JPH10165822A - 排ガス浄化用触媒層、排ガス浄化用触媒被覆構造体およびこれを用いた排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去す
ることができる触媒と、排ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】 シリカまたはシリカと酸性陰イオンと、
カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリ
ウムからなる群より選択された少なくとも１種からなる
触媒Ａと、窒素ガス吸着法により測定された細孔半径と
細孔容積の関係が、細孔半径３００オングストローム以
下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半径
２５オングストローム以上で１００オングストローム未
満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径
１００オングストローム以上で３００オングストローム
以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたとき、
ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下である
ような細孔構造を有するアルミナと銀と、シリカまたは
チタニアからなる触媒Ｂとから構成される排ガス浄化用
触媒層。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼排ガス、特に自
動車、ボイラー、ガスエンジン、ガスタービン、船舶な
どの移動式および固定式内燃機関の燃焼排ガス中に含ま
れる窒素酸化物の浄化に用いられる排ガス浄化用触媒層
に関し、さらに詳細には希薄燃焼領域で運転される内燃
機関から排出された排ガス中の窒素酸化物を高い空間速
度で、かつ高効率で浄化可能な排ガス浄化用触媒層およ
び排ガス浄化用被覆構造体と、これらを使用しての排ガ
ス浄化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車をはじめとする内燃機関から排出
される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や
二酸化炭素とともに一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素
酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。ＮＯｘは人体、特に
呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全
の上からも問題視される酸性雨の原因の１つとなってい
る。そのため、これら各種の排ガスから効率よく窒素酸
化物を除去する脱硝技術の開発が望まれている。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点から
近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目されている。従来の
自動車用ガソリンエンジンは、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１
４．７付近で制御された化学量論比での燃焼であり、そ
の排ガス処理に対しては排ガス中の一酸化炭素、炭化水
素とＮＯｘとを、主として白金、ロジウム、パラジウム
およびセリアを含むアルミナ触媒に接触させて有害三成
分を同時に除去する三元触媒方式が採用されてきた。

【０００４】しかしながらこの三元触媒方式は、エンジ
ンが化学量論比で運転されることが絶対条件であるた
め、希薄空燃比で運転される希薄燃焼ガソリンエンジン
の排ガス浄化には適用することができない。また、ディ
ーゼルエンジンは本来希薄燃焼エンジンであるが、その
排ガスに対しては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両方に厳し
い規制がかけられようとしている。

【０００５】従来、酸素過剰雰囲気下でΝＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮＨ_３を使用する技術が既に確立さ
れている。この技術は、いわゆる固定発生源であるボイ
ラーやディーゼルエンジンからの排ガス脱硝方法として
工業化されているが、しかし、この方法においては未反
応の還元剤を回収処理するための特別な装置を必要と
し、また臭気が強く有害なアンモニアを用いるので、特
に自動車などの移動発生源からの排ガス脱硝技術として
は危険性があり適用できない。

【０００６】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼排ガス中
に残存する未燃の炭化水素を還元剤として用いることに
より、ＮＯｘ還元反応を促進させることができるという
報告がなされて以来、この反応を促進するための触媒が
種々開発され報告されている。例えば、アルミナやアル
ミナに遷移金属を担持した触媒が、炭化水素を還元剤と
して用いるＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多くの
報告がある。また、特開平４−２８４８４８号公報には
０．１〜４重量％のＣｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｖ
を含有するアルミナあるいはシリカ−アルミナをΝＯｘ
還元触媒として使用した例が報告されている。

【０００７】さらに、Ρｔをアルミナに担持した触媒を
用いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低
温領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公
報、特開平５−６８８５５号公報や特開平５−１０３９
４９号公報などに報告されている。しかしながら、これ
らの担持貴金属触媒を用いた場合、還元剤である炭化水
素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因
物質の１つと言われているＮ_２Ｏが多量に副生し、無害
なΝ_２への還元反応を選択的に進行させることが困難で
あるといった欠点を有していた。

【０００８】本出願人の一方は、先に酸素過剰雰囲気下
で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いると
ＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見出し、この
技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。この
開示の後においてさえも、銀を含有する触媒を用いる類
似のΝＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４５３６号公
報、特開平５−９２１２４号公報、特開平５−９２１２
５号公報および特開平６−２７７４５４号公報などに開
示されている。

【０００９】

【発明の解決しようとする課題】しかし、これら従来の
公報に記載されたアルミナ担持銀触媒は、水蒸気および
ＳＯｘ共存下での脱硝性能が実用的にまだ不十分であっ
た。

【００１０】本発明は上記従来技術の欠点を解決すべく
なされたものであり、その目的とするところは、希薄燃
焼排ガス中のＮＯｘを効率よく除去することができる触
媒と、該触媒を使用して希薄燃焼排ガス中のＮＯｘを高
効率、高信頼性をもって浄化する排ガス浄化方法を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水蒸気と
ＳＯｘが共存する希薄燃焼領域において高い脱硝性能を
有する排ガス浄化用触媒層および排ガス浄化用触媒被覆
構造体と、これらを使用しての排ガス浄化方法について
鋭意研究を重ねた結果、排ガスの流通方向に対してシリ
カまたはシリカと酸性陰イオンと、カルシウム、マグネ
シウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より
選択された少なくとも１種からなる触媒Ａを前段に、特
定の細孔構造を有するアルミナと銀と微量のシリカまた
はチタニアからなる触媒Ｂを後段になるように区分して
配置させることにより上記した問題点を解決できること
を見出し本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、上記課題を解決するための本発
明の第１の実施態様は、シリカまたはシリカと酸性陰イ
オンと、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムお
よびバリウムからなる群より選択された少なくとも１種
からなる触媒Ａと、窒素ガス吸着法により測定された細
孔半径と細孔容積の関係が、細孔半径３００オングスト
ローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、
細孔半径２５オングストローム以上で１００オングスト
ローム未満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、
細孔半径１００オングストローム以上で３００オングス
トローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺとし
たとき、ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以
下であるような細孔構造を有するアルミナ担体と銀と、
シリカまたはチタニアからなる触媒Ｂとより構成する排
ガス浄化用触媒層であることを特徴とし、さらに前記触
媒Ａにおいて酸性陰イオンはＳＯ_４ ^２−であることが好
ましい。該触媒層において、シリカまたはチタニア含有
量は触媒Ｂの全体に対して酸化物換算で０．０５〜１．
５重量％であることが好ましく、また前記触媒層は粉体
または成型した状態で排ガスの流通空間に配置するのが
好ましい。

【００１３】また、本発明の第２の実施態様は、多数の
貫通孔を有する耐火性材料からなる支持基質と、該支持
基質における少なくとも該貫通孔の内表面に上記の触媒
を区分して被覆した排ガス浄化用触媒被覆構造体である
ことを特徴としたものである。

【００１４】またさらに、本発明の第３の実施態様は希
薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼排ガスを触媒含有
層と接触させて排ガス中のＮＯｘを除去する方法におい
て、該触媒含有層に含まれる触媒は前記第１の実施態様
における触媒層または第２の実施態様における触媒被覆
構造体であり、排ガスの流通方向に対して触媒Ａが前段
に、触媒Ｂが後段に区分して配置させた排ガス浄化方法
を特徴とするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細およびその作
用についてさらに具体的に説明する。 （触媒の構造およびその製法）本発明の排ガス浄化用触
媒層における触媒Ｂの主成分の１つであるアルミナは、
例えば鉱物学上ベーマイト、擬ベーマイト、バイアライ
ト、あるいはノルストランダイトに分類される水酸化ア
ルミニウムの粉体やゲルを、空気中あるいは真空中３０
０〜８００℃、好ましくは４００〜９００℃で加熱脱水
することによって、結晶学的にγ一型、η−型、δ−
型、χ−型あるいはその混合型に分類されるアルミナに
相転移させたものが脱硝性能上好ましい。他の結晶構造
をとるアルミナ、例えばα−型のアルミナは極端に比表
面積が小さく固体酸性にも乏しいので本発明の触媒成分
としては不適当である。

【００１６】また、窒素ガス吸着法により測定された細
孔半径が３００オングストローム以下の細孔の占める細
孔容積の合計値をＸとし、細孔半径が２５オングストロ
ーム以上で１００オングストローム未満の細孔の占める
細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径が１００オングス
トローム以上で３００オングストローム以下の細孔の占
める細孔容積の合計値をＺとしたとき、ＹがΧの７０％
以上であり、ＺがＸの２０％以下であるような細孔構造
を有するアルミナであることが必要である。細孔構造
が、上記した条件を満たさないアルミナを本発明の触媒
担体として用いた場合には、これにより構成される排ガ
ス浄化用触媒の水蒸気共存下での排ガスの脱硝性能が不
十分であった。従って、本発明の触媒Ｂの成分として有
効なアルミナは、上記した結晶構造および細孔特性を有
するものが適切であるといえる。

【００１７】本発明の排ガス浄化用触媒層は、以下のよ
うな触媒である。本発明の触媒層はシリカまたはシリカ
と酸性陰イオンと、カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウムおよびバリウムからなる群より選択された少な
くとも１種からなる触媒Ａと、上記した結晶構造および
細孔特性を有するアルミナと銀と、微量のシリカまたは
チタニアからなる触媒Ｂとから構成されるものである。
触媒Ａの一構成成分であるカルシウム、マグネシウム、
ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択され
た少なくとも１種の状態は、特に限定されない。また、
触媒Ｂのアルミナに含有する銀の状態も特に限定され
ず、例えば金属状態、酸化物状態およびこれらの混合状
態などが挙げられる。シリカまたはチタニアの状態も特
に限定されるものではない。特に、自動車などの内燃機
関の燃焼排ガス組成は運転状態によってその都度変化す
るため、触媒は還元雰囲気および酸化雰囲気に曝され
る。従って、触媒を構成する活性金属の状態は雰囲気に
より変化することが想定される。触媒Ａの一構成成分で
ある酸性陰イオンと、カルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムからなる群より選択された少
なくとも１種からなる触媒Ｂにおける銀とシリカまたは
チタニアの出発原料は特に限定されない。

【００１８】そして、本触媒Ａにおけるシリカと酸性陰
イオンと、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム
およびバリウムからなる群より選択された少なくとも１
種からなる触媒の製造方法や触媒Ｂにおけるアルミナと
銀と、シリカまたはチタニアからなる触媒の製造方法は
特に限定されず従来から行われている手法、例えば吸着
法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネス
法、蒸発乾固法、スプレー法などの含浸法、混練法、物
理混合法およびこれらの組み合わせ法など通常採用され
ている公知の方法を任意に採用することができる。

【００１９】例えば触媒Ａの場合、シリカとカルシウム
源、マグネシウム源、ストロンチウム源およびバリウム
源からなる群より選択された少なくとも１種を混合した
後、乾燥、焼成する。また、シリカ担体の製造時にカル
シウム源、マグネシウム源、ストロンチウム源およびバ
リウム源からなる群より選択された少なくとも１種を含
有させる触媒製造法、例えば、シリコンアルコキシドの
アルコール溶液とカルシウム源、マグネシウム源、スト
ロンチウム源およびバリウム源からなる群より選択され
た少なくとも１種を含有するアルコール溶液を混合後、
加熱し加水分解させるアルコキシド法や、シリカ源と、
カルシウム源、マグネシウム源、ストロンチウム源およ
びバリウム源からなる群より選択された少なくとも１種
の混合水溶液にアルカリを添加して沈殿させる共沈法も
適用できる。またこのときの酸性陰イオンの含有方法は
特に限定されず、各元素の硫酸塩や硫酸などによる処理
が挙げられる。

【００２０】また触媒Ｂの場合、アルミナあるいはアル
ミナ前躯体物質に銀源とシリカ源またはチタニア源を同
時に担持させた後、乾燥・焼成してもよいし、銀源とシ
リカ源またはチタニア源を逐次的に担持させた後、乾燥
・焼成してもよい。また、前記のような特定の細孔構造
をとるアルミナまたはアルミナ担体の製造時に活性金属
種を含有させる触媒製造法、例えば、アルミニウムアル
コキシドのアルコール溶液と、銀源とシリカ源またはチ
タニア源のアルコール溶液を混合後、加熱し加水分解さ
せるアルコキシド法や、アルミニウム源と銀源と、シリ
カ源またはチタニア源の混合水溶液にアルカリを添加し
て沈殿させる共沈法も適用できる。

【００２１】触媒Ａの構成成分であるシリカまたはシリ
カと酸性陰イオンと、カルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムからなる群より選択された少
なくとも１種の含有量は特に限定されず、要求性能に応
じて適宜選択できるが、特にカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択
された少なくとも１種の含有量は、ＳＯｘ吸収性能上１
０〜８０重量％であることが好ましい。また触媒Ｂにお
けるアルミナに対する金属換算での銀の含有量は特に限
定されないが、脱硝性能上０．１〜１０重量％の範囲が
好ましく、２〜８重量％の範囲が特に好ましい。また触
媒Ｂ全体に対する酸化物換算でのシリカまたはチタニア
の含有量は、０．０５〜１．５重量％の範囲が好まし
い。シリカまたはチタニアの含有量が１．５重量％を超
えると銀の性能が発揮されず脱硝性能が低下する。ま
た、０．０５重量％未満の場合、シリカまたはチタニア
の添加による相乗効果が十分に発揮されないので上記範
囲とするのが好ましい。

【００２２】触媒Ａの乾燥温度は特に限定されるもので
はなく、通常８０〜１２０℃程度で乾燥する。また、焼
成温度は２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００
℃程度である。焼成温度が８００℃を超えると、シリカ
の比表面積の減少とともにカルシウム、マグネシウム、
ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択され
た少なくとも１種の分散性も低下するため好ましくな
い。

【００２３】一方、触媒Ｂの乾燥温度は、特に限定され
るものではなく通常８０〜１２０℃程度で乾燥する。ま
た、焼成温度は３００〜１０００℃、好ましくは４００
〜９００℃程度である。焼成温度が１０００℃を超える
と、α−型アルミナへの相変態が起こるので好ましくな
い。このときの雰囲気は特に限定されないが、触媒組成
に応じて空気中、不活性ガス中、酸素中などの各雰囲気
を適宜選択すればよい。また、各雰囲気を一定時間毎に
交互に代えてもよい。

【００２４】本発明の第１の実施態様において、排ガス
浄化用の触媒層を形成するに際し、該触媒層は上記した
触媒を所定の形状に成型または粉末状態のまま目的とす
る排ガスが流通する一定の空間内に充填する。触媒層を
成型体とするに際して、その形状は特に制限されず、例
えば球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状、粒状、ペレッ
ト状、リング状など種々の形状を採用することができ
る。これらの形状、大きさなどは使用条件に応じて任意
に選択すればよい。

【００２５】次に、本発明の第２の実施態様の排ガス浄
化用触媒被覆構造体について説明する。ここでいう触媒
被覆構造体とは、多数の貫通孔を有する耐火性材料で構
成された一体構造の支持基質の少なくとも貫通孔の内表
面に上記した触媒を区分して被覆した構造を有するもの
である。

【００２６】該支持基質には、多数の貫通孔が排ガスの
流通方向に沿って設けられるが、その流通方向に垂直な
断面において、通常、開孔率６０〜９０％、好ましくは
７０〜９０％であって、その数は１平方インチ（５．０
６ｃｍ^２）当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６
００個である。触媒は、少なくとも該貫通孔の内表面上
に被覆されるが、その支持基質の端面や側面に区分して
被覆されていてもよい。

【００２７】該耐火性支持基質の材質としては、α−型
アルミナ、ムライト、コージェライト、シリコンカーバ
イトなどのセラミックスやオーステナイト系、フェライ
ト系のステンレス鋼などの金属などが使用される。形状
もハニカムやフォームなどの慣用のものが使用できる
が、好ましいものは、コージェライト製やステンレス鋼
製のハニカム状の支持基質である。

【００２８】該支持基質への触媒の被覆方法としては、
一定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーと共
に、またはバインダーを用いないで前記支持基質の内表
面に被覆する、いわゆる通常のウォッシュコート法やゾ
ル−ゲル法が適用できる。また、上記の支持基質に予め
アルミナを被覆しておいて、これに本発明の触媒活性物
質の担持処理を行って触媒被覆層を形成してもよい。支
持基質への触媒層の被覆量は限定されないが、支持基質
単位体積当り５０〜２５０ｇ／ｌ程度が好ましく、１０
０〜２００ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。

【００２９】次に、本発明の第３の実施態様の排ガス浄
化方法について説明する。本発明の第３の実施態様は、
第１の実施態様の触媒層や第２の実施態様の触媒被覆構
造体を使用して、これと排ガス中のＣＯ、ＨＣおよびＨ
_２といった還元性成分をΝＯｘおよびＯ_２といった酸化
性成分で完全酸化するに要する化学量論量近傍から過剰
の酸素を含有する排ガスとを接触させることによって、
ΝＯｘはＮ_２とΗ_２Ｏにまで還元分解されると同時にＨ
Ｃなどの還元剤もＣＯ_２とＨ_２Ｏに酸化させるものであ
る。

【００３０】本発明において触媒Ａを前段に、触媒Ｂを
後段に配置させる理由は、前段の触媒ＡでＳＯｘを吸着
除去することにより、トータル触媒システムでのＳＯｘ
耐久性を向上させるためである。触媒Ａと触媒Ｂの割合
は、要求性能に応じて適宜選択できる。

【００３１】ディーゼルエンジンの排ガスのように、排
ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、排ガス
中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ΗＣ
を追加添加した後、本発明の触媒と接触させるシステム
を採用すれば充分に高いＮＯｘ除去率を達成できる。な
お、ここでいうＨＣとは、パラフィン系炭化水素、オレ
フィン系炭化水素および芳香族系炭化水素、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテルなどの含酸素有機化
合物、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油などを含んだもの
を意味する。

【００３２】本発明による触媒層を用いて、希薄空燃比
の領域で運転される内燃機関の燃焼排ガスを浄化する際
のガス空間速度（ＳＶ）は特に限定されるものではない
が、ＳＶ５，０００ｈ^−１以上で２００，０００ｈ^−１
以下とすることが好ましい。

【００３３】そして、ガス組成を一定とした場合の脱硝
率は触媒の種類とＨＣの種類に依存するが、本発明の触
媒層を用いた場合は、例えばＣ_２〜Ｃ_６のパラフィン、
オレフィンおよびＣ_６〜Ｃ_９の芳香族ＨＣに対しては４
５０〜６００℃、Ｃ_６〜Ｃ_９のパラフィンおよびオレフ
ィンに対しては３５０〜５５０℃、Ｃ_１０〜Ｃ_２５のパ
ラフィンおよびオレフィンに対しては２５０〜５００℃
で高い脱硝率を示すため触媒層入口温度を１００℃以上
で７００℃以下、好ましくは２００℃以上で６００℃以
下にすることが必要である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限
定されるものでない。 （１）触媒Ｂのアルミナの選定 触媒Ｂの使用アルミナ担体の選定のために、表１に示す
ような比表面積と細孔分布を有する種々のγ一型アルミ
ナにおいて、ａ〜ｃが本発明の範囲に入るアルミナであ
り、ｄ〜ｇが本発明の範囲外のアルミナである。なお、
ａ〜ｇのアルミナの細孔分布は、カルロエルバ社製のソ
ープトマチックにより測定した。

【００３５】

【表１】 ───────────────────────────────── アルミナ 比表面積 細 孔 分 布 （ｍ^２／ｇ） Ｙ／Χ（％） Ｚ／Χ（％） ───────────────────────────────── ａ ２４１ ８３．２ ２．４ ｂ ２１９ ８７．０ ３．９ ｃ １７４ ８８．４ ４．４ ｄ １９９ ４７．０ ０．７ ｅ １７７ ６８．５ ４．９ ｆ ２４１ ５１．０ ４５．９ ｇ ２６６ ７１．１ ２２．７ ─────────────────────────────────

【００３６】（２）触媒層の調製 以下に、本発明の触媒層を構成するための各触媒の調製
についての調製例を参考例として示す。 （イ）触媒Ｂの製造： ［参考例１］表１のγ一型アルミナａの前駆体物質であ
るアルミナ水和物３００ｇを硝酸銀１６．１ｇおよびシ
リカゾル（ＳｉＯ_２：２０重量％）８．９ｇを含む９０
０ｍｌの水溶液に浸漬した後、撹拌しながら加熱し水分
を蒸発させた。これを１１０℃で通風乾燥後、空気中６
００℃で３時間焼成して触媒１を得た。なお、触媒１に
おける金属換算でのＡｇの含有量は、触媒全体に対して
４．５重量％、酸化物換算でのＳｉＯ_２の含有量は０．
８重量％である。

【００３７】［参考例２〜参考例１１］同様に、表１に
示すγ一型アルミナｂ〜ｇが得られる前駆体物質である
アルミナ水和物を用いた以外は、参考例１と同様にして
それぞれ触媒２（参考例２）、触媒３（参考例３）、触
媒４（参考例４）、触媒５（参考例５）、触媒６（参考
例６）、触媒７（参考例７）を得た。また、参考例１の
触媒１の調製に際し、銀の含有量を０重量％、１重量
％、３重量％、８重量％とした以外は参考例１と同様に
して触媒８（参考例８）、触媒９（参考例９）、触媒１
０（参考例１０）、触媒１１（参考例１１）を、シリカ
の含有量を０重量％、０．０２重量％、０．１重量％、
１．２重量％、１．６重量％とした以外は参考例１と同
様にして触媒１２（参考例１２）、触媒１３（参考例１
３）、触媒１４（参考例１４）、触媒１５（参考例１
５）、触媒１６（参考例１６）を、シリカの代わりにチ
タニアを用いた以外は参考例１と同様にして触媒１７
（参考例１７）得た。

【００３８】（ロ）触媒Ａの製造： ［参考例１８］市販のシリカ４０ｇと水酸化カルシウム
８０ｇおよび硫酸カルシウム（半水石膏）６０ｇをイオ
ン交換水６００ｍｌに添加し、室温で３０分攪拌した
後、加熱し水分を蒸発させた。これを１１０℃で通風乾
燥後、空気中５５０℃で３時間焼成して触媒１８（参考
例１８）を得た。なお、触媒１８のＳｉＯ_２、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）_２およびＣａＳＯ_４の重量比は２：４：３である。

【００３９】［参考例１９〜参考例２５］参考例１８の
触媒１８の調製に際し、カルシウムに代えてマグネシウ
ム、ストロンチウム、バリウムを用いた以外は参考例１
８と同様にして、それぞれ触媒１９（参考例１９）、触
媒２０（参考例２０）、触媒２１（参考例２１）を、Ｓ
ｉＯ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２およびＣａＳＯ_４の重量比を
１：４：３とした以外は参考例１８と同様にして、触媒
２２（参考例２２）を、硫酸カルシウムを用いなかった
以外は参考例１８と同様にして、触媒２３（参考例２
３）を得た。

【００４０】（ハ）ハニカム触媒の製造： ［参考例２４および参考例２５］上記の粉末触媒１の６
０ｇを、アルミナゾル（Αｌ_２Ｏ_３固形分１０重量％）
８ｇおよび水１２０ｍｌと共にボールミルポットに仕込
み、湿式粉砕してスラリーを得た。このスラリーの中
に、市販の４００ｃｐｓｉ（セル／ｉｎｃｈ^２）コージ
ェライトハニカム基質からくり貫かれた直径１インチ、
長さ２．５インチの円筒状コアを浸漬し、引き上げた後
余分のスラリーをエアーブローで除去し乾燥した。その
後、５００℃で３０分焼成し、ハニカム１Ｌ当たりドラ
イ換算で１５０ｇの固形分を被覆して参考例２４のハニ
カム触媒２４を得た。また、触媒１の代わりに触媒１８
を用いた以外は、前記と同様の調製法にて参考例２５の
ハニカム触媒２５を得た。

【００４１】以下に上記した参考例１〜２３の触媒を用
いて形成した排ガス浄化用触媒層について、種々の条件
下において脱硝性能を評価した結果について述べる。 ［実施例１］参考例１８の触媒１８と参考例１の触媒１
をそれぞれ加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５
００μｍに整粒し、排ガスの流通方向に対して触媒１８
が前段に、触媒１が後段になるように内径２１ｍｍのス
テンレス製反応管に充填して触媒層を形成し、これを常
圧固定床流通反応装置に装着した。なお、触媒１８と触
媒１の重量比は１：１である。

【００４２】［性能評価例１］この触媒層に、モデル排
ガスとしてＮＯ：７５０ｐｐｍ、灯油（Ｃ_１）：４５０
０ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：１０％、残部：Ｎ_２
からなる混合ガスを空間速度７８，０００ｈ^−１で通過
させた。反応管出口ガス組成の分析において、ＮＯとＮ
Ｏ_２の濃度については化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ
_２Ｏ濃度はΡｏｒａｐａｃｋ Ｑカラムを装着したガス
クロマトグラフ・熱伝導度検出器を用いて測定した。触
媒層入口温度を１００〜７００℃の範囲の所定温度に設
定し、各所定温度毎に反応管出口ガス組成が安定した時
点の値を用い、脱硝率は以下の式で定義した。本発明の
いずれの触媒でもＮ_２ＯおよびＮＯ_２は殆ど生成しなか
った。

【００４３】

【式１】

【００４４】［実施例２〜１４および比較例１〜８］参
考例２、３、９〜１１、１４、１５、１７の触媒２、
３、９〜１１、１４、１５、１７および参考例４〜８、
１２、１３、１６の触媒４〜８、１２、１３、１６をそ
れぞれ実施例１の触媒１の代わりに用いて、上記と同様
の触媒層を形成し、同様にしてモデルガスによる評価試
験を行った。触媒２、３、９〜１１、１４、１５、１７
を用いた触媒層を、それぞれ実施例２〜９とし、触媒４
〜８、１２、１３、１６を用いた触媒層を、それぞれ比
較例１〜８とした。また、参考例１９〜２３の触媒１９
〜２３をそれぞれ実施例１の触媒１８の代わりに用い
て、上記と同様の触媒層を形成し同様にしてモデルガス
による評価試験を行った。触媒１９〜２３を用いた触媒
層を、それぞれ実施例１０〜１４とした。表２に、上記
実施例および比較例の触媒層について触媒層温度４２５
℃のときの脱硝率Ｃ_４２５（％）を示す。本発明の実施
例１〜１４および比較例６、７の触媒層は、比較例１〜
５、８の触媒層に比べて７０％の高い脱硝性能を示し
た。

【００４５】［性能評価例２］性能評価例１において、
参考例２４のハニカム触媒２４と参考例２５のハニカム
触媒２５を、それぞれ直径１．５ｃｍ、長さ３．２ｃｍ
の円筒状に加工し、排ガスの流通方向に対してハニカム
触媒２５が前段に、ハニカム触媒２４が後段になるよう
に内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填した（実施
例１５）。該後段の触媒層に対して、フィードするガス
の空間速度を１３，０００ｈ^−１とした以外は性能評価
例１と同様のモデルガスによる評価試験を行い、その結
果を表２に併せて示す。表２からハニカム触媒層でも７
０％以上の高い脱硝性能を示すことがわかる。

【００４６】

【表２】 ────────────────────────────── 前 段 後 段 脱硝率（％） ────────────────────────────── 実施例１ 触媒１８ 触媒１ ８４．９ 実施例２ 触媒１８ 触媒２ ８２．８ 実施例３ 触媒１８ 触媒３ ８１．５ 比較例１ 触媒１８ 触媒４ ２０．３ 比較例２ 触媒１８ 触媒５ ４．６ 比較例３ 触媒１８ 触媒６ ３１．８ 比較例４ 触媒１８ 触媒７ ２８．９ 比較例５ 触媒１８ 触媒８ ３７．３ 実施例４ 触媒１８ 触媒９ ８６．５ 実施例５ 触媒１８ 触媒１０ ８８．３ 実施例６ 触媒１８ 触媒１１ ８０．３ 比較例６ 触媒１８ 触媒１２ ７７．９ 比較例７ 触媒１８ 触媒１３ ７７．５ 実施例７ 触媒１８ 触媒１４ ７６．０ 実施例８ 触媒１８ 触媒１５ ８２．６ 比較例８ 触媒１８ 触媒１６ ６０．２ 実施例９ 触媒１８ 触媒１７ ７４．０ 実施例１０ 触媒１９ 触媒１ ８１．８ 実施例１１ 触媒２０ 触媒１ ８６．０ 実施例１２ 触媒２１ 触媒１ ８４．０ 実施例１３ 触媒２２ 触媒１ ８６．２ 実施例１４ 触媒２３ 触媒１ ８１．７ 実施例１５ 触媒２７ 触媒２６ ７７．８ ───────────────────────────────

【００４７】実施例１、８、１４および比較例６、７の
触媒層について、性能評価例１のガス組成にさらにＳＯ
_２を５０ｐｐｍ共存させて耐久試験を行った。表３に各
触媒の活性値が安定した時点での触媒層温度４２５℃で
の脱硝率Ｃ_４２５（％）を示す。本発明の実施例１、
８、１４の触媒の活性値は、いずれも５５％以上で安定
したのに対して比較例６、７の触媒は５０％未満であっ
た。

【００４８】

【表３】 ──────────────── 触 媒 脱硝率（％） ──────────────── 実施例１ ５７．０ 実施例８ ６１．０ 実施例１４ ５７．７ 比較例６ ４６．３ 比較例７ ４５．７ ────────────────

【００４９】

【発明の効果】以上のように、本発明による排ガス浄化
用触媒層、排ガス浄化用触媒被覆構造体およびこれらを
用いた排ガス浄化方法によれば、水蒸気が共存する希薄
燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を高い脱硝率で還元
浄化できること、また優れたＳＯｘ耐久性を有すること
から内燃機関の燃焼排ガス中の窒素酸化物の浄化に有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 27/053 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ (72)発明者 加岳井 敦 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者 茅野 邦秀 静岡県沼津市一本松678 エヌ・イーケム キャット株式会社沼津工場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカまたはシリカと酸性陰イオンと、
   カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリ
   ウムからなる群より選択された少なくとも１種からなる
   触媒Ａと、窒素ガス吸着法により測定された細孔半径と
   細孔容積の関係が、細孔半径３００オングストローム以
   下の細孔の占める細孔容積の合計値をＸとし、細孔半径
   ２５オングストローム以上で１００オングストローム未
   満の細孔の占める細孔容積の合計値をＹとし、細孔半径
   １００オングストローム以上で３００オングストローム
   以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＺとしたとき、
   ＹがＸの７０％以上であり、ＺがＸの２０％以下である
   ような細孔構造を有するアルミナと銀と、シリカまたは
   チタニアからなる触媒Ｂとから構成されることを特徴と
   する排ガス浄化用触媒層。
2. 【請求項２】 触媒Ｂのシリカまたはチタニアの含有量
   は、触媒Ｂの全体に対して酸化物換算で０．０５〜１．
   ５重量％であることを特徴とする請求項１記載の排ガス
   浄化用触媒層。
3. 【請求項３】 触媒Ａの酸性陰イオンが、ＳＯ_４ ^２−で
   あることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒
   層。
4. 【請求項４】 多数の貫通孔を有する耐火性材料からな
   る一体構造の支持基質における少なくとも貫通孔の内表
   面に請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒を区分して
   被覆してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒被覆構
   造体。
5. 【請求項５】 希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
   排ガスを、触媒含有層と接触させることからなる炭化水
   素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含
   有層に含まれる触媒は請求項１〜３のいずれか１項記載
   の排ガス浄化用触媒層であることを特徴とする排ガス浄
   化方法。
6. 【請求項６】 希薄空燃比で運転される内燃機関の燃焼
   排ガスを、触媒含有層と接触させることからなる炭化水
   素を還元剤とする排ガス浄化方法において、前記触媒含
   有層に含まれる触媒は請求項４記載の排ガス浄化用触媒
   被覆構造体で構成することを特徴とする排ガス浄化方
   法。
7. 【請求項７】 排ガス流通方向に対して前記排ガス浄化
   用触媒層に含まれる触媒Ａが前段に、触媒Ｂが後段に区
   分されて配置されていることを特徴とする請求項５また
   は６記載の排ガス浄化方法。