JPS58885B2 - ハイシユツガスチユウノ チツソサンカブツノ ジヨキヨホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排出ガスに含まれる窒素酸化物を経済的且つ実
用的に除去する方法に関するものである近年、自動車排
気ガスおよびボイラーなどの燃焼装置や化学プラントか
らの排出ガスに含まれる窒素酸化物による大気汚染が社
会問題となっている。

これらの窒素酸化物の排出防止対策が種々検討されてい
るが、なかでもアンモニアなどの還元ガスによる窒素酸
化物を還元して除去する方法は実用化への有力な方法と
して注目されている。

これらの還元ガスによる窒素酸化物の還元除去方法にお
いて、従来数多くの触媒が提案されている。

しかるに、これらの触媒は高価な原材料から構成されて
おり、窒素酸化物の還元除去方法における触媒費の占め
る割合は極めて大きく経済的には必ずしも満足できるも
のではない。

さらに、これらの触媒を用いて排出ガスの窒素酸化物を
除去する際、排出ガス中の煤塵の触媒表面への耐着が甚
だしく、結果として触媒の活性を著しく減少せしめたり
、圧力損失の増大に伴なうガス流量の減少が起るなど、
必ずしも長期間使用に耐える触媒であるとは云えない。

すなわち、これら触媒の殆んどはシリカ、アルミナなど
のいわゆる一般に担体として使用されるものであるが、
原材料費が高価であると云う欠点を有し、且つ、これら
は触媒の比表面積を大ならしめ、結果的に触媒のミクロ
細孔を増大させ、ミクロ的にみて触媒の表面粗度を大き
くさせることになり、煤塵を含む排煙脱硝において、ミ
クロ細孔に対する煤塵の沈積、これに伴なう蓄積がおこ
り、触媒の長期の活性持続には耐えられなくなる。

本発明者等は、かかる従来触媒の欠点を改善した経済的
且つ実用的触媒を開発すべく種々検討した結果、触媒の
構成部分が安価な原材料から成り、しかも排出ガス中の
煤塵の耐着が少なく、長期間の使用における脱硝活性の
持続性の優れた有用な触媒を見出した。

本発明の触媒は、従来触媒の欠点を改善するだけでなく
、窒素酸化物に対する還元剤量がより少ない量で脱硝活
性が同等あるいはそれ以上であり、物理的強度を含めた
触媒寿命においても極めて優れたものであり、経済的有
利性は勿論のこと実用性においてもその有利性は極めて
大である。

したがって、本発明の目的は高い脱硝活性と長期の活性
持続性に優れ且つ極めて安価な触媒を用いる経済的、実
用的な窒素酸化物の除去方法を提供するものである。

本発明の要旨とするところは、排出ガスに含まれる窒素
酸化物を還元剤を用いて除去するに際して、加熱により
体積が収縮する性質をもつ硫酸カルシウムを主剤とし、
これと金属酸化物とから成る触媒を用いることを特徴と
する排出ガス中の窒素酸化物の除去方法である。

本発明の方法に用いられる触媒（以下当該触媒という）
は硫酸カルシウムを主剤とすることから安価であり、有
用性で最適である。

すなわち、硫酸カルシウムは、その特性として、加熱す
ることにより石膏成形体の体積が収縮する性質をもって
いるが、本発明ではかかる硫酸カルシウムの特性に着目
して、特に比表面積の小さい、言いかえればミクロ細孔
を可熱な限り減少せしめ、且つ成型された触媒の表面の
粗度を可能な限り小さく、すなわち、表面が活性を帯び
た内部表面の極めて小さい触媒となし、その見掛けの幾
何学的表面のみが脱硝反応に有効に作用するようにした
ものである。

本発明における触媒成形体は成型時の比表面積は約３０
ｍ２／ｇを示すが、燃成または脱硝反応条件下では体積
収縮によりその比表面積は１０ｍ２／ｇ以下と通常の触
媒のもつ比表面積に比べて極めて小さいものとなる。

したがって、煤塵を含む排煙脱硝において、ミクロ細孔
に対する煤塵の沈積、これに伴なう蓄積が起るようなこ
とがなく、触媒は長期にわたって活性を持続する。

当該触媒に用いられる硫酸カルシウムは触媒全重量に対
するその重量比率は広い範囲にわたって変えることがで
きるが、通常触媒全重量を１００％として１０〜９９．
９重量％好ましくは５０〜９９．５重量％である。

当該触媒を構成する金属の酸化物（以下当該触媒の金属
酸化物という）は、この種の触媒で通常用いられている
ものでよく、例えば周期率表第１ｂ族の銅、銀、金の酸
化物、第５ｂ族のバナジウム、ニオブ、タンタルの酸化
物、第６ｂ族のクロム、モリブテツ、タングステンの酸
化物、第７ｂ族のマンガンの酸化物および第８族の鉄、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金の酸化物から選ばれた１種または
２種以上の金属酸化物が用いられる。

これら金属酸化物のうち脱硝活性の良好な酸化銅酸化鉄
、酸化コバルト、酸化ニッケルなどがより好適である。

当該触媒の金属酸化物は、金属酸化物または加熱酸化す
ることによって酸化物となる金属化合物（以下金属酸化
物の原料化合物という）から製造される。

加熱により酸化物となる金属化合物としては金属そのも
のおよびその水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩な
どの有機カルボン酸塩が挙げられ、当該触媒を構成する
金属酸化物はこれらの化合物を原料とすることができる
。

当該触媒の金属酸化物の使用量は、金属種類によって異
なり、触媒全重量に対するその重量比率は特に制限され
ないが、通常０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜
５０重量％である。

当該触媒に用いられる硫酸カルシウムは、シリカ、アル
ミナ、ゼオライトなどの一般に担体として用いられる化
合物よりいずれも安価で且つ容易に入手可能であり、水
酸化カルシウムを用いる排煙脱硫の際に生成される硫酸
カルシウムを利用することができ、安価で且つ容易に大
量に入手可能である。

このように当該触媒の構成成分は安価な原材料から成る
ものであり、本発明の方法における経済的特長を明確に
するものである。

当該触媒の調製は、通常採用されている方法がとられる
。

例えば、硫酸カルシウムと当該触媒の金属酸化物または
その原料化合物を固体のまま混合した後所定の大きさに
成型するか、または硫酸カルシウムと当該触媒の金属酸
化物またはその原料化合物を水分の存在下で混合あるい
は混練して適度の粒度の粉末にして成型するか、あるい
は硫酸カルシウムの成型物に金属酸化物の原料化合物の
水溶液を含浸させる方法がある。

金属酸化物の原料化合物を用いる場合は、硫酸カルシウ
ムとの混合の前か、混合して成型するまでの間か、ある
いは成型後に燃成することが望ましい。

なお、成型するに際して、成型物の強度増大の目的でデ
ンプン、ポバールなどのバインダーの役割をする化合物
、ガラス繊維や石綿などの無機繊維化合物を添加するこ
とができ、また場合によっては有機酸、有機金属塩、パ
ラフィンなどの滑剤と称される化合物を添加することが
できる。

本発明の触媒を用いる窒素酸化物の除去方法において、
窒素酸化物を含む排出ガスは、ボイラーの燃焼炉や化学
プラントなどの固定発生源および自動車などの移動発生
源のいずれも対象となる。

排出ガス中に窒素酸化物以外に硫黄酸化物すなわち二酸
化硫黄や三酸化硫黄および水蒸気が含まれていても何ら
差し支えがない。

還元剤にアンモニアを使用する場合、その使用量は排出
ガスに含まれる窒素酸化物の濃度と排出ガス量に比例し
て増大させるが、通常窒素酸化物、特に一酸化窒素に対
するモル比にして０．３〜３、Ｏ好ましくは０．６５〜
１．５である。

当該触媒は従来のシリカ、アルミナを担体とする触媒に
較べて、還元剤がアンモニアの場合、硫酸カルシウムの
ためにアンモニアの使用量がより少なくて脱硝活性がよ
く、結果的には未反応のまま排出されるアンモニア量が
殆んどなく経済的にも公害防止といった意味からも本発
明の特長は明らかである。

窒素酸化物を含む排出ガスの触媒に対する空間速度は、
反応前の窒素酸化物濃度と反応後のそれとによって若干
具なるが、通常５００〜１００，０ＯＱＨｒ−１好まし
くは２，０００〜２０，０００Ｈｒ−１で行なわれる。

当該触媒を用いる方法において、反応温度は通常２００
〜５５０℃、好ましくは３００〜４５０℃である。

本発明の方法を実施するにあたり、当該触媒を充填した
固定床、移動床あるいは流動床に、排出ガスと還元ガス
を反応塔の上部から下部へ、あるいは下部から上部へ連
続的に通過させることができる。

当該触媒は従来のシリカ、アルミナを担体とする触媒に
較べて排出ガス中に含まれる煤塵の晴着が少なく結果的
には触媒活性の持続性に優れていることから本発明の経
済的且つ実用的特長は一層明確である。

以下、本発明の方法を実施例で説明するが、実施例は本
発明の方法を限定するものでない。

実施例 硫酸カルシウム２水和物と硝酸鉄６水和物と硝酸銅３水
和物を水媒体中で充分混練した後、５００℃で空気を通
して燃成し、粉砕して得た粉体を直径８ｍｍ、高さ平均
６石の円筒状に成型したこのように調製された触媒は硫
酸カルシウムが無水物として９１．０重量％、Ｆｅ２Ｏ
３として４．７重量％、ＣｕＯとして４．３重量％にな
るような組成を有する。

この触媒２０１を直径３０Ｃｍ、高さ３０ｃｍの円筒型
の反応器に充填し、Ａ重油を燃焼するボイラーの排出ガ
スを反応器の下部より通して２００時間の長期活性の実
験を行なった。

なお、反応温度が３５０〜３７０℃になるように電熱ヒ
ーターで排出ガスを加温した。

還元ガスにはアンモニアを用いて、空間速度８，０００
Ｈｒ−１で排出ガスを通した。

排出ガスの平均ガス組成はＮＮＯ３０ｐｐ、８０２２５
ｏｐｐｍ、８０３約１０ｐｐｍ、水蒸気９．５％、炭酸
ガス１０．２％、酸素６．６％、窒素７３．７％で且つ
排出ガスの煤塵量は平均７０ｍｇ／Ｎｍ３である。

アンモニアはＮＨ３／ＮＯのモル比にしてほぼ１．０で
添加した。

反応器の出入口のガス中の窒素酸化物濃度はベックマン
製の化学発光式ＮＯｘアナライザーで測定し、脱硝率を
求めた。

脱硝率は数時間まで漸次増大した後はぼ一定値の８６〜
８９％を示し、反応終了の２００時間まで活性の低下は
全く認められなかった。

さらに反応塔の出入口の圧力差は反応開始直後の８１ｍ
ｍａｑより終了時において８３ｍｍａｑと僅かに２ｍｍ
ａｑの上昇が見られたに過ぎなかった。

参考例 従来触媒の代表例として酸化銅−アルミナ触媒を用いて
本発明の触媒と比較実験を行なった。

γ−アルミナと硝酸銅３水和物を水媒体中で充分混練し
た後、５００℃で空気を通して焼成し、粉砕して得られ
た粉体を直径８ｍｍ、高さ平均６ｍｍの円筒状に成型し
た。

このように調製された触媒はγ−アルミナが９１．３重
量％、ＣｕＯとして８．７重量％になるような組成を有
する。

この触媒２０１を直径３０ｃｍ、高さ３０ｃｍの円筒状
の反応器に充填し、本発明の実施例とほぼ同一条件で１
００時間の反応を行なった。

脱硝率は時間とともに脱硝活性が増大するが、数時間で
ほぼ一定値の８１％に達したが４０時間程度よりやや減
少気味に推移し、反応終了時の１００時間目には７５％
に低下した。

さらに反応塔の出入口の圧力差は反応開始直後の８５ｍ
ｍａｑより反応終了時には９０ｍａｑと５ｍｍａｑの増
大が観察された。

このように従来触媒に較べて本発明の実施例に示した触
媒は、はぼ同一条件下で脱硝活性に優れ且つ排出ガス中
の煤塵の晴着がより少ないために脱硝活性の低下は認め
られず、しかも反応塔の出入口の圧力差が１００時間に
対して１ｍｍａｑの増大にしか過ぎず、参考例のそれの
５ｍｍａｑに較べて極めて小さいことが明らかである。

次に本発明の触媒を用いる方法の実用的有用性を一層明
確にするためにいくつかの触媒組成並びにその反応結果
を下表に示す。

表示した各触媒は次のようにして調製した。

即ち、硫酸カルシウムの水和物を１８０℃に焼成した後
硫酸カルシウムに対して各金属化合物の原料化合物は銅
、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンにつ
いては硝酸塩をクロムについてはクロム酸アンモンを用
いた。

これら硫酸カルシウムと金属酸化物の原料化合物を水媒
体中で充分混合した後、乾燥、粉砕を経て得た粉末混合
物を直径５ｍｍ、高さ平均４ｍｍの円筒状に成型した。

成型物は５５０℃にて焼成して反応に用いた。

このように調製された触媒をそれぞれ２０ｍ１を直径３
ｃｍの反応器に充填し、反応器を３６０℃の反応温度に
高めながら一酸化窒素を含む混合ガスを反応器上部より
通して、所定温度に到着した後アンモニアを水溶液にし
て添加することによって反応を開始した。

反応は各々３０時間、空間速度は約５，０００Ｈｒ−１
で行なった。

なお、触媒層を通る前の混合ガスの組成は、ＮＮ０２０
０ｐｐ、ＮＨ３２２０ｐｐｍ、５ＳＯ２２００ｐｐ、Ｈ
２０約１０．６％、ＣＯ２９，３％、酸素２．３％、窒
素７７．８％である。

脱硝率は反応器出入口の窒素酸化物濃度を前記実施例と
同様にして測定して求めた。

脱硝率は反応開始後一般に上昇傾向を示して数時間後に
一定値を示し、３０時間の反応終了まで活性の低下は全
く認められない。

このように本発明の触媒はいずれも脱硝活性が良好で且
つ反応後の触媒の強度も反応前のそれと変ることがない
有用性を示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 排出ガスに含まれる窒素酸化物をアンモニアを還元
   剤として用い除去するに際して、加熱により体積が収縮
   する性質をもつ硫酸カルシウムを主剤とし、これと金属
   酸化物とから成る触媒を用いることを特徴とする排出ガ
   ス中の窒素酸化物の除去方法。