Ｏ（ｃＨ２）ｓ　Ｓ　ｉ　（ＯＣ
ｆ（ｓ）参考例１の一般的な方法を用いて、２　、２’
、　４　。

４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン４．２９ｆ（０
，０２モル）を参考例１のエポキシシラン９．４４　ｆ
　（０，０４モル）と反応させることにより上記付加物
１１ヲ製造した。テトラメチルアンモニウムクロリド０
．１１を添加した後、混合物音７５〜８０℃で６時間加
熱した。この結果、透明で僅かに赤味を帯びた黄色前を
得た。これケ切に精製せずにＰＭＭＡ上の２７　／　７
３−８　ｉＯ，／　ＴＦＩ！Ｅ−）（ＢＶｌ、：中で評
価した。

ポリカーボネートに適用し且つ１３０℃で６０分間峻化
せしめたコーティングは、接着テープ引張り試験によっ
てこの基Ｔｊからはがすことはできなかった。

烏−湛−；！ｊ　３ ＩＨ，ｃｏ）、５ｉＨ２ＣＨ２ＣＣＨ２ＨＣ，、Ｓｉ　
ｆＯｃＨ３）。

上記付加物ｎｌは、２．２’、４．４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンｆ４．９２ｒ、０．０２モル）會β
−（３，４−エポキシシクロ・＼キシル）エチルトリメ
トキシシラン９．８４ｆ（０，０４モル）及びテトラメ
チルアンモニウムクロリド０．１２と共に８０’Ｃに加
熱することによって製造した。この結果、青白い帯赤褐
色の油を得た。

溶媒としてのｎ−ブタノール／ｌ−ブタノール中５ｉｎ
２／共市合体の小量比２７／７３の約１０係ポリ珪Ｉｎ
　（Ｓｉ０２）ＴＦＥ−Ｈｌ：ＩＶＥ　ト共ＶＣ参Ｍ例
１〜．３勝富枢桝歌のＷｒ規なシラン約１０重量係（固
体基準）を官有するコーティング溶液を石英（ＵＶ放射
に対し透頃白上にコーティングし、溶媒を蒸発によって
除去した。この層上にＰＭＭＡシートを直接置き、１７
０℃に６０分間加熱した。

次の表は、蒸発及びＦ　Ｍ　Ｍ　Ａシートへのマイグレ
ーションによる石英上コーティングの２８００〜３５０
０Ａにおける光学的密度の損失パーセントを示す。

　２９− 表　　　１ １Ｊ　Ｖ吸収剤　　　　　　蒸発　　移動付加物　１　
　　　　　　３７　　　　　０例加物　■　　　　　　
　　２５　　　　　２付加物　ＩＩ＋　　　　　　　　
　１３　　　　　２３２．４−ジヒドロキシペン　　　
９０　　　　　ｉ＋ｎｗせずシフエノン＊ ７＊ ＊　　１０ｑｂの代りに５係で適用 喫施例２ ｎ−及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール混合浴媒中ポ＋）
３１ｍ／ＴＦＥ−ＨＢＶＩＤ約］０％ｒｔ７）ｆｔ４液
に化合→・υ１１及び１ＩｅｌＯ及び１５車媚°％（コ
ーチイン−３０＝ グ浴准中の全固体基準）含有するコーティングを米国特
許第３，４２９，８４５号及び前記実施例に記載の９１
」〈シてｆＪ　Ｍ　Ｍ　Ａ表面に適用し、１７０℃で１
時間１１史化せしめた。次の表は、紫外線吸収剤全含捷
ない共重合体のコーティングに比較して得らねだ結果台
−示す。ｌ踵に恢′７ｆ在１呆持にお・ける改良に注目
すべきである。

　３１− 表　　　　　２ 匍゛、　重量係　　　　　　　　　　　　　　　１０　
　　　　　　　１５コーティング厚さく　Ｂ　）５．０
　　　　　　４．８光学的密度、Ａ ３２１０　　　　　　　０．８　　　　　１．２２８８
０　　　　　　　１．２　　　　　１．８２４２０　　
　　　　　　　０．９　　　　　　−＊接着性ｆｑｂ）
　　　　　　　　　１００　　　　　１００２５３７Ａ
へ放射１時間）　　　　　１００ｆ６ｊ　　　　１００
ｆ６）後の接着性 ９（Ｎ２４１　　　９８（５４） １０　＋２７）６０　（４０） ＊　測定せず 一、ａ、ｑ３− 付加物ＩＩＩ　　　　比　較　例 １０　　　　　０ ５、２　　　　　６．９ １．１１３５２０）　　−” ＊ ０．９− 一＊−＊ １００　　　　　　］　００ ９０　（３０）　　　　９９　（：Ｎ ７０　（４２）　　　　　Ｏ（６） ０　（４５） ３２− ２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン及びγ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン１：１付加物とそれ？
含むポリカーボネート士コーティング 部Ａ 本質的に参考例１の方法に従い、攪拌機、温度計、還流
凝縮器及び窒素導入口分備えた１２１の３ツロで丸底の
乾燥フラスコにγ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン１７９６ｆ（７，６モル）、２１４　７ヒドロキ
シベンゾフエノン１６２８９（７，６モル）及びテトラ
メチルアンモニウムクロリド１５Ｐｉ仕込んだ。加熱及
び猾拌（７ながＩ−＋２．４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン６０〜８０℃の釜温度で溶解させた。次いで加熱及
び攪拌全初期温度１１０〜１１６℃で継続した。１時間
後混合物は粘稠となり、徐々に還流が始まつた。加熱ケ
全体で５時間継続したが、その終了時の釡温度は］】０
℃であった。ｎ−ブタノール（５１３６ｆ）及びテトラ
メチルアンモニウムクロリド（１５ｆ）ｆ添加１１、こ
の混合物をψに２時間Ｉ＃流下に加熱した。夜通し冷却
した後透明な褐色俗液會窒素下に乾燥容器中へ入れ、密
閉した。

この溶液＋８５３８Ｆ）は凡そ４０φの付加物１？含有
していた。

部Ｂ １、第１のコーティング溶液會次のように製造し７’！
ｌ：： エタノール中ポリ珪酸溶液（エタノール中テトラエチル
オルトシリケートの約７ｏｓ浴ｓ６５部及び０．１　Ｎ
＊Ｆ４Ｊ４ｔｌｉ　２０部を混合することによって製造
。この混合物は残りの成分を添加するに先立って１７時
間熟成させた。）８５部’Ｔ’ＦＥ／ＨＨＶＢ共重合体
〔混合ｔｅｒｔ−ブタ７−ル／ｎ−ブタノール中約１：
１の溶液（固体約１１係）：］３３１５ 部酢酸　１００部 ”Ｌ−５２０”有機珪素〔低級アルキレンオキシシトと
ジメチルシロキサンの共重合体、ユニオン・カーバイド
社製（ＩＪｎｉｏｎ　　（：ａｒｂｉｄｅＣＯｌ）〕　
）２５ｆ メタノール中ＫＳＣＮ　　１０チ　溶液１．６部ｎ−ブ
タノール中２．５．８．１８．ｌｔ−ヘキサオキサトリ
シクロＣ２０、４、０、０”、”］へキサコサンの４０
係溶液　１．６部 ｎ−ブタノール　６５部 このコーティング溶液のブルックフィールド粘度は２５
′ｃで３０．８　ｃｐｓテ６ツ＊。

部Ａで製造し＋０．口色付加物の４部％ｎ−ブタ／−ル
溶赦３Ｂ、７ｆ全曾を一ヒに製造したコーティング溶液
１９５７ｆと併せた。室温で２４時間後こ３５− の混合物は２５℃で３１．４５　ｃｐｓ　　のブルック
フィールド粘度ケ有していた。この最初の調製から２週
１１Ｊｆ後、この混合物は依然Ｅｋ休であり、２５ｃで
４１．５ｃｐｓ　　のブルックフィールド粘朋ヲ有して
いた。

２、過剰のｎ−ブタノール會含櫓しないいくらか安定性
を欠く第２のコーティング溶液會次の如く製造した： エタノール中ポリ珪酸の溶液［テトラエチルオルトシリ
ケート９部、エチルアルコール４部及び０．１Ｎ水注鳴
晰４部を混合することによって製造（上述の通り）］　
　４６０ｔ ブタノール中ＴＦ’Ｅ／Ｈ１３ＶＢ共重合体溶液（上述
の通り）　　ｔ？Ｏｒ 氷酢酸　５４０ｆ ’Ｌ−５２０”珪素（上述の辿り）１．６Ｆメタノール
１００１に溶解せしめたＫＳＣＮ３６− １（１，２ｆの溶＃８．５ｍ１ ｎ−ブタノール中ヘキサオキサトリシクロヘキサコサン
（上述の〕…す）の４０　’１溶液　８．６４ｆこのコ
ーティング溶液約２０ｏｆを次の付加生成物２２に添加
（７た： ２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン１０．７ｆ１０．
０５モル）、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン１０．７ｙ（０，０４５３モル）及びテトラエチル
アンモニウムクロリド０．１　？　ｆ　’ｆＦ燥し７’
ｃ、　２００　ＴＲＩの丸底フラスコ中へ入れ、浴温度
９０〜１００℃及び乾燥窒素下に６部時間指拌した。孜
通し冷却（−た時すぐに使用しうる粘稠で褐色のｒ由が
イ尋られた。ξのコーティング溶液しｖ４日間放ＩＩＴ
シフ′ｉｌ：場合ゲル化したが、部ｒ（（１＞で示した
如くアルコールで処理したものは残存エポキシ隻力玉存
托しないから安定であった。

部　Ｃ 部１づ（１）のコーティング溶液中に２　／／　×１　
／／×１“石英＠を浸り、た。２分後石英板ケ１５イン
チ／分の速用″で引鳶出（７た。この板を♀１下で乾燥
１−、コーティングをカミソリの刃で一面から除去し、
そして次いでカリ−ｆｃａｒｙ）１４スベクトロフオト
メーターケ用いて一面しかコーティングされてない石英
板の紫外線スペクトル？２５００〜４０　（１０Ａに佳
って掃引し７な。この板ケ循環炉中１３５Ｃで１６時間
硬化させ、円ひＬＪ　Ｖスペクトルを測定しｆ。表３は
１関化−ＩＩ抜における２８８０Ａでの最高吸光ｔ９’
　（Ａｍａｘ）ケ努約するものである。

比較の実験においては、Ｒ’Ｂｈの付加４＋Ｊｙ−宮ゼ
してないＮ＋Ｈ１１１のコーティング躍ｆｆ１２００９
に２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２ｆ？硲加しｆ
ｒ。石英叛ヲコーディングし、ＬＩＶスペクトル金上記
の９口（ｌ−で硬化前槽に測定した。ジヒドロキ・ンベ
ンゾフエノン宮有コーティングの硬化の前後ＶＣおける
１°Ａｍａに”　伊表３に示す。ΔＡｍａｘのパーセン
トは硬化時の光学的密度における損失パーセンＩｆ直接
与えるものである。

第　　３ 紫外線安定化コーティングの酸化時の光学的密度の損失 Ａｍａｘ 付加物Ｉ　　　　Ｏ，７８０，６７０，１１１４，１部
　Ｄ 剖、Ａに引シ述した如く２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン４２．８（０，４モル）、γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン４７．２　ｆ　（０，４モ３９
− ル）、テトラメチルアンモニウムクロリド０．４９の各
２部分、及びｎ−ブタノール１３５２から伺力［１物１
のｎ−ブタノール中４０憾俗沿會製造した。

イ辞られ介付カロ生成物の４０％溶液６７．５９全鮭を
部Ｈ＋　２　）ｖｃ記叙の妬くして製造したコーティン
グ溶液２７１９ｆＶＣ添加した。この溶液中に１６”　
ＸＩ　２”　Ｘイ“の押出しポリカーボネートシート４
２分間浸し、１５インチ／分の遠回で引へ出した０４５
分間＃燥酔コーティングプれたポリカーボネートシー）
ｅ１３５ｃで１６時間硬化させた。コーティングの厚さ
は、Ｊ、Ｑｐｔ、　Ｓｏｃ。

Ａｍ、３７，８７３（１９４７）の方法に従って決定し
ｆｃｌ寺５．６μであった。

同様に付加物ケ添加（ｍい１トのコーティング溶液力・
らＵｖに対し７て安定化されてないコーティングケボリ
カーボネートを適用した。このコーティングの哩さは４
．５μであった。このシートヶ続４０− 〈加速ウェザリング（２ＣＣ：ｅＩｅｒａｔＰｄ　Ｗｅ
ａｌｌｌ’−ｒｉｎｇ）　　＋ｉ＠身１にλ−↑する比
較汐１１と１２で１月いた。

ｔＪＶＫ対して安炸−化これたコーティング分有するポ
リカーボネート板及び安定化ゾれてない比軒物１の両省
ケアトラス・ウエザー−アメ−ターｆＡｔｌａｓＬ〜ｅ
ａｔｈｅｒ−Ａｍｅ＋ｅｒ槁ｘｗ型中に１・・いてＩＩ
Ｌｌ＞’）ｉ：ウェザリングに曝した。次いで露出面に
おけるコーティングのポリカーボネートに対する接僧小
用ケ米国特許第３，５４６，３１８号に記載の接着テー
プ引張り試Ｍｉｌ？：よって測定した。す１に亀裂又は
水泡が岐υに見られる時点ケ油、剛的に親、測し、これ
ケ！−４に１゛ピーリング（ρｅｅｌｉｎｇ＞”として
示す。

表　　　　４ コーティングきれたポリカーボネートの加速ウニプリン
グ付加物■含有物　　　　ｆｉ２０　　　１ｆｉ７０比
較物　　　　　　　　１８７　　　　４８６ＩＪ　Ｖ安
定化したコーティングされたポリカーボネート及び比較
物金アリシナｆＡｒｉｚｏｎａ）における戸外加速ウェ
ザリングＫ　Ｉｌｌした。Ｅ〜ＩＭＡは腓全有する赤−
ＩＭ銭柳の太陽ケ１＠　’５照射棚（ｅｑｕａｔｏ−ｒ
ｉａｌ　　ｆｏｌｌｏｗ−ｔｈｅ−ｓｕｎ　　ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅ　ｒａｃｋ）である。この太陽の照射は、雨へ
４５°傾いた靜置台↓り殆んど】０のファクターだけ増
加する。

ＥＭＭＡＱＵＡはＢＥ　ＩＶＩ　Ｍ　Ａ照射と日中毎時
８分間の水噴霧とを糾合せたものである。

Ｅ　Ｍ　Ｍ　Ａ及びＥ　Ｍ　Ｍ　Ａ、　Ｑ　ｔＪ　Ａ照
射の１２時１…の結尿を表５にヅ約して示す。接着テー
プ引張り試験＆Ｕ“ピーリング″に対する肉眼参１．祭
にカロえ、ＡＳ１１’ｔ４法１）−１９２５に従いハン
ター（Ｈｕｎｔｅｒ）色差計で黄変の程度（黄色指数、
Ｙｌ）ｉ測定した。

　４３− なお、本発明の態様及び開連事珀奮要約すれけ以下の通
りである： １、無水液体状態下でアルキル川４級アンモニウム塩の
存在下において、式 〔式中、Ｒは炭素原子数１０個までの２価の炭化水素又
は酸素が介在した炭化水１基であり： Ｒ１は炭素原子ａ５個未満の脂肪族炭化水素基、炭素１
東子数５個未満のアシル基又は式（ＣＨ２ＣＨ２０）Ｚ
　の基でｐ）す、こコＴｎは少くとも１の整数でおり且
つＺは炭素原子数５個未満の脂肪族層化水素基であり；
　４５− ４４− イ〒　し７て ａけ０−またけ１である〕 のエポキシシラン少くとも１種ヲ式 ％式％ 〔式中、Ｒ２は芳香族炭非を介１〜で酸素に結合し且つ
２５００〜４０００Ａの領域の光音吸収する安定な芳香
族基であり；そしてｂは１又は２である〕 の化合物と反応させることを特徴とする式％式％） 〔式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ２及びａは上記の慧味全有する
〕 ｉの化合物の製造方法。

４６一 ２、ポリ珪酸及び／又はへキサ（アルコキシアルキル）
メラミン並びにクロルトリフルオルエチレン又はテトラ
フルオルエチレンとω−ヒドロキシアルキルビニルエー
テルの共重合体から製造されるコーティング組成物にお
いて、シリカとして計算したポリ珪酸及び／又はへキサ
（アルコキシアルキル）メラミン並びに共重合体の合計
重音を基準にして０．５〜３５重址チの式 ％式％ 〔式中、Ｒは炭素原子数１０１’＋６１までの２価の炭
化水素又は酪゛索が介在した炭化水素基であり； Ｒ１け炭素原子数５個未満の脂肪族炭化水素基、炭素原
子数５個未満のアシル基又は式ｆ　Ｃ’Ｈ２ＣＨ，Ｏ）
　　Ｚの基であり、こコテｎは少くとも１の整数であり
且つＺは炭素原子数５個未満の脂肪族炭化水素基であゆ
；ｔｔ”は芳香族炭素を介して酸素に結合し且つ２５０
０〜４０００Ａの領域の光を吸収する安定な芳香族基で
あり；そして ａは０又はｌである〕 の化合物が該組成物に添加混入されていることを特徴と
する紫外線に対する抵抗性が増加せしめられたコーティ
ング組成物。

３、上記２のコーティング組成物を有する合成プラスチ
ックから＃造された製品。

卆「許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・
アンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ホリ珪酸及び／又はへキサ（アルコキシアルキル）メラ
   ミン並びにクロルトリフルオルエチレン又はテトラフル
   オルエチレンとω−ヒドロキシアルキルビニルエーテル
   との共重合体から製造されるコーティング組成物であっ
   て、シリカとして計算したｓ’ｉ４　ＩＪ珪酸及び／又
   はヘキサ（アルコキシアルキル）メラミン並びに共重合
   体の合計重Ｒｋ基準にして０．５〜３５１洲饅の式 ％式％） 〔式中、Ｒは炭素原子数１０個までの２価の炭化水素又
   は酸素が介在した炭化水素基であり； Ｒ１は炭素原子数５個未満の脂肪族炭化水素基、炭素原
   子数５個未満のアシル基又は式（ＣＨ，ＣＤ、　０　）
   ７１　Ｚの基であり、ここでｎは少くとも１の整数であ
   り且つＺは炭素原子数１０個満の脂肪族炭化水素基であ
   り；Ｒ２け芳香族炭素を介して酸素に結合し且つ２５０
   ０〜４０００Ａの領威の光を吸収する安定な芳香族基で
   あり；そして αは０または１である〕 の化合物が該組成物に添加混入されていることを特徴と
   する紫外線に対する抵抗性が増力口せしめられたコーテ
   ィング組成物。